CN107686597A - 一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料及其制备方法，所述复合材料由氧化石墨烯定向排列于聚烯烃中得到，并且复合材料中氧化石墨烯含量为0.1‑10wt％。本发明先对氧化石墨烯进行有机高分子化预处理，然后将其与特定分子结构的高聚物进行预混合制备预混物，最终在熔融挤出过程中通过对熔体施加超声波振动辐照使其高度取向，采用较为简便的方法制备出氧化石墨烯高度定向排列的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，能耗低，所制备的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料机械性能良好，还具有较高阻隔性能，适用于制备高性能阻隔材料。

Description

一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米结构因其具有较高的热导率和电导率，在电子器件、能源、环境等领域具有广泛的应用，常见的碳纳米结构有纳米炭黑、碳纳米管、石墨纳米片层、石墨烯等，其中石墨烯导热性能优良、电导率高，并且具有良好的热稳定性，使得石墨烯成为理想的填充材料。
将石墨烯等填充材料有序排列在聚合物中，所得到的取向复合材料具有一些突出的性能，如定向排列的石墨烯形成导热通道，能够有效提高材料的热导率。
专利CN106044752A公开了一种通过外加电场取向的方法获得高取向石墨烯或氧化石墨烯的分散液，并继续保持电场作用，通过在液氮中冷冻凝固-干燥/超临界干燥制备出高取向石墨烯气凝胶或氧化石墨烯气凝胶，该方法需要外加电场，在液氮中操作，条件比较苛刻，而且制备的材料形态有限；专利CN105542728A公开了一种利用热压成型工艺制备石墨烯纳米薄膜，然后在其表面浸润聚合物并将其卷绕成圆柱体的垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的方法；专利CN105668561A公开了一种在衬底表面制备非晶碳纳米线，然后对非晶碳纳米线施加拉伸应力，并进行电子束辐照，从而制得高取向性石墨烯纳米结构的方法。上述方法制备得到的是含取向石墨烯薄膜的材料，无法在聚合物基体中使石墨烯取向，制备的石墨烯/聚合物复合材料用途和加工方式都受限，无法进行熔融挤出等常规加工处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氧化石墨烯定向排列于聚烯烃材料中得到的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，所述复合材料由氧化石墨烯定向排列于聚烯烃中得到，并且复合材料中氧化石墨烯含量为0.1-10wt％。
按上述方案，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯的均聚物、共聚物、长链支化聚合物以及环烯烃聚合物中的一种或多种的混合物。
本发明还提供上述取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)制备有机物接枝氧化石墨烯：将氧化石墨烯冻干粉末与溶剂按质量体积比1g：200-1000mL混合，在低于溶剂沸点温度下超声分散处理，然后加入有机物，并通氮气进行回流反应，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用过量乙醇反复冲洗后干燥得到有机物接枝氧化石墨烯；
2)制备氧化石墨烯预混物：将步骤1)所得有机物接枝氧化石墨烯分散于二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与加热到70-130℃的聚烯烃溶液共混，通氮气回流搅拌均匀，并超声分散0.1-2h，然后冷却至室温，再对所得混合物进行抽滤，滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤后真空干燥，再用液氮淬冷并粉碎得到氧化石墨烯预混物；
3)将步骤2)所得氧化石墨烯预混物与聚烯烃混合均匀后，采用螺杆挤出机进行挤出，在螺杆挤出机出口段利用超声波发生器对挤出机内部熔体施加超声辐照，在超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角为60-120°条件下挤出得到氧化石墨烯在挤出方向上高度有序排列的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料。
按上述方案，步骤1)所述氧化石墨烯冻干粉末为氨化预处理的氧化石墨烯粉末，氨化预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.001-0.005g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷衍生物，二氨基二苯甲烷衍生物与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为0.2-2:1，随后在氮气气氛下加热回流反应1-10h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到氨化预处理后的氧化石墨烯粉末。
按上述方案，步骤1)所述氧化石墨烯冻干粉末为层状氧化石墨烯；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲苯、水、酒精、丙酮中的一种或多种的混合物，并且溶剂为多种时，各组分互溶。
按上述方案，步骤1)所述有机物为十八烷基胺、马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯、离子液体胺、硅氧胺、乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述有机物与氧化石墨烯粉末的质量比为0.5-3:1。
优选的是，步骤1)通氮气进行回流反应的时间为48h。
优选的是，步骤2)所述悬浮液中有机物接枝氧化石墨烯与二甲苯质量体积比为1g/200-1000mL。
按上述方案，步骤2)有机物接枝氧化石墨烯与聚烯烃溶液中的聚烯烃的质量比为1：50-500。
按上述方案，步骤2)所述聚烯烃溶液由聚烯烃溶于二甲苯或1,2,4-三氯苯得到，质量浓度为1-20％。
按上述方案，步骤2)和步骤3)所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物中的一种或多种，其中聚乙烯为聚乙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物，聚丙烯为聚丙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物；
所述聚烯烃在230℃、2.16Kg负荷(根据ASTM D 336测试)下，熔体流动指数MI2.16为0.1-40g/10min；在230℃、5Kg负荷下，熔体流动指数MI5为1.0-100g/10min；并且MI2.16/MI5为0.001-1，优选的是，MI2.16/MI5为0.005-0.2；
所述聚烯烃溶液由聚烯烃溶于二甲苯或1,2,4-三氯苯得到，质量浓度为1-20％。
按上述方案，步骤3)所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出温度为180-240℃。
按上述方案，步骤3)所述的利用超声波发生器对挤出机内部熔体施加超声辐照的超声振动频率为15-40KHz，超声波发生器的功率为200-2000W。
本发明可以根据挤出模头形状的不同，可制备管状、片状、柱状、丝状等多种石墨烯/聚烯烃复合材料。
本发明还包括上述取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料在阻隔材料方面的应用。
经有机高分子化处理的氧化石墨烯在熔融挤出过程中，在口模流动过程中受到超声波发生器对挤出机内部熔体施加的超声振动作用。超声振动作用会为高聚物熔体和氧化石墨烯造成剪切、压缩等作用，促进高分子链解缠结、并沿挤出方向取向排列。而经有机高分子化处理的氧化石墨烯在此过程中也会因自身接枝的有机高分子官能团，而沿着熔体流动方向高度取向，从而强化了超声振动对氧化石墨烯取向的促进作用，实现了高取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料的制造。
本发明先对氧化石墨烯进行有机高分子化预处理，然后将其与特定分子结构的高聚物进行预混合制备预混物，最终在熔融挤出过程中通过对熔体施加超声波振动辐照使其高度取向，采用较为简便的方法制备出氧化石墨烯高度定向排列的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，氧化石墨烯平行于熔体挤出方向，如果流延所得材料是薄膜或片材，则平行于片材或薄膜平面方向。
本发明的有益效果在于：本发明采用熔融挤出结合超声辐照的方法直接在聚合物基体中构筑取向的氧化石墨烯，无需成膜后复合或使用溶液等复杂加工方法，能耗低，所制备的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料机械性能良好，还具有较高阻隔性能、导热性能，并且制备的复合材料形式多样，可以是管状、片状、柱状、薄膜、丝状等多种形态，加工性良好，可用于阻隔、包装、导热膜等多种用途。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料熔融挤出过程示意图；
图2为实施例1所制备的氧化石墨烯/聚烯烃复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为对比例1所制备的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料的扫描电子显微镜照片。
其中：1-超声波发生器；2-螺杆挤出机。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用氧化石墨烯粉末为层状氧化石墨烯。
本发明主要测试方法：
一、力学性能测试：氧化石墨烯/聚烯烃复合材料试样的拉伸性能采用万能电子拉伸机测试，试样规格为70mmx10mmx1mm。
二、水蒸气透过系数测试：采用恒温箱根据GB1037-1988标准，在38℃、90％相对湿度下测定厚度为100微米样品的水蒸气透过系数。
实施例1
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)首先对氧化石墨烯粉末进行预处理，预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.004g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷，二氨基二苯甲烷与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为2:1，随后在氮气气氛下加热至80℃回流搅拌反应8h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到预处理后的氧化石墨烯粉末；
2)将1g的预处理后的氧化石墨烯冻干粉末与500mL的二甲苯进行共混，在50℃下超声1h，然后加入2g乙烯-醋酸乙烯酯，加热到70℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
3)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与500mL加热到120℃的高密度聚乙烯溶液(溶剂选用二甲苯，高密度聚乙烯与二甲苯的质量比为1：10)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述高密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为1.4g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为14g/10min；MI2.16/MI5＝0.1；
4)将3)中得到的氧化石墨烯预混物粉末与等规聚丙烯混合均匀后(氧化石墨烯质量为总质量的1.0％)，采用双螺杆挤出机进行挤出，熔融挤出过程示意图见图1，双螺杆挤出机2挤出温度为200-230℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为230℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器1对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为800W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为60°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合薄膜。所得薄膜经液氮淬断，对断面进行扫描电子显微镜观察，扫描电子显微镜照片见图2，由图可见氧化石墨烯在复合材料中高度取向。利用其高取向性，可以得到力学机械性能优异、阻隔性能优异的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，可应用于食品、药品等包装材料、锂离子电池软包材料等领域。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为23.4MPa，断裂伸长率为304.7％，水蒸气透过系数为7.8x10-4g/m2d 1atm。
