CN112745594A - 一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 - Google Patents
一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745594A CN112745594A CN202011561524.XA CN202011561524A CN112745594A CN 112745594 A CN112745594 A CN 112745594A CN 202011561524 A CN202011561524 A CN 202011561524A CN 112745594 A CN112745594 A CN 112745594A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- chopped carbon
- acrylonitrile
- printing
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/016—Additives defined by their aspect ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提出了一种3D打印碳纤维粉料及装备方法,所述粉料按重量份数计算包括,石墨碳纤维1‑5份、改性短切碳纤维5‑10份、高流动苯乙烯‑丙烯腈共聚物45‑60份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物35‑55份和纳米聚四氟乙烯1‑3份。所述改性短切碳纤维经过氧化还原得到羟基基团,通过羟基基团接枝两疏性的全氟辛酸,改善了短切碳纤维的流动性,使其在更低的温度下即可被基础,同时使其具备抑菌型和良好的相容性,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域,尤其涉及一种3D打印碳纤维粉料及制备方法。
背景技术
熔融沉积成型是一种将热塑性线材即热熔融后沉积在注定位置的成型方法,目前对该方法应用较多的是一种3D打印成型方式,相比其他成型方式而言,3D打印成型可以快速定制化成型特定的结构,因此在医疗器械领域具有广泛的应用,然而常规的3D打印材料一般不具备抑菌或杀菌性能,因此需要对其进行抑菌改性,目前常见的抑菌改性包括采用短切碳纤维与ABS树脂复合制备抑菌复合材料,该复合材料打印成型的器械不仅具有抑菌性能,同时还具有良好的机械性能,具有良好的应用前景。但是复合短切碳纤维的ABS树脂熔融温度大幅度提升,有些甚至超出了3D打印机的可承受范围,这也导致其无法得到更加广泛的推广和应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种打印温度更低的3D打印碳纤维粉料及制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的,本发明提供了一种3D打印碳纤维粉料,按照质量分数计算,包括:石墨碳纤维1-5份、改性短切碳纤维5-10份、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物45-60份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物35-55份和纳米聚四氟乙烯1-3份。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述石墨碳纤维的直径为50-100nm,长径比为100-300。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述改性短切碳纤维的制备方法包括:
步骤一、将短切碳纤维置于双氧水中进行加热处理,加热温度为50-70℃,加热时间为1-2h,加热完毕,过滤干燥后得到氧化处理的短切碳纤维;
步骤二、将氧化处理的短切碳纤维置于热管中,通入氢气气氛,在50-60℃下进行还原,加热还原处理10-30min后得到第一改性短切碳纤维;
步骤三、将第一改性短切碳纤维与全氟辛酸混合后置于有机溶剂中,加热至80-100℃进行回流反应,反应2-5h后,过滤干燥,得到改性短切碳纤维。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述第一改性短切碳纤维:全氟辛酸的质量比为1:(2-3)。
更进一步优选的,所述有机溶剂为乙腈或DMF。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述有机溶剂:第一改性短切碳纤维的用量比为(5-10):1(v:m)。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物为悬浮法制备得到,其中苯乙烯:丙烯腈的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物的粒径为180-220nm。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为乳液法制备得到,其中丙烯腈:丁二烯:苯乙烯的摩尔比为1:(0.7-0.9):(0.2-0.5)。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的粒径为220-250nm。
本发明还提供一种制备3D打印碳纤维粉料的制备方法,其包括如下步骤:将石墨碳纤维、改性短切碳纤维、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和纳米聚四氟乙烯按照重量份数进行混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
本发明的一种3D打印碳纤维粉料及制备方法相对于现有技术具有以下有益效果:
(1)本发明采用石墨碳纤维和改性的短切碳纤维作为碳纤维材料,克服常规碳纤维材料与有机聚合物混合后导致的熔点过高问题以及流动性差的问题,同时在粉料中掺入纳米聚四氟乙烯,进一步改善物料之间的流动性;
(2)为了改善短切碳纤维的流动性,对其表面进行改性,利用氧化还原的方式进行接枝得到羟基,并利用羟基与全氟辛酸进行接枝,所得接枝基团具有良好的两疏性能,进而改善了流动性,使粉料在进行3D打印挤出时具备更好的流动性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性短切碳纤维:
称取1000g短切碳纤维,浸没在1L30wt%双氧水中,加热至50℃,搅拌处理1h,过滤干燥得到氧化处理的短切碳纤维;再将氧化处理的短切碳纤维转移至热管中,通入氢气气氛,保持氢气气氛下进行加热还原,加热温度为50℃,加热时间为10min,得到第一改性短切碳纤维;再称取1000g第一改性短切碳纤维、2000g全氟辛酸和5L乙腈,混合搅拌后加热至80℃,回流反应2h,过滤后干燥得到改性短切碳纤维。
制备3D打印碳纤维粉料
再分别称取石墨碳纤维100g、改性短切碳纤维500g、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物4500g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物3500g和纳米聚四氟乙烯100g,混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
实施例2
制备改性短切碳纤维:
称取1000g短切碳纤维,浸没在1L30wt%双氧水中,加热至55℃,搅拌处理1.5h,过滤干燥得到氧化处理的短切碳纤维;再将氧化处理的短切碳纤维转移至热管中,通入氢气气氛,保持氢气气氛下进行加热还原,加热温度为52℃,加热时间为15min,得到第一改性短切碳纤维;再称取1000g第一改性短切碳纤维、2300g全氟辛酸和6L的DMF,混合搅拌后加热至85℃,回流反应3h,过滤后干燥得到改性短切碳纤维。
