CN105440560A - 用于熔融沉积3d打印的碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料及其制备方法中，将短切碳纤维经过液相氧化处理和偶联接枝处理之后，按照10%-30%的质量百分比与经过干燥的68%-88%的热塑性树脂、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂混合均匀得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，经过双螺杆挤出机的加热挤丝成型得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料。相比现有技术中熔融沉积3D打印中使用的材料打印出的制品，将该碳纤维复合材料用于熔融沉积3D打印后打印出的制品冲击强度、弯曲强度和拉升强度都明显提升。

Description

用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于基于熔融沉积技术的3D打印技术领域，具体地说，涉及一种用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印是快速成型技术的一种形式，其原理是通过逐层打印的方式来创造实物。3D打印技术中，常见的有熔融沉积3D打印技术和激光烧结3D打印技术。

基于熔融沉积技术（FDM）的3D打印材料主要是热塑性塑料、树脂类材料，例如PLA、ABS、PC、尼龙；打印时，将打印头加热，打印材料被加热软化后挤出；打印出的制品冲击强度、弯曲强度和拉升强度都有限。基于激光烧结（SLS）技术的3D打印材料是诸如碳纤维增强复合材料的粉末材料，采用逐层烧结的方式加固打印部分，打印出的制品冲击强度、弯曲强度和拉升强度比较高，但成型工艺复杂、成本较高，并且难以成型大型制品。

发明内容

本发明提供了一种用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料及其制备方法，利用碳纤维复合材料具有高弹性模量特性和热塑性的特点，将碳纤维复合材料作为熔融沉积3D打印材料，实现提高基于熔融沉积3D打印技术打印出制品的冲击强度、弯曲强度和拉升强度的技术效果。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

提出一种用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，由以下按照质量百分比的组分组成：68%-88%的热塑性树脂、10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂；其中，所述碳纤维经过液相氧化处理和偶联接枝处理得到；所述液相氧化处理包括：将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时；所述偶联接枝处理包括：将液相氧化处理的碳纤维用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干。

进一步的，所述碳纤维长度小于0.5mm。

进一步的，所述热塑性树脂为氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙酯树脂、聚萘二甲酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇树脂、聚萘二甲酸树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂或聚乳酸树脂的一种或多种的组合。

进一步的，所述加工助剂为硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或硬脂酸单甘油脂中的一种或多种组成。

进一的，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酸脂类抗氧化剂组合成的复合抗氧化剂。

进一步的，所述受阻酚类抗氧化剂的质量百分比为60%-80%，所述亚磷酸酸脂类抗氧化剂的质量百分比为20%-40%。

提出一种用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S11：将碳纤维采取液相氧化处理，包括将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时；步骤S12：将步骤S11中处理后的碳纤维采取偶联接枝处理，包括用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干；步骤S13：将热塑性树脂采取干燥处理；步骤S14：按照质量百分比将按照步骤S13处理过的68%-88%的热塑性树脂、按照步骤S11和步骤S12处理过的10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂混合均匀，得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料。

进一步的，所述方法还包括：步骤S15：将步骤S14混合的碳纤维复合材料加入双螺杆挤出机的加料斗；步骤S16：设置双螺杆挤出机的加热温度、喂料速度和转速，将步骤S14混合得到的碳纤维复合材料挤丝成型。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本申请提出的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料及其制备方法中，将短切碳纤维经过液相氧化处理和偶联接枝处理之后，按照10%-30%的质量百分比与经过干燥的68%-88%的热塑性树脂、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂混合均匀得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，采用加热挤丝成型的方式来打印3D制品；对碳纤维表面的液相氧化处理和偶联接枝处理，改善了碳纤维的界面作用，且采用熔融挤出共混方法对经过表面处理的碳纤维与热塑性树脂进行复合的制备方式，工艺相对简单且有效，相比现有熔融沉积技术打印使用的树脂材料打印出的制品，使用该碳纤维复合材料打印出的制品冲击强度、弯曲强度和拉升强度都明显提高，实现提高基于熔融沉积3D打印技术打印出制品的冲击强度、弯曲强度和拉升强度的技术效果。

结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

图1为本申请实施例提出的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

本申请实施例提出的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，由以下按照质量百分比的组分组成：68%-88%的热塑性树脂、10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂；其中，碳纤维经过液相氧化处理和偶联接枝处理得到。

液相氧化处理包括：将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时；偶联接枝处理包括：将液相氧化处理的碳纤维用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干。

液相氧化处理和偶联接枝处理，能够改善碳纤维的界面作用。碳纤维采用短切碳纤维，长度小于0.5mm。

如图1所示，该用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤S11：液相氧化处理，包括将碳纤维采取液相氧化处理，包括将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时。

步骤S12：偶联接枝处理，包括将步骤S11中处理后的碳纤维采取偶联接枝处理，包括用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干。