实施例2
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)将1g的氧化石墨烯冻干粉末与300mL的二甲苯进行共混，在50℃下超声1h，然后加入2g十八烷基胺，加热到60℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
2)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与800mL加热到125℃的均聚聚丙烯(溶剂选用二甲苯，均聚聚丙烯与二甲苯的质量比为1：9)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述高密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为2.4g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D336)下，熔体流动指数为19.6g/10min；MI2.16/MI5＝0.12；
3)将2)中得到的氧化石墨烯预混物粉末与高密度聚乙烯(氧化石墨烯占总重量的2.0％)混合均匀后，采用单螺杆挤出机进行挤出，单螺杆挤出机挤出温度为200-220℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为220℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为800W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为80°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为20.8MPa，断裂伸长率为241.3％，水蒸气透过系数为1.1x10-4g/m2d 1atm。
实施例3
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)首先对氧化石墨烯粉末进行预处理，预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.005g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷，二氨基二苯甲烷与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为1:1，随后在氮气气氛下加热至80℃回流搅拌反应8h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到预处理后的氧化石墨烯粉末；
2)将1g的预处理后的氧化石墨烯冻干粉末与700mL的二甲苯进行共混，在30℃下超声1h，然后加入0.8g马来酸酐，加热到50℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
3)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与800mL加热到120℃的乙烯-α烯烃共聚物(溶剂选用二甲苯，乙烯-α烯烃共聚物与二甲苯的质量比为1：10)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述乙烯-α烯烃共聚物在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为3.4g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为52g/10min；MI2.16/MI5＝0.065；
4)将3)中得到的氧化石墨烯预混物粉末(氧化石墨烯质量为总质量的3.3％)与无规共聚聚丙烯混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机挤出温度为200-210℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为210℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为1500W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为100°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/无规共聚聚丙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率为560.2％，水蒸气透过系数为9.8x10-3g/m2d 1atm。
实施例4
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)将1g氧化石墨烯冻干粉末与200mL的水进行共混，在50℃下超声分散1h，然后加入3g乙醇胺，加热到70℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
2)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与700mL加热到90℃的线性低密度聚乙烯溶液(溶剂选用二甲苯，线性低密度聚乙烯与二甲苯的质量比为1：10)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末，其中，所述线性低密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为5.1g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为74g/10min；MI2.16/MI5＝0.069；
3)将2)中得到的氧化石墨烯预混物粉与低密度聚乙烯(氧化石墨烯质量为总质量的0.5％)混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机挤出温度为200℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为1800W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为120°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/低密度聚乙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为7.4MPa，断裂伸长率为866.2％，水蒸气透过系数为6.2x 10-3g/m2d 1atm。
对比例1
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)首先对氧化石墨烯粉末进行预处理，预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.004g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷，二氨基二苯甲烷与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为1:2，随后在氮气气氛下加热至80℃回流搅拌反应8h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到预处理后的氧化石墨烯粉末；
2)将1g的预处理后的氧化石墨烯冻干粉末与500mL的二甲苯进行共混，在50℃下超声1h，然后加入2g乙烯-醋酸乙烯酯，加热到70℃通氮气回流搅拌48h。反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
3)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与500mL加热到120℃的高密度聚乙烯溶液(溶剂选用二甲苯，高密度聚乙烯与二甲苯的质量比为1：10)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述高密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为1.4g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为14g/10min；MI2.16/MI5＝0.1；
4)将3)中得到的氧化石墨烯预混物粉末与等规聚丙烯(氧化石墨烯质量为总质量的0.2％)混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机挤出温度为200-230℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为230℃。用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合薄膜。所得薄膜经液氮淬断，对断面进行扫描电子显微镜观察，扫描电子显微镜照片见图3，由图可见氧化石墨烯在复合材料中并未发现取向，其方向呈无规分布。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为18.6MPa，断裂伸长率为596.0％，水蒸气透过系数为2.2x 10-1g/m2d 1atm。
对比例2
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)将1g氧化石墨烯冻干粉末与800mL加热到125℃的均聚聚丙烯(溶剂选用二甲苯，均聚聚丙烯与二甲苯的质量比为1：9)进行共混，通氮气回流搅拌30min，再施加超声分散30min，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂，滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述高密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为2.4g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为19.6g/10min；MI2.16/MI5＝0.12；
2)将1)中得到的氧化石墨烯预混物粉末与高密度聚乙烯(氧化石墨烯质量为总质量的2％)混合均匀后，采用单螺杆挤出机进行挤出，单螺杆挤出机挤出温度为200-220℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为220℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为800W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为80°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/高密度聚乙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为17.1MPa，断裂伸长率为330.3％，水蒸气透过系数为2.0x 10-1g/m2d 1atm。本对比例材料体系与实施例2相同，但所得材料拉伸强度较低，对水蒸气的阻隔性能也明显降低。
对比例3
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)首先对氧化石墨烯粉末进行预处理，预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.001g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷，二氨基二苯甲烷与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为5:1，随后在氮气气氛下加热至80℃回流搅拌反应8h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到预处理后的氧化石墨烯粉末；
2)将1g的预处理后的氧化石墨烯冻干粉末与700mL的二甲苯进行共混，在30℃下超声1h，然后加入0.8g马来酸酐，加热到50℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