制备3D打印碳纤维粉料
再分别称取石墨碳纤维200g、改性短切碳纤维600g、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物5000g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物4000g和纳米聚四氟乙烯150g,混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
实施例3
制备改性短切碳纤维:
称取1000g短切碳纤维,浸没在1L30wt%双氧水中,加热至60℃,搅拌处理2h,过滤干燥得到氧化处理的短切碳纤维;再将氧化处理的短切碳纤维转移至热管中,通入氢气气氛,保持氢气气氛下进行加热还原,加热温度为55℃,加热时间为20min,得到第一改性短切碳纤维;再称取1000g第一改性短切碳纤维、2500g全氟辛酸和7L的乙腈,混合搅拌后加热至90℃,回流反应4h,过滤后干燥得到改性短切碳纤维。
制备3D打印碳纤维粉料
再分别称取石墨碳纤维300g、改性短切碳纤维700g、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物5500g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物4500g和纳米聚四氟乙烯200g,混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
实施例4
制备改性短切碳纤维:
称取1000g短切碳纤维,浸没在1L30wt%双氧水中,加热至65℃,搅拌处理1.5h,过滤干燥得到氧化处理的短切碳纤维;再将氧化处理的短切碳纤维转移至热管中,通入氢气气氛,保持氢气气氛下进行加热还原,加热温度为58℃,加热时间为25min,得到第一改性短切碳纤维;再称取1000g第一改性短切碳纤维、3000g全氟辛酸和8L的乙腈,混合搅拌后加热至95℃,回流反应5h,过滤后干燥得到改性短切碳纤维。
制备3D打印碳纤维粉料
再分别称取石墨碳纤维400g、改性短切碳纤维800g、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物6000g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物5000g和纳米聚四氟乙烯250g,混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
实施例5
制备改性短切碳纤维:
称取1000g短切碳纤维,浸没在1L30wt%双氧水中,加热至70℃,搅拌处理1.5h,过滤干燥得到氧化处理的短切碳纤维;再将氧化处理的短切碳纤维转移至热管中,通入氢气气氛,保持氢气气氛下进行加热还原,加热温度为60℃,加热时间为30min,得到第一改性短切碳纤维;再称取1000g第一改性短切碳纤维、2500g全氟辛酸和10L的DMF,混合搅拌后加热至100℃,回流反应4h,过滤后干燥得到改性短切碳纤维。
制备3D打印碳纤维粉料
再分别称取石墨碳纤维500g、改性短切碳纤维1000g、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物6000g、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物5500g和纳米聚四氟乙烯300g,混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
分别将上述制备得到的粉料在挤出机中挤出成型形成丝状料,再将丝状料用于FDM打印喷头中进行挤出打印,分别设定打印温度为230℃、240℃、250℃、260℃、270℃和280℃。观察打印喷头的工作状况,结果如下:
作为对比,以ABS线材作为打印材料,向其中掺入10(wt)%的短切碳纤维,当温度低于280℃时,喷头已无法正常挤出打印材料。
将上述打印的工件的浸出液进行生物相容性试验,将成纤维细胞在浸出液中进行培养,对比细胞存活率,向浸出液中接种大肠杆菌进行培养,计算菌落存活率,结果如下表:
上述实施例结果可以看出,本发明制备得到的3D打印碳纤维粉料在相对更低的温度下即可实现正常挤出,且所得打印工件具有良好的抑菌效果和生物相容性,应用前景良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印碳纤维粉料,其特征在于,按重量份数计算,包括如下组分:
石墨碳纤维1-5份、改性短切碳纤维5-10份、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物45-60份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物35-55份和纳米聚四氟乙烯1-3份。
2.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述石墨碳纤维的直径为50-100nm,长径比为100-300。
3.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述改性短切碳纤维的制备方法包括:
步骤一、将短切碳纤维置于双氧水中进行加热处理,加热温度为50-70℃,加热时间为1-2h,加热完毕,过滤干燥后得到氧化处理的短切碳纤维;
步骤二、将氧化处理的短切碳纤维置于热管中,通入氢气气氛,在50-60℃下进行还原,加热还原处理10-30min后得到第一改性短切碳纤维;
步骤三、将第一改性短切碳纤维与全氟辛酸混合后置于有机溶剂中,加热至80-100℃进行回流反应,反应2-5h后,过滤干燥,得到改性短切碳纤维。
4.如权利要求3所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述第一改性短切碳纤维:全氟辛酸的质量比为1:(2-3)。
5.如权利要求3所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述有机溶剂为乙腈或DMF。
6.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物为悬浮法制备得到,其中苯乙烯:丙烯腈的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
7.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物的粒径为180-220nm。
8.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物为乳液法制备得到,其中丙烯腈:丁二烯:苯乙烯的摩尔比为1:(0.7-0.9):(0.2-0.5)。
9.如权利要求1所述的3D打印碳纤维粉料,其特征在于,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的粒径为220-250nm。
10.如权利要求1-9中任一所述的3D打印碳纤维粉料的制备方法,其特征在于,包括:将石墨碳纤维、改性短切碳纤维、高流动苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和纳米聚四氟乙烯按照重量份数进行混合后投入到球磨机中进行球磨混合,得到3D打印碳纤维粉料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011561524.XA CN112745594B (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011561524.XA CN112745594B (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112745594A true CN112745594A (zh) | 2021-05-04 |
