CN106905655A - 可逆热致变色abs复合材料及制法和在3d打印的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可逆热致变色的ABS复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用，该ABS复合材料是由5‑25份色母料、100份ABS树脂、0.3‑0.8份分散剂1和5‑7份无机填料组成；其中的色母料是由50‑70％ABS树脂、5‑12％分散剂2和20‑40％着色剂组成；着色剂是由一种以上的可逆热致变色粉组成，或者由一种以上的可逆热致变色粉与颜料拼色而成。本发明制备的3D打印用可逆热致变色ABS复合材料，不仅能保持ABS树脂良好的挤出性能，而且这种复合材料能在不同的工作温度下产生不同的变色效果，且这一变化过程可逆。

Description

可逆热致变色ABS复合材料及制法和在3D打印的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种3D打印材料，特别涉及一种可逆热致变色的ABS复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术、快速成型技术，是将计算机辅助设计(CAD)、计算机数字控制(CNC)、计算机辅助制造(CAM)、精密伺服驱动等先进技术集于一体，将复杂的三维加工分解成简单的二维加工的组合，可以采用固、液、气、粉末几种形态的材料来制造产品。这一技术的优势是可以通过计算机辅助设计和成像数据显著提高制品结构精确度，使其具有精确的几何结构。材料是3D打印的物质基础和关键要素，不同成型方法应用的材料也不尽相同。
由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)共聚成的工程塑料ABS，是一种非结晶性、强度高、韧性好、尺寸稳定性高、易于加工成型的热塑性高分子材料结构。通过改变三种组分的比例，可改变ABS的各种性能，使其广泛应用于汽车、纺织、仪器仪表、电子电器和建筑等领域。
ABS容易滑顺地挤出，是熔融沉积成型(FDM)工艺常用的热塑性工程塑料。ABS由于自身的特性，在挤出堆积成型时，易发生收缩与变形，影响打印制品的外观，从而使得制品的准确性失真。另外，ABS材料的变形与收缩不仅会使得打印制件的形状不稳定，并且当材料本身的变形或收缩率达到一定程度后还会在制件中产生较大的内应力，甚至会引起打印制件的开裂，从而影响制品打印的效果。
现代工业技术的发展，使人们对材料的功能性和多样性要求越来越高，通过复合的方式赋予材料发光、发热等特性，不仅可以扩大其应用领域，而且可以增加材料的多样性。目前，用于3D打印的可逆热致变色材料还没有相关的报道。
发明内容
为了解决ABS材料易发生收缩和变形的缺陷，以及为了填补感温变色ABS复合材料这一技术空白，本发明的首要目的在于提供一种可逆热致变色的ABS复合材料，这种材料在成型过程中制件的收缩率小、力学性能好，还能在不同的工作温度下产生颜色的变化，且这一变化过程可逆。
本发明的另一目的在于提供上述可逆热致变色ABS复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可逆热致变色ABS复合材料在3D打印中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可逆热致变色的ABS复合材料，由以下重量份数的成分组成：
所述的ABS树脂优选挤出级；
所述的分散剂1为液体石蜡、硬质酸盐或白油中的一种以上；
所述的无机填料为微米级改性碳酸钙、无碱短切玻纤或改性空心玻璃微珠中的一种以上；
所述的微米级改性碳酸钙为硅烷偶联剂或钛酸酯改性的碳酸钙，改性空心玻璃微珠为硅烷偶联剂KH550改性的空心玻璃微珠；
在上述配方中，无机填料不仅改善了可逆热致变色粉加入引起的体系不稳定性，同时能够提升材料加工的流动性，减小材料成型后的收缩率，增强复合材料的力学性能。另一方面，无机填料能够与ABS树脂形成网络结构，改善复合材料的力学性能。
所述的色母料由以下质量百分比的成分组成：
ABS树脂：50-70％
分散剂2：5-12％
着色剂：20-40％；
所述的ABS树脂优选挤出级；
所述的分散剂2是N,N'-亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、TAS-2A(TAS-2A系在EBS的基础上进行结构调整，引入极性基团改性而成)、或白油中的一种以上；
所述的着色剂是由一种以上的可逆热致变色粉组成，或者由一种以上的可逆热致变色粉与颜料拼色而成；可逆热致变色粉的具体种类和用量根据所需的变色温度和颜色变化进行选择；色母料的变色效果是依靠可逆热致变色粉来实现的，由于变色粉的颜色变化有限，可以通过与普通颜料拼色，增加颜色的多样性。
所述的着色剂由一种以上的可逆热致变色粉与颜料拼色而成时，颜料占可逆热致变色粉质量的0.5-2.5％；
所述着色剂的粒径优选小于10μm，以避免制备的线材在3D打印成型时堵塞针头；
上述可逆热致变色的ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将ABS树脂、分散剂2和着色剂混合均匀，得到色母料；将ABS树脂、色母料、分散剂1和无机填料搅拌混合均匀，经过机械成型，冷却后得到可逆热致变色的ABS复合材料；
所述搅拌的转速为50-200rpm，搅拌时间为5-25min；
所述的机械成型优选挤出成型，成型机为单螺杆或双螺杆挤出机，冷却方式为水冷；
进一步优选地，机械成型的步骤是：先使用双螺杆挤出机干法造粒，为提高粒料均匀性，使用二次或多次造粒过程，粒料干燥后，再使用单螺杆挤出机制得所需线材。
上述可逆热致变色的ABS复合材料可应用在3D打印中，其具有感温变色的效果，变色过程可逆，材料收缩率小、力学性能好。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的3D打印用可逆热致变色ABS复合材料，不仅能保持ABS树脂良好的挤出性能，而且这种复合材料能在不同的工作温度下产生不同的变色效果，且这一变化过程可逆。
(2)与现有技术相比，本发明工艺简单，无机填料的使用不仅降低了生产成本，同时提高了ABS树脂的加工的流动性和强度，减小了3D打印成型过程中收缩率，提供系统的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中使用的挤出级ABS树脂为中国台湾奇美的PA-707，可逆热致变色粉购自于深圳市奥博安全防伪技术有限公司。
本发明实施例制得的可逆热致变色复合材料的收缩率按照ASTMD995-2008进行测试，拉伸强度按照ASTM D638-2014标准进行测试。
实施例1
一种可逆热致变色的ABS复合材料，由以下成分组成：
其中的色母料由以下重量份数的成分组成：
ABS树脂： 65份
TAS-2A： 5份
可逆热致变色粉： 30份；
其中变色粉选择变色温度为33℃，由室温到达33℃时其颜色由紫色变为蓝色。
上述复合材料的制备方法包括以下步骤：
将ABS树脂、分散剂2和着色剂混合均匀，得到色母料；将ABS树脂、色母料、分散剂1和无机填料在50-200rpm下搅拌5-25min，使其混合均匀。将物料通过双螺杆挤出机，在水冷的辅助作用下，二次造粒，然后再使用单螺杆挤出机成线材，制得用于3D打印的可逆热致变色ABS复合材料，其收缩率和拉伸强度见表1。
本实施例制得的线材在常温下呈紫色，加热至33℃时变成蓝色，再冷却至室温时又变回紫色。
实施例2
一种可逆热致变色的ABS复合材料，由以下成分组成：
其中的色母料由以下重量份数的成分组成：
ABS树脂： 70份
EBS： 10份
可逆热致变色粉：20份；
其中变色粉选用两种，一种是变色温度为33℃，由室温到达33℃时颜色由蓝色变为无色；另一种变色温度为55℃，由低于55℃到达55℃时其颜色由无色变为橙色。两种变色粉的质量均等。
制备方法同实施例1，所制得材料的收缩率和拉伸强度见表1。
本实施例制得的线材在33-55℃显示无色，而在低于33℃度时显示蓝色，在高于55℃时显示橙色，且显色效果可逆。
实施例3
一种可逆热致变色的ABS复合材料，由以下成分组成：
其中的色母料由以下重量份数的成分组成：
ABS树脂： 50份
白油： 10份
可逆热致变色粉：40份；
其中变色粉变色温度为45℃，由室温到达45℃时其颜色由紫色变为红色。
制备方法同实施例1，所制得材料的收缩率和拉伸强度见表1。
本实施例制得的线材可在45℃产生紫色变红色的可逆效果。
实施例4
一种可逆热致变色的ABS复合材料，由以下成分组成：
其中的色母料由以下重量份数的成分组成：
其中变色粉选择变色温度为15℃，由低于15℃到达15℃时其颜色由红色变为无色。颜料的颜色为绿色。
制备方法同实施例1，所制得材料的收缩率和拉伸强度见表1。
本实施例制得的线材可在15℃产生黄色变绿色的可逆效果。
表1本发明各实施例中ABS复合材料的收缩率和拉伸强度
ABS原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
收缩率(％) 0.61 0.42 0.27 0.36 0.40
拉伸强度(MPa) 47.9 50.4 53.2 51.8 50.7
由以上结果可以看出，本发明的ABS复合材料具有可逆热致变色效果，材料收缩率小、力学性能好，完全可以应用在3D打印领域中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可逆热致变色的ABS复合材料，其特征在于是由以下重量份数的成分组成：
色母料：5-25份
ABS树脂：100份
分散剂1：0.3-0.8份
无机填料：5-7份；
所述的色母料由以下质量百分比的成分组成：
ABS树脂：50-70％
分散剂2：5-12％
着色剂：20-40％；
所述的着色剂是由一种以上的可逆热致变色粉组成，或者由一种以上的可逆热致变色粉与颜料拼色而成。
2.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的着色剂由一种以上的可逆热致变色粉与颜料拼色而成时，颜料占可逆热致变色粉质量的0.5-2.5％。
3.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述着色剂的粒径小于10μm。
4.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的ABS树脂为挤出级。
5.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的分散剂1为液体石蜡、硬质酸盐或白油中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的无机填料为微米级改性碳酸钙、无碱短切玻纤或改性空心玻璃微珠中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的微米级改性碳酸钙为硅烷偶联剂或钛酸酯改性的碳酸钙，改性空心玻璃微珠为硅烷偶联剂KH550改性的空心玻璃微珠。
8.根据权利要求1所述的ABS复合材料，其特征在于：所述的分散剂2是N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、TAS-2A、或白油中的一种以上。
9.权利要求1-8任一项所述的ABS复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将ABS树脂、分散剂2和着色剂混合均匀，得到色母料；将ABS树脂、色母料、分散剂1和无机填料搅拌混合均匀，经过机械成型，冷却后得到可逆热致变色的ABS复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的ABS复合材料在3D打印中的应用。
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