CN109438866A - 3d打印用碳纤维/abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料及其制备方法，利用碳纤维的高强、高模、质轻等优势，制备具有良好加工性能、低体积收缩率、质轻高强的碳纤维/ABS复合材料适用于3D打印技术。调节碳纤维/ABS复合材料中碳纤维的质量百分比，进行碳纤维与高抗冲丁二烯‑苯乙烯‑丙烯腈三元共聚粉料和高流动苯乙烯‑丙烯腈二元共聚物的复配，调控碳纤维/ABS复合材料的热性能和加工性，使碳纤维/ABS复合材料更适用于3D打印技术。利用此种3D打印用碳纤维/ABS复合材料，调整打印机打印温度、打印层厚、填充方式设计打印一组厚度、长度、口径、形貌不同的扳手。碳纤维复合材料3D打印扳手质轻，为普通铁扳手的1/6，制备方法简单、高效、灵活、可控，安全性能高，特别针对高空作业人员，具有积极地应用意义。

Description

3D打印用碳纤维/ABS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料或高分子材料领域，具体涉及一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维材料因其高强、高模、质轻等优势已从高精尖的航空航天、风力发电、军工产业逐步向民用、体育、娱乐等多个生活方面逐步拓展。将碳纤维与高流动性ABS树脂进行复合，可以得到的一种具有良好加工性、体积收缩率低、质轻高强的碳纤维复合材料。通过调整碳纤维与ABS树脂的比例、添加润滑剂、优选碳纤维上浆剂等方法，可以得到一种适用于3D打印性能的高性能复合材料。
3D打印技术是上世纪80年代发展并推广的一种快速成型技术，它是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术带了世界性制造业的革命，颠覆了部件对生产工艺的依赖，将复杂形状的设计通过3D打印设计实现，极大的缩短了产品的生产周期，具有巨大的市场潜力。
然而可以适用于FDM技术的打印材料很有限，主要以聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯矾（PPSF）、ABS树脂等。ABS树脂具有良好的加工性和耐用性，且其价格优势明显低于PLA，应该在FDM技术中有更广的应用，但是其冷却时的收缩率较大，往往会使得制备的制件有翘曲的问题，因而受到限制。而碳纤丝的加入会改善ABS树脂的硬度和熔融指数，使得所得的碳纤维/ABS复合材料更适用于3D打印技术。
发明内容
本发明要解决现有技术存在问题是，提供一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料及其制备方法，既要改善ABS树脂在3D打印过程中易弯曲卷翘的现象，又需要同时发挥碳纤维质轻高强的性能，制备多种简单便捷的实用制品。提高碳纤维与ABS树脂的结合性，确保碳纤维/ABS复合材料的冲击性能满足应用需要，可以制备多种3D打印实物。
本发明采用的具体技术方案是，一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料，以质量份计，由丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物21~32份，苯乙烯-丙烯腈共聚物62~77份，硬脂酸镁0.1~0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.4~0.9份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1~0.2份，硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份，表面浸润自制上浆剂碳纤维1~5份；如上所述一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法主要由如下过程和步骤组成：（1）碳纤维的表面修饰：将吉林石化公司生产的T300碳纤维浸润到自制碳纤维上浆剂中，用以改善碳纤维的集束性，并提高碳纤维丝与ABS树脂之间的相容性，得到一种表面修饰的碳纤维。此种碳纤维上浆剂中含有亲水的醇羟基和疏水的环氧基团，可以在树脂和碳纤维表面形成良好的界面结合。
（2）将高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物、硬脂酸镁、乙烯丙烯酸丁酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中充分混合3-5min后，将共混料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机温度分别设为机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度四部分，螺杆转速在200-250 r/min，并在双螺杆挤出机中部喂料处将表面处理的碳纤维丝加入，挤出造粒，水冷却后切成Φ3mm×Φ3mm的圆柱状产品，得到碳纤维/ABS复合材料。其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为200~210℃、210~225℃、220~240℃、225~250℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.06±0.01MPa；其中各组分的质量份数为：丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物21~32份，苯乙烯-丙烯腈共聚物62~77份，硬脂酸镁0.1~0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.4~0.9份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1~0.2份，硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份，如步骤（1）制得的表面修饰碳纤维1~5份。
（3）将上述步骤（2）所述的碳纤维/ABS复合材料粒料与RQT-G-1表面光亮剂、乙撑双硬脂酰胺、 5093通用色母在高速混合器中混合3-5min，在Thermo Fisher哈克单螺杆挤出中熔融挤出，挤出温度设置为220℃-260℃，螺杆转速为18-27mm/min，制备直径为1.55mm-1.75mm宽的3D打印用碳纤维/ABS复合材料线材；其中各组分的质量份数为：碳纤维/ABS复合材料粒料92-96份、RQT-G-1表面光亮剂0.5-1.5份、乙撑双硬脂酰胺3-5份、5093通用色母0.5-1.5份。
上述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述的高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物采用乳液聚合接枝方法制备，丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为：55~64：20~28：10~17。
上述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的粒径为250~360nm。
上述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的接枝率为46%~54%。