步骤S13：将热塑性树脂采取干燥处理。

将热塑性树脂原料放入干燥器中，在100℃下干燥4小时。

步骤S14：熔融共混，包括按照质量百分比将按照步骤S13处理过的68%-88%的热塑性树脂、按照步骤S11和步骤S12处理过的10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂混合均匀，得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料。

其中，热塑性树脂为氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙酯树脂、聚萘二甲酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇树脂、聚萘二甲酸树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂或聚乳酸树脂的一种或多种的组合。

加工助剂为硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或硬脂酸单甘油脂中的一种或多种组成。

抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酸脂类抗氧化剂组合成的复合抗氧化剂；受阻酚类抗氧化剂的质量百分比为60%-80%，亚磷酸酸脂类抗氧化剂的质量百分比为20%-40%。

碳纤维复合材料制备完成后，还包括制备丝状打印材料的步骤：

步骤S15：将步骤S14混合的碳纤维复合材料加入双螺杆挤出机的加料斗；以及步骤S16：设置双螺杆挤出机的加热温度、喂料速度和转速，将步骤S14混合得到的碳纤维复合材料挤丝成型。

下面以几个具体的实施例对本申请提出的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料进行详细说明：

实施例一

碳纤维增强ABS树脂复合材料，按照以下质量百分比的组分组成：

ABS树脂：68%-88%；碳纤维：10%-30%；色母0-0.5%；抗氧化剂：0.1%-0.5%；分散剂（加工助剂）0.1%-0.5%。

实施例二

碳纤维增强聚酰胺12树脂复合材料，按照以下质量百分比的组分组成：

聚酰胺12树脂：68%-88%；碳纤维：10%-30%；色母0-0.5%；抗氧化剂：0.1%-0.5%；分散剂（加工助剂）0.1%-0.5%。

实施例三

碳纤维增强聚酰胺66树脂复合材料，按照以下质量百分比的组分组成：

聚酰胺66树脂：68%-88%；碳纤维：10%-30%；色母0-0.5%；抗氧化剂：0.1%-0.5%；分散剂（加工助剂）0.1%-0.5%。

上述，实施例一至实施例三的具体制备工艺参数如下表一所示：

表一

对上述实施例一至实施例三制备得到的碳纤维复合材料进行性能测试，测试方法按照国标，结果如下表二所示：

表二

由表二可见，本申请提出的制备方法制备的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，采用熔融挤出共混的方法对经过表面处理的碳纤维与热塑性树脂进行复合的制备方式，工艺相对简单且有效，相比现有技术中熔融沉积技术打印使用的树脂材料打印出的制品，使用该碳纤维复合材料打印出的制品冲击强度、弯曲强度和拉升强度都明显提高，实现提高基于熔融沉积3D打印技术打印出制品的冲击强度、弯曲强度和拉升强度的技术效果。

应该指出的是，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，由以下按照质量百分比的组分组成：68%-88%的热塑性树脂、10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂；其中，所述碳纤维经过液相氧化处理和偶联接枝处理得到；

所述液相氧化处理包括：将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时；

所述偶联接枝处理包括：将液相氧化处理的碳纤维用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干。

2.根据权利要求1所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维长度小于0.5mm。

3.根据权利要求1所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂为氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙酯树脂、聚萘二甲酸树脂、聚对苯二甲酸丁二醇树脂、聚萘二甲酸树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂或聚乳酸树脂的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，所述加工助剂为硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡或硬脂酸单甘油脂中的一种或多种组成。

5.根据权利要求1所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酸脂类抗氧化剂组合成的复合抗氧化剂。

6.根据权利要求5所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧化剂的质量百分比为60%-80%，所述亚磷酸酸脂类抗氧化剂的质量百分比为20%-40%。

7.用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S11：将碳纤维采取液相氧化处理，包括将短切碳纤维放入68%的浓硝酸中，用80℃水浴加热2小时，然后用蒸馏水冲洗，至蒸馏水PH值为7左右，最后将碳纤维放入105℃烘箱中干燥2小时；

步骤S12：将步骤S11中处理后的碳纤维采取偶联接枝处理，包括用钛酸酯偶联剂2%的乙醇溶液涂覆或者硅烷偶联剂1%的丙酮溶液涂覆后，将碳纤维在空气中晾干；

步骤S13：将热塑性树脂采取干燥处理；

步骤S14：按照质量百分比将按照步骤S13处理过的68%-88%的热塑性树脂、按照步骤S11和步骤S12处理过的10%-30%的碳纤维、0-0.5%的色母、0.1%-0.5%的抗氧化剂和0.1%-0.5%的加工助剂混合均匀，得到用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料。

8.根据权利要求7所述的用于熔融沉积3D打印的碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

步骤S15：将步骤S14混合的碳纤维复合材料加入双螺杆挤出机的加料斗；

步骤S16：设置双螺杆挤出机的加热温度、喂料速度和转速，将步骤S14混合得到的碳纤维复合材料挤丝成型。