CN104987677B - 一种空心玻璃微珠改性pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料及其制备方法，采用的原料组分及各组分重量份数为：PBT树脂100份，空心玻璃微珠3~40份，抗氧化剂0.1~2份，润滑剂0.1~5份，增韧剂3~15份。其制备方法为：混好的原料投置于双螺杆挤出机的主喂料口，空心玻璃微珠从双螺杆挤出机的侧喂料口添加，经过熔融挤出，造粒。本发明在PBT中添加空心玻璃微珠可增强其力学性能、降低密度及吸水率，通过空心玻璃微珠含量的调整可制备不同密度的PBT复合材料，制备过程简单，生产工艺容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种PBT复合材料及改性方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 是由美国Celanese 公司在20世纪70年代开发并工业化生产的一类较新的热塑料工程塑料，是五大通用工程塑料之一，其耐热、耐候好，尺寸稳定性好，电性能优良，耐电弧性好，抗化学药品性极其优异，在潮湿环境中仍保持各种良好的物理性能，结晶速度快，成型性良好，广泛应用于汽车、电子电器、工业机械等领域。
由于纯PBT树脂机械性能一般，负荷下的热变形温度较低等缺点，从而限制了PBT的应用，进而又缩小了下游行业设计工程师的选材余地。因此，需展开对PBT进行改性研究，过去人们常使用玻璃纤维对PBT进行改性，虽然玻璃纤维在力学性能上能给予PBT较大的提高，但也会带来一些缺点，如：流动性差、玻纤外露、收缩率高、后翘曲严重等，且制品加工困难，特别是对于复杂组件和表面光洁度高的制品。因而，使用空心玻璃微珠对PBT进行改性可以有效地避免上述弊端。
中国专利申请201410338422.X公布了“一种低翘曲、高耐压PBT改性类材料及其制备方法”，该PBT改性类材料由下列重量百分比的组分组成：PBT树脂40～45％、玻璃纤维28～33％、阻燃剂15～18％、云母粉5～8％、纳米粒子2～5％、增韧剂1～5％、成核剂1～3％、黑色母1～2％、玻纤表面活化剂0.3～0.8％、抗氧化剂0.2～0.5％、润滑剂0.2～0.5％；该制备方法为上述各组分材料按配方比例充分混合后经双螺杆挤出机熔融后挤出造粒。本发明通过添加适量的云母粉、纳米粒子，改善PBT材料的翘曲特性，满足电力电气产品对尺寸稳定性、高耐压的特殊要求。但该PBT改性材料存在着成分复杂、玻纤外露、密度大、吸水率高等缺陷。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术中存在的上述问题，而提供一种密度低、吸水率低、力学性能好的空心玻璃微珠改性PBT复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述空心玻璃微珠改性PBT复合材料的制备方法。
为实现本发明的上述目的，本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料采用以下技术方案：
本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料采用的原料组分及各组分重量份数为：
（1）PBT树脂 100份；
（2）空心玻璃微珠 3~40份；
（3）抗氧化剂 0.1~2份；
（4）润滑剂 0.1~5份；
（5）增韧剂 3~15份。
所述的 PBT 树脂是动力粘度为0.80-1.2Pa·s、熔点为 210-230℃的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的空心玻璃微珠粒度为10-250微米，壁厚1-2微米，密度0.32-0.60g/cm3。
所述的抗氧化剂为N,N’-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]主抗氧化剂和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯辅抗氧化剂的复配，二者的配比以2:1为佳。
所述的润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺或其衍生物。
所述的增韧剂为乙烯类聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物，包括乙烯-甲基丙烯酸、丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料的优选的配方为：
（1）PBT树脂 100份；
（2）空心玻璃微珠 7~20份；
（3）抗氧化剂 0.2~0.5份；
（4）润滑剂 0.3~2份；
（5）增韧剂 3~5份。
本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料的进一步推荐的配方为：
（1）PBT树脂 100份；
（2）空心玻璃微珠 10份；
（3）抗氧化剂 0.3份；
（4）润滑剂 0.5份；
（5）增韧剂 3份。
本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料的制备方法为：
（1）按上述重量份数称取原料；
（2）将 PBT 树脂、增韧剂、抗氧化剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
（3）将（2）步骤混好的原料投置于双螺杆挤出机的主喂料口，空心玻璃微珠从双螺杆挤出机的侧喂料口添加，经过熔融挤出，造粒；工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为200-240℃，二区温度为200-240℃，三区温度为200-240℃，四区温度为200-240℃，五区温度为220-260℃，六区温度为220-260℃，机头温度为220-260℃。混合料在螺杆中输送时间为1-3分钟。
本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料及其制备方法采用以上技术方案后，具有以下有益效果：
（1）由于本发明中的使用的空心玻璃微珠具有低密度、高强度的特点，可增加复合材料力学性能；
（2）由于本发明中的使用的玻璃微珠是空心的刚性球体，制得的PBT复合材料具有低密度、低吸水率的特点；
（3）配方组分少，制备过程简单，生产工艺容易控制； （4）由于使用的助剂均为市售，生产成本低。
截止本发明申请日为止，还未发现PBT复合材料采用空心玻璃微珠改性的文献报导
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料及其制备方法做详细说明。
本发明提供一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料，包括下列重量份数的物质：按重量百分比由以下组分组成：PBT树脂100份，空心玻璃微珠3-40份，抗氧化剂0.1-2份，润滑剂0.1-5份，增韧剂3-15份。
制备过程如下：
（1）按照重量份数称取原料；
（2）将 PBT 树脂、增韧剂、抗氧化剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
（3）将步骤（2）混好的原料投置于双螺杆挤出机的主喂料口，空心玻璃微珠从双螺杆挤出机的侧喂料口添加，经过熔融挤出，造粒。生产工艺条件为：双螺杆挤出机温度为200-260℃，混合料在螺杆中输送时间为1-3分钟。下面结合具体实施例对本发明作详细的描述：
在以下实施例中，聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 的动力粘度为0.80-1.2 Pa·s、熔点为 210-230℃ (市售XW321)；空心玻璃微珠的直径为10-250微米 (如市售中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司及中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司生产的中钢高性能空心玻璃微珠H60)；增韧剂为乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物 (市售 AX-8900)，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 (市售 1125AC) 或聚乙烯辛烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物(市售 E516)；主抗氧化剂N,N’-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺] (市售1098) 和亚磷酸三 (2，4-二叔丁基苯酯) 辅抗氧化剂 (市售168) 按重量2:1复配；润滑剂为乙撑双硬脂酰胺或其衍生物（如市售的TAF)。
对比例
按重量份数将PBT树脂100份，增韧剂AX-8900 3份，润滑剂 TAF 0. 5份，抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份，在中速搅拌机中混合5分钟，经过熔融温度为200--260℃的双螺杆挤出机挤出，造粒。其中双螺杆挤出机温度为200-260℃，PBT在螺杆中输送时间为4分钟。
实施例1
按重量份数将PBT树脂100份，增韧剂AX-8900 3份，润滑剂 TAF 0. 5份，抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份，在中速搅拌机中混合5分钟，经过熔融温度为200--260℃的双螺杆挤出机挤出，挤出过程中在螺杆中部加入重量份数为5份的空心玻璃微珠，造粒。其中双螺杆挤出机温度为200-260℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟。
实施例2
按重量份数将PBT树脂100份，增韧剂AX-8900 3份，润滑剂 TAF 0. 5份，抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份，在中速搅拌机中混合5分钟，经过熔融温度为200--260℃的双螺杆挤出机挤出，挤出过程中在螺杆中部加入重量份数为10份的空心玻璃微珠，造粒。其中双螺杆挤出机温度为200-260℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟。
实施例3
按重量份数将PBT树脂100份，增韧剂AX-8900 3份，润滑剂 TAF 0. 5份，抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份，在中速搅拌机中混合5分钟，经过熔融温度为200--260℃的双螺杆挤出机挤出，挤出过程中在螺杆中部加入重量份数为20份的空心玻璃微珠，造粒。其中双螺杆挤出机温度为200-260℃，混合料在螺杆中输送时间为2分钟。
实施例4
按重量份数将PBT树脂100份，增韧剂AX-8900 3份，润滑剂 TAF 0. 5份，抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份，在中速搅拌机中混合5分钟，经过熔融温度为200--260℃的双螺杆挤出机挤出，挤出过程中在螺杆中部加入重量份数为30份的空心玻璃微珠，造粒。其中双螺杆挤出机温度为200-260℃，混合料在螺杆中输送时间为2分钟。
实施例1-5 配方密度测试情况见表1。
表1 实施例1-5的获得的制品密度（g/cm3） 3
| 实例 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度 | 1.27 | 1.23 | 1.20 | 1.13 | 1.07 |
通过对上述表格中的数据分析后得知，提高空心玻璃微珠含量都可有效降低复合材料的密度，可根据实际需要制备不同密度的空心玻璃微珠改性PBT复合材料。
对比例和实施例1-4 配方力学性能和吸水率测试情况见表2。
表2 对比例和实施例1-4的获得的制品的力学性能和吸水率
| 实例 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度/MPa | 44.45 | 49.88 | 52.14 | 48.79 | 45.10 |
| 弯曲强度/MPa | 81.70 | 88.84 | 94.54 | 89.29 | 85.66 |
| 邵氏硬度/HA | 78.58 | 81.00 | 84.50 | 80.99 | 79.99 |
| 吸水率/% | 0.36 | 0.31 | 0.27 | 0.33 | 0.34 |
通过对上述表格中的数据分析后得知，在一定范围内增加空心玻璃微珠的用量可以提高空心玻璃微珠改性PBT复合材料的力学性能并降低其吸水率。空心玻璃微珠添加量为10份时，各项性能最优。
表3为实施例5-9之各组分重量份数，其中PBT树脂按照100份计，皆能够获得比较满意的技术效果，但生产成本会有所不同。
表3 实施例6-10各组分重量百份数
| 实施例 | A | B | C | D | E |
| 5 | 5 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | 3 |
| 6 | 6 | 2 | 0.06 | 0.04 | 70 |
| 7 | 4 | 0.4 | 1.3 | 0.7 | 40 |
| 8 | 3 | 5 | 0.33 | 0.17 | 20 |
| 9 | 15 | 0.3 | 1.0 | 0.5 | 5 |
注：A-增韧剂AX-8900，B-润滑剂 TAF，C-抗氧化剂1098，D-抗氧化剂168，E-空心玻璃微珠。
以上对本发明所提供的一种高性能的空心玻璃微珠改性PBT复合材料及其制备方法进行了详细介绍，本说明书中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料，其特征在于采用的原料组分及各组分重量份数为：
（1）PBT树脂 100份；
（2）空心玻璃微珠 7~20份；
（3）抗氧化剂 0.2~0.5份；
（4）润滑剂 0.3~2份；
（5）增韧剂 3~5份；
所述的PBT树脂是动力粘度为0.80-1.2Pa·s、熔点为210-230℃的聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述的空心玻璃微珠直径为10-250微米，壁厚1-2微米，密度0.32-0.60g/cm3；所述的抗氧化剂为N,N’-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]主抗氧化剂和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯辅抗氧化剂的复配；所述的润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺或其衍生物；所述的增韧剂为乙烯类聚烯烃与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料，其特征在于采用的原料组分及各组分重量份数为：
（1）PBT树脂 100份；
（2）空心玻璃微珠 10份；
（3）抗氧化剂1098 0.2份，抗氧化剂168 0.1份；
（4）润滑剂TAF 0.5份；
（5）增韧剂AX-8900 3份。
3.如权利要求1或2所述的一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料的制备方法，其特征在于采用以下工艺、步骤：
（1）按上述重量份数称取原料；
（2）将PBT树脂、增韧剂、抗氧化剂、润滑剂在中速混合器中混合3-7分钟；
（3）将（2）步骤混好的原料投置于双螺杆挤出机的主喂料口，空心玻璃微珠从双螺杆挤出机的侧喂料口添加，经过熔融挤出，造粒；工艺条件为：双螺杆挤出机一区温度为200-240℃，二区温度为200-240℃，三区温度为200-240℃，四区温度为200-240℃，五区温度为220-260℃，六区温度为220-260℃，机头温度为220-260℃；混合料在螺杆中输送时间为1-3分钟。
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