上述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃，10kg条件下的熔融指数大于30g/10min，N含量≥6.5%，键合丙烯腈含量为21%~27%，数均分子量为63000~70000。
与现有技术相比，本发明具有以下显著积极的效果：（1）本发明制备的碳纤维/ABS复合材料具有良好的加工性能，其可以有效降低ABS树脂在3D打印过程中产生的收缩不均匀，防止打印实物的弯曲。
（2）本发明制备的碳纤维/ABS复合材料具有质轻、高强的性能，以3D打印制备呆扳手为例，其质量为同等尺寸下普通铁制扳手的1/6，更有力利用在高空作业中，防止意外脱手伤人。
（3）本发明制备的碳纤维/ABS复合材料可以因设计需要和3D打印制件的实际情况，进行灵活调整，调整碳纤维含量，调整丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物冲击强度，调整苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合度及熔融指数，可以满足多种不同3D打印制品的需要。
（4）本发明中碳纤维经过自制上浆剂处理后，其与ABS树脂的结合能力明显提高，确保碳纤维/ABS复合材料的加工性能和力学性能。
附图说明
图1 实验例1 3D打印不同尺寸的呆扳手。
图2 实验例3 3D 打印不同形状的多种扳手。
图3 实验例2 3D打印用碳纤维/ABS复合材料断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实验例1
3D打印用碳纤维/ABS复合材料，各组分及其质量份数为：硬脂酸镁0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.5份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.15份，硫化二丙酸双十八酯0.05份，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物21份，苯乙烯-丙烯腈共聚物77份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为：64：26：10；苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃，10kg条件下的熔融指数为31.23g/10min，N含量为7.2%，键合丙烯腈含量为25%，数均分子量为68000。
将210g高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、770g高流动苯乙烯-丙烯腈二元共聚物、3g硬脂酸镁、5g乙烯丙烯酸丁酯、1.5g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中充分混合5min后，将共混料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，并在双螺杆挤出机中部喂料处将上浆剂表面处理后的T300碳纤维丝10g加入，挤出造粒，水冷却后切成Φ3mm×Φ3mm的圆柱状产品，得到碳纤维/ABS复合材料；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为210℃、225℃、230℃、245℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.05MPa。
将上述步骤所述的950g碳纤维/ABS复合材料粒料与5gRQT-G-1表面光亮剂、30g乙撑双硬脂酰胺、15g 5093通用色母在高速混合器中混合3min，在Thermo Fisher哈克单螺杆挤出中熔融挤出，挤出温度设置为235℃，螺杆转速为18mm/min，制备直径为1.75mm宽的3D打印用碳纤维/ABS复合材料线材。
实施例2
3D打印用碳纤维/ABS复合材料，各组分及其质量份数为：硬脂酸镁0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.45份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.2份，硫化二丙酸双十八酯0.05份，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物32份，苯乙烯-丙烯腈共聚物62份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为：55：28：17；苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃，10kg条件下的熔融指数为33.23g/10min，N含量为6.8%，键合丙烯腈含量为27%，数均分子量为70000。
将320g高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、620g高流动苯乙烯-丙烯腈二元共聚物、3g硬脂酸镁、4.5g乙烯丙烯酸丁酯、2g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中充分混合5min后，将共混料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，并在双螺杆挤出机中部喂料处将上浆剂表面处理后的T300碳纤维丝50g加入，挤出造粒，水冷却后切成Φ3mm×Φ3mm的圆柱状产品，得到碳纤维/ABS复合材料；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为210℃、225℃、240℃、250℃同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.07MPa。
将上述步骤所述的930g碳纤维/ABS复合材料粒料与15gRQT-G-1表面光亮剂、50g乙撑双硬脂酰胺、5g 5093通用色母在高速混合器中混合3min，在Thermo Fisher哈克单螺杆挤出中熔融挤出，挤出温度设置为240℃，螺杆转速为27mm/min，制备直径为1.58mm宽的3D打印用碳纤维/ABS复合材料线材。
实施例3
3D打印用碳纤维/ABS材料，其各组分及其质量份数为：硬脂酸镁0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.5份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.15份，硫化二丙酸双十八酯0.05份，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物26份，苯乙烯-丙烯腈共聚物69份，表面改性碳纤维4份。其中丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为57：28：15；苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃，10kg条件下的熔融指数为32.05g/10min，N含量为7.0%，键合丙烯腈含量为23%，数均分子量为70000。
将260g高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、690g高流动苯乙烯-丙烯腈二元共聚物、3g硬脂酸镁、5g乙烯丙烯酸丁酯、1.5g二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、0.5g硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中充分混合5min后，将共混料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，并在双螺杆挤出机中部喂料处将上浆剂表面处理后的T300碳纤维丝40g加入，挤出造粒，水冷却后切成Φ3mm×Φ3mm的圆柱状产品，得到碳纤维/ABS复合材料；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为210℃、220℃、230℃、240℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.06MPa。
将上述步骤所述的940g碳纤维/ABS复合材料粒料与10gRQT-G-1表面光亮剂、40g乙撑双硬脂酰胺、10g 5093通用色母在高速混合器中混合3min，在Thermo Fisher哈克单螺杆挤出中熔融挤出，挤出温度设置为235℃，螺杆转速为23mm/min，制备直径为1.68mm宽的3D打印用碳纤维/ABS复合材料线材。
图1 实验例1 3D打印不同尺寸的呆扳手。
图2 实验例2 3D 打印不同形状的多种扳手。
图3 实验例3 3D打印用碳纤维/ABS复合材料断面扫描电镜照片。
利用实施例1所制备的3D打印碳纤维/ABS复合材料打印制备的大小尺寸不同的呆扳手，可以因设计需求，调整扳手的口径、厚度、尺寸，在制备过程中，碳纤维/ABS复合材料具有良好加工性，未见有弯曲现象，如图1所示。
利用实施例3所制备的3D打印碳纤维/ABS复合材料打印制备了多种不同形态的扳手，可以看到无论打印的尺寸和难易程度有什么区别都可以得到复合设计需求的不同形态3D打印制品，此种碳纤维/ABS复合材料具有广泛的应该空间，如图2所示。
图3是实施例2所制备的3D打印碳纤维/ABS复合材料的断面扫描电镜图片，其中碳纤维丝束在ABS树脂基体中分散，未见有明显的分裂空隙，表明本发明3D打印用碳纤维/ABS复合材料性能的优异性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料，包括以下组份：高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物21~32份，高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物62~77份，硬脂酸镁0.1~0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.4~0.9份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1~0.2份，硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份，表面浸润自制上浆剂碳纤维1~5份。
2.如权利要求1所述的一种权利要求1的3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，由如下过程和步骤组成：
（1）将吉林石化公司生产的T300碳纤维浸润到自制碳纤维上浆剂中，用以改善碳纤维的集束性，并提高碳纤维丝与ABS树脂之间的相容性，得到一种表面修饰的碳纤维；
（2）将高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物、硬脂酸镁、乙烯丙烯酸丁酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和硫化二丙酸双十八酯在高速混合器中充分混合3-5min后，将共混料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机温度分别设为机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度四部分，螺杆转速在200-250 r/min，并在双螺杆挤出机中部喂料处将表面处理的碳纤维丝加入，挤出造粒，水冷却后切成Φ3mm×Φ3mm的圆柱状产品，得到碳纤维/ABS复合材料。
3.如权利要求2所述同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为200~210℃、210~225℃、220~240℃、225~250℃，同时对机筒进行抽真空处理，真空度为0.06±0.01MPa；其中各组分的质量份数为：丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物21~32份，苯乙烯-丙烯腈共聚物62~77份，硬脂酸镁0.1~0.3份，乙烯丙烯酸丁酯0.4~0.9份，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯0.1~0.2份，硫化二丙酸双十八酯0.03~0.05份，如权利要求２步骤（1）制得的表面修饰碳纤维1~5份。
4.将权利要求２步骤（2）所述的碳纤维/ABS复合材料粒料与RQT-G-1表面光亮剂、乙撑双硬脂酰胺、 5093通用色母在高速混合器中混合3-5min，在Thermo Fisher哈克单螺杆挤出中熔融挤出，挤出温度设置为220℃-260℃，螺杆转速为18-27mm/min，制备直径为1.55mm-1.75mm宽的3D打印用碳纤维/ABS复合材料线材；其中各组分的质量份数为：碳纤维/ABS复合材料粒料92-96份、RQT-G-1表面光亮剂0.5-1.5份、乙撑双硬脂酰胺3-5份、5093通用色母0.5-1.5份。
5.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述自制碳纤维上浆剂含有亲水醇羟基和疏水环氧基团。
6.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述的高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物采用乳液聚合接枝方法制备，丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的质量比为：55~64：20~28：10~17。
7.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述高抗冲丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的粒径为250~360nm。
8.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述的丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的接枝率为46%~54%。
9.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其所述高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物采用本体聚合制得，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物在220℃，10kg条件下的熔融指数大于30g/10min，N含量≥6.5%，键合丙烯腈含量为21%~27%，数均分子量为63000~70000。
10.如权利要求2所述的一种3D打印用碳纤维/ABS复合材料的制备方法，其中5093通用色母其熔体流动速率为4.65-10g/10min，熔点为140℃-180℃。
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