CN112745594B CN112745594B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=75645973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011561524.XA Active CN112745594B (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112745594B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104057732A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-24 | 陈海锋 | 一种以碳纤维为基带无油墨的色带 |
CN105440560A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-30 | 青岛尤尼科技有限公司 | 用于熔融沉积3d打印的碳纤维复合材料及其制备方法 |
CN109438866A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-08 | 吉林化工学院 | 3d打印用碳纤维/abs复合材料及其制备方法 |
CN109929212A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 南京机器人研究院有限公司 | 一种3d打印用塑料材料 |
CN110408163A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-05 | 南通理工学院 | 一种fdm打印用abs碳纤维复合材料的生产工艺 |
-
2020
- 2020-12-25 CN CN202011561524.XA patent/CN112745594B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104057732A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-09-24 | 陈海锋 | 一种以碳纤维为基带无油墨的色带 |
CN105440560A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-03-30 | 青岛尤尼科技有限公司 | 用于熔融沉积3d打印的碳纤维复合材料及其制备方法 |
CN109929212A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 南京机器人研究院有限公司 | 一种3d打印用塑料材料 |
CN109438866A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-08 | 吉林化工学院 | 3d打印用碳纤维/abs复合材料及其制备方法 |
CN110408163A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-05 | 南通理工学院 | 一种fdm打印用abs碳纤维复合材料的生产工艺 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
NING YU,ET AL.: "Effects of auxiliary heat on warpage and mechanical properties in carbon fiber ABS composite manufactured by fused deposition modeling", 《MATERIALS AND DESIGN》 * |
刘晓军等: "CF表面改性对3D打印PLA/CF试件力学性能的影响", 《工程塑料应用》 * |
诸金等: "基于FDM的3D打印SCF/ABS复合材料的结构与性能", 《塑料》 * |
马晓坤: "3D打印用碳纤维_ABS复合材料的制备", 《化工新型材料》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112745594B (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107746499A (zh) | 一种双向拉伸透气膜及其制备方法 | |
CN103360679A (zh) | 无纺布用高效增强防团聚抗菌填料母粒及其制备工艺 | |
CN113861565B (zh) | 一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和bopp薄膜 | |
CN108178920A (zh) | 一种轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料及其制备方法 | |
CN112759848B (zh) | 抗菌抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN104177696A (zh) | 无纺布用填料母粒及其制备工艺 | |
CN113717470B (zh) | 一种聚丙烯薄膜用永久抗静电母料及其制备方法和薄膜 | |
CN106566239A (zh) | 一种含有机酸镧盐的碳纤维增强型pa66/pp电力金具材料及其制备方法 | |
CN102832002B (zh) | 环保无卤性稀土复合磁性材料 | |
CN112745594B (zh) | 一种3d打印碳纤维粉料及制备方法 | |
CN109837605B (zh) | 一种二维超薄二氧化钛改性聚酯纳米复合刷丝及其制备方法 | |
CN111234416A (zh) | 一种煤矿用pvc-o管材及其制备方法 | |
CN106543716A (zh) | 一种碳纤维增强型pa66/pp电力金具材料及其制备方法 | |
CN109096608A (zh) | 一种抗菌耐粉尘吸附免喷涂pp材料及其制备方法 | |
CN109206894B (zh) | 导磁尼龙6塑料及其制备方法 | |
CN112876751B (zh) | 一种类两面神石墨烯/天然胶乳复合膜及其制备方法 | |
CN110724340B (zh) | 一种永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN101585977B (zh) | 一种聚丙烯增强增韧改性剂的制备方法 | |
CN110885493B (zh) | 一种碳纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN112646275A (zh) | 一种导电聚烯烃母料及其制备方法 | |
CN106867239B (zh) | 一种可原位成片的极性聚合物/磷酸盐玻璃复合材料 | |
CN115895043B (zh) | 纳米粒子类流体、抗静电pvc防水卷材及制备方法 | |
CN112078213A (zh) | 抗静电纤维面料 | |
CN116144187B (zh) | 一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 | |
CN114752179B (zh) | 低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |