CN112646275A - 一种导电聚烯烃母料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电聚烯烃母料的制备方法，包括如下步骤：(1)按照配方将各组分投入搅拌机中进行搅拌，得到混合物料；(2)将混合物料投入到螺杆挤出机中，熔体挤出后冷却、切粒、干燥；其中，沿螺杆传输方向，所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合。本发明研究了螺杆挤出工艺中的剪切应力和混合塑化时间，解决了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料在聚烯烃树脂材料中的分散性问题，不仅保持了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料的三维网格结构，而且避免了该填料在树脂体系中极易存在的团聚、堆叠等技术问题。

Description

一种导电聚烯烃母料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚烯烃母料及其制备方法，属于聚烯烃功能性母料技术领域。
背景技术
聚烯烃树脂材料具有优异的力学性能、化学稳定性能、加工性能以及极高的性价比，应用范围极广，在很多应用场合中具有替代金属的潜力。然而，聚合物是电绝缘材料，限制了其在导电材料领域的应用。
针对上述技术问题，现有的方法是在聚合物中添加炭黑、石墨等导电填料，然而，这些填料往往需要很高的含量才能够满足导电性能要求，而高填料含量会给复合材料机械性能造成很大的损害。
近年来，石墨烯作为导电填料用于制备聚合物基导电复合材料已经成为研究的热点。但是，将石墨烯添加到聚合物中，因为疏水性石墨烯纳米片容易聚集并且纯的石墨烯即使长时间的超声处理也很难溶解或分散，不可避免的会引起石墨烯片层的折叠、堆积和团聚，这极大地降低了石墨烯这种2D填料的比表面积。因此通过表面修饰提高石墨烯的分散性和可加工性是一种利用其独特纳米结构和优异功能来提高材料物理化学性能的重要技术。
另一方面，层状结构的过渡金属硫化物MoS2，因其具有独特的物理化学性质，在电化学器件、催化、储氢、锂离子电池、超级电容器和固体润滑领域引起了人们浓厚的兴趣。但是与石墨烯相比，二硫化钼的电导率还是较低，比容量有限。有研究发现石墨烯与二硫化钼的复合可以弥补二者不足之处，在石墨烯中加入二硫化钼制备的复合材料，二硫化钼均匀地分散在薄纱状石墨烯表面上，重叠交错或排列组合形成一个稳定的三维结构，能有效阻碍纳米片的团聚，增大复合材料的比表面积，提高复合材料的电性能和稳定性。
如中国发明专利CN103904334A公开了一种锂电池负极材料，利用水热法制备的二硫化钼/石墨烯复合材料，有良好的电化学性能。但是，目前还没有将二硫化钼/石墨烯复合材料引入聚烯烃树脂材料中的报道。
那么，如何将这种二硫化钼/石墨烯复合材料引入聚烯烃树脂材料中？在这个过程中会不会产生新的技术问题？这些都是需要考虑的。因此，开发一种聚烯烃母料以及制备方法，以二硫化钼/石墨烯复合纳米材料为改性填料，提高聚烯烃复合材料的导电性能具有积极意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种导电聚烯烃母料的制备方法，以得到具有优异性能的导电聚烯烃母料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种导电聚烯烃母料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照下列配方将各组分投入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，得到混合物料；搅拌速度为100～150r/min；
Figure BDA0002853744360000021
其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃共聚物中的一种或几种；所述纳米复合填料为二硫化钼/石墨烯复合材料；
(2)将上述混合均匀之后的混合物料投入到螺杆挤出机中，熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述导电聚烯烃母料；
所述螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段、熔体混合输送段，其中，沿螺杆传输方向，所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合；
所述螺杆挤出机的螺杆的长径比为40～80:1，螺杆转速为180～200r/min；所述螺杆挤出机的螺杆的输送段的温度为170～190℃，其熔融段的温度为195～210℃，其熔体混合输送段的温度为210～220℃。
上文中，所述润滑剂为聚丙烯蜡微粉。
上述配方还含有0.01～1份的硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述螺杆挤出机的螺杆的长径比为60:1，进料口温度为150～160℃，机头温度为200～220℃。
优选的，所述步骤(1)中的二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法如下：
(1)称取氧化石墨烯置于去离子水中，制得浓度为0.2～0.8％的氧化石墨烯水溶液，超声分散；
(2)加入钼酸铵，调节pH为1～2，再加入硫脲，搅拌至溶液均匀后转移至高压反应釜内，200～240℃下反应至少10h；
(3)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯复合材料。
上述技术方案中，所述氧化石墨烯的片径范围为30～80微米。所述氧化石墨烯的片径可以是36微米、40微米、46微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、78微米。
优选的，所述氧化石墨烯的片径范围为35～45微米。
上述技术方案中，所述相容剂选自PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH中的一种或几种。
上述技术方案中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种。
本发明同时请求保护由上述制备方法制得的导电聚烯烃母料，其主要由如下组分组成：
Figure BDA0002853744360000031
其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃共聚物中的一种或几种；所述纳米复合填料为二硫化钼/石墨烯复合材料。
上述技术方案中，所述相容剂选自PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH中的一种或几种。
上述技术方案中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种。
上文中，所述润滑剂为聚丙烯蜡微粉。
上述配方还含有0.01～1份的硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或几种。
上述技术方案中，所述二硫化钼/石墨烯复合材料中的石墨烯的片径范围为30～80微米。也可以是36微米、40微米、46微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、78微米。优选的，所述二硫化钼/石墨烯复合材料中的石墨烯的片径范围为35～45微米。
本发明同时请求保护一种由上述母料制备得到的片材。
本发明的工作机理如下：虽然二硫化钼/石墨烯复合纳米材料有稳定的三维结构，但实验发现，并不是所有的复合材料都可以应用于聚烯烃树脂材料之中，这不仅与其氧化石墨烯的片径范围有关联，而且还与螺杆挤出成形工艺有关——研究发现：剪切应力和混合塑化时间是影响纳米复合填料在树脂基体中分散的两大主要因素，在螺杆挤出成形中，物料在螺杆中的停留时间是一个复杂的因素，与螺杆转速、流量和螺杆构型相关，当转速一定时，有足够大的剪切应力和拉伸应力作用，此时适当延长塑化时间可以进一步提高填料的分散性，提高复合材料的综合性能。具体而言：本发明在设置了合适的长径比和螺杆转速的同时，在螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，利用捏合块元件之间的错列所引起的间隙可以起到使熔体回流的作用，而由于捏合块元件的分布混合能力强于螺纹元件的分布混合能力，因而大大提高了混合物料通过高应力区的次数，不仅进一步提升了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料的分散性，而且还适当延长塑化时间，进一步提高了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料在聚烯烃树脂中的分散性；最终得到了具有优异导电、导热及机械性能的母料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明开发了一种新的导电聚烯烃母料，实现了将二硫化钼/石墨烯复合纳米材料应用于聚烯烃树脂材料之中，最终得到了具有优异导电、导热及机械性能的母料，取得了实质性的进步；
2.本发明充分研究和利用了螺杆挤出工艺中的剪切应力和混合塑化时间，完美解决了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料在聚烯烃树脂材料中的分散性问题，不仅保持了二硫化钼/石墨烯复合纳米材料的三维网格结构，而且避免了该填料在树脂体系中极易存在的团聚、堆叠等技术问题，提升了体系的物理化学性能；
3.本发明的制备方法简单易行，且成本较低，适于推广应用。
具体实施方式
实施例1
称取片径为10微米的氧化石墨烯(厦门凯纳石墨烯技术有限公司)置于去离子水中，制得浓度为0.5％的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min；取得50g氧化石墨烯水溶液，在其中加入64.3g四水合钼酸铵(南京试剂有限公司)，用盐酸调节溶液pH为1，再加入200g硫脲(南京试剂有限公司)，溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜内，220℃反应18h；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯纳米复合填料；
取100g聚丙烯，30g二硫化钼/石墨烯纳米复合填料，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机A中(所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
实施例2
称取片径为40微米的氧化石墨烯(厦门凯纳石墨烯技术有限公司)置于去离子水中，制得浓度为0.5％的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min；取得50g氧化石墨烯水溶液，在其中加入64.3g四水合钼酸铵(南京试剂有限公司)，用盐酸调节溶液pH为1，再加入200g硫脲(南京试剂有限公司)，溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜内，220℃反应18h；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯纳米复合填料；
取100g聚丙烯，30g二硫化钼/石墨烯纳米复合填料，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机A中(所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
实施例3
称取片径为80微米的氧化石墨烯(厦门凯纳石墨烯技术有限公司)置于去离子水中，制得浓度为0.5％的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min；取得50g氧化石墨烯水溶液，在其中加入64.3g四水合钼酸铵(南京试剂有限公司)，用盐酸调节溶液pH为1，再加入200g硫脲(南京试剂有限公司)，溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜内，220℃反应18h；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯纳米复合填料；
取100g聚丙烯，30g二硫化钼/石墨烯纳米复合填料，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机A中(所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
对比例1
取100g聚丙烯，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机A中(所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
对比例2
取100g聚丙烯，30g片径为40微米的石墨烯，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机A中(所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
对比例3
称取片径为40微米的氧化石墨烯(厦门凯纳石墨烯技术有限公司)置于去离子水中，制得浓度为0.5％的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min；取得50g氧化石墨烯水溶液，在其中加入64.3g四水合钼酸铵(南京试剂有限公司)，用盐酸调节溶液pH为1，再加入200g硫脲(南京试剂有限公司)，溶液搅拌均匀后转移至高压反应釜内，220℃反应18h；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯纳米复合填料；
取100g聚丙烯，30g二硫化钼/石墨烯纳米复合填料，1g聚丙烯蜡微粉，2g PP-g-MAH、1g乙烯基三甲氧基硅烷和1g抗氧剂1010投入搅拌机中搅拌20min，使其混合均匀；搅拌速度为100～150r/min；
将上述混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机B中(未设置捏合块元件组合)，螺杆的长径比为60:1，进料口温度为160℃，机头温度为210℃，螺杆转速为200r/min；熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述聚烯烃母料。
将实施例和对比例得到的粒料注塑压片成型得到厚度为5mm聚丙烯复合膜，剪切成不同形状的测试样品。其部分性能，详见下表1(S1-S3分别代表实施例1-3，D1-D3分别代表对比例1-3)：
表1
Figure BDA0002853744360000081
由表1可以发现，与D1相比，复合材料中加入纳米填料对材料的导热性能有一定提升；同时可以观察到纳米填料的加入对PP的熔点Tp没有明显的影响，只是少量降低了其开始熔化温度Ton。通过对机械性能的比较可以发现，当纳米复合填料的原料中氧化石墨烯片径为40微米时，制备的聚丙烯膜的机械性能最好，与D1的纯PP相比较，冲击强度和拉伸强度均有略微提升，断裂伸长率有一定下降，纳米填料的加入使得材料的韧性降低。综合各项数据可知，当氧化石墨烯片径为40微米，100g聚丙烯中纳米复合填料的加入量为30g时，材料的各项性能最优。
由S2和D2对比可知，二硫化钼/石墨烯纳米复合填料与普通石墨烯纳米填料相比，对材料导电导热性能有更好的提升，三维结构的纳米复合填料与二维石墨烯相比不容易团聚，分散性更好，在树脂基体中更容易形成导电网络，机械性能也更好。
然后，在实施例2和对比例3所制备的复合膜上随机选择6个点测试断裂伸长率(％)，结果如下表2所示：
表2
1 2 3 4 5 6 平均
S2 229.8 227.3 228.1 228.6 228.4 227.9 228.35
D3 192.5 200.2 182.6 183.7 197.9 188.6 190.9
从表2中S2和D3制备的聚丙烯膜上任意6个点的断裂伸长率可以发现，采用螺杆A制备的S2样品其断裂伸长率平均值更大、韧性更好，且6个点的断裂伸长率值更为平均，说明纳米复合填料在基体中分散得更为平均，说明添加正反向捏合元件有利于填料在树脂基体中的均匀分布，联合表1中的各项性能可知，使用螺杆A的S2样品性能更优。
下表3为由不同片径氧化石墨烯合成的纳米复合填料对应的复合聚丙烯膜的电导率：
表3
Figure BDA0002853744360000091
众所周知，纯聚丙烯膜的电导率为2.3*10-13S/m，是纯绝缘材料；由上表可知：
当氧化石墨烯的片径只有5微米时，N1的电导率为4.3*10-13S/m，与纯PP处于同一数量级，说明复合材料中未形成导电网络，依然是绝缘状态。随着原材料中氧化石墨烯片径增大，样品的电导率逐渐增大，当片径为40微米时，电导率达到最大值5.1*10-4S/m，此时二硫化钼/石墨烯复合纳米填料有最佳的三维形态并在树脂基体中形成导电网络，样品为半导体材料。随着片径继续增大，样品的电导率有一定下降，这可能是由于氧化石墨烯片径过大，引起二硫化钼/石墨烯复合纳米填料发生团聚重叠影响了样品的电导率。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种导电聚烯烃母料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照下列配方将各组分投入搅拌机中进行搅拌，使其混合均匀，得到混合物料；搅拌速度为100～150r/min；
Figure FDA0002853744350000011
其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烃共聚物中的一种或几种；所述纳米复合填料为二硫化钼/石墨烯复合材料；
(2)将上述混合均匀之后的混合物料投入到螺杆挤出机中，熔体挤出后冷却、切粒、干燥，即可得到所述导电聚烯烃母料；
所述螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段、熔体混合输送段，其中，沿螺杆传输方向，所述螺杆的熔融段上依次设有至少2组捏合块元件组合，第一组为正正捏合，第二组为正反捏合；
所述螺杆挤出机的螺杆的长径比为40～80:1，螺杆转速为180～200r/min；
所述螺杆挤出机的螺杆的输送段的温度为170～190℃，其熔融段的温度为195～210℃，其熔体混合输送段的温度为210～220℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述螺杆挤出机的螺杆的长径比为60:1，进料口温度为150～160℃，机头温度为200～220℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二硫化钼/石墨烯复合材料的制备方法如下：
(1)称取氧化石墨烯置于去离子水中，制得浓度为0.2～0.8％的氧化石墨烯水溶液，超声分散；
(2)加入钼酸铵，调节pH为1～2，再加入硫脲，搅拌至溶液均匀后转移至高压反应釜内，200～240℃下反应至少10h；
(3)反应结束后，将反应釜自然冷却至室温；反应产物经过离心、洗涤、干燥，最终得到二硫化钼/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的片径范围为30～80微米。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的片径范围为35～45微米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述相容剂选自PE-g-MAH、PP-g-MAH、POE-g-MAH中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂DNP中的一种或几种。
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