3)将2)中得到的有机高分子化的氧化石墨烯与无规共聚聚丙烯(氧化石墨烯质量为总质量的3.0％)混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机挤出温度为200-210℃，其中熔融段、熔体输送段挤出温度为210℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为1500W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为100°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/无规共聚聚丙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为12.5MPa，断裂伸长率为696.1％，水蒸气透过系数为1.2g/m2d 1atm。
对比例4
制备取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，步骤如下：
1)将1g氧化石墨烯冻干粉末与200mL的水进行共混，在50℃下超声1h，然后加入3g乙醇胺，加热到70℃通氮气回流搅拌48h，反应终止后对反应液进行抽滤(使用孔径0.22μm的聚四氟乙烯滤膜)，滤饼用过量乙醇反复冲洗后真空烘箱室温干燥，得到有机高分子化的氧化石墨烯；
2)将1g有机高分子化的氧化石墨烯分散在200mL的二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与700mL加热到100℃的线性低密度聚乙烯溶液(溶剂选用二甲苯，线性低密度聚乙烯与二甲苯的质量比为1：10)进行共混，通氮气回流搅拌并施加超声分散1h，然后冷却至室温，再对预混物进行抽滤以除去溶剂。滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤四次，随后真空烘箱室温干燥。用液氮淬冷后，使用高速粉碎机将其粉碎，得到氧化石墨烯预混物粉末。其中，所述线性低密度聚乙烯在230℃和2.16Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为5.1g/10min；在230℃和5Kg负荷(ASTM D 336)下，熔体流动指数为74g/10min；MI2.16/MI5＝0.069；
4)将3)中得到的氧化石墨烯预混物粉末与低密度聚乙烯(氧化石墨烯质量为总质量的0.2％)混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出，双螺杆挤出机挤出温度为200℃。在经过螺杆后的出口段利用超声波发生器对熔体施加超声辐照，超声波发生器的超声振动频率为20KHz，超声波发生器的功率为1800W，超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角θ为20°，最后用开度0.5mm的狭缝状口模挤出，得到氧化石墨烯/低密度聚乙烯复合薄膜。
经性能测试，所得材料的拉伸强度为4.2MPa，断裂伸长率为980.3％，水蒸气透过系数为3.6g/m2d 1atm。

Claims (10)

1.一种取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，其特征在于：所述复合材料由氧化石墨烯定向排列于聚烯烃中得到，并且复合材料中氧化石墨烯含量为0.1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯的均聚物、共聚物、长链支化聚合物以及环烯烃聚合物中的一种或多种的混合物。
3.一种权利要求1或2所述的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备有机物接枝氧化石墨烯：将氧化石墨烯冻干粉末与溶剂按质量体积比1g：200-1000mL混合，在低于溶剂沸点温度下超声分散处理，然后加入有机物，并通氮气进行回流反应，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用过量乙醇反复冲洗后干燥得到有机物接枝氧化石墨烯；
2)制备氧化石墨烯预混物：将步骤1)所得有机物接枝氧化石墨烯分散于二甲苯中，得到悬浮液，然后将悬浮液与加热到70-130℃的聚烯烃溶液共混，通氮气回流搅拌均匀，并超声分散0.1-2h，然后冷却至室温，再对所得混合物进行抽滤，滤饼用乙醇或丙酮反复洗涤后真空干燥，再用液氮淬冷并粉碎得到氧化石墨烯预混物；
3)将步骤2)所得氧化石墨烯预混物与聚烯烃混合均匀后，采用螺杆挤出机进行挤出，在螺杆挤出机出口段利用超声波发生器对挤出机内部熔体施加超声辐照，在超声辐照施加方向与来料熔体挤出方向的夹角为60-120°条件下挤出得到氧化石墨烯在挤出方向上高度有序排列的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述氧化石墨烯冻干粉末为氨化预处理的氧化石墨烯粉末，氨化预处理方法为：将氧化石墨烯冻干粉末超声分散于四氢呋喃中，得到浓度为0.001-0.005g/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入二氨基二苯甲烷衍生物，二氨基二苯甲烷衍生物与氧化石墨烯冻干粉末的质量比为0.2-2:1，随后在氮气气氛下加热回流反应1-10h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤饼用乙醇洗涤后真空干燥得到氨化预处理后的氧化石墨烯粉末。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述氧化石墨烯冻干粉末为层状氧化石墨烯；所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲苯、水、酒精、丙酮中的一种或多种的混合物，并且溶剂为多种时，各组分互溶。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述有机物为十八烷基胺、马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯、离子液体胺、硅氧胺、乙醇胺中的一种或多种的混合物，所述有机物与氧化石墨烯粉末的质量比为0.5-3:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤3)所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物中的一种或多种，其中聚乙烯为聚乙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物，聚丙烯为聚丙烯的均聚物、共聚物或长链支化聚合物；
所述聚烯烃在230℃、2.16Kg负荷下，熔体流动指数MI2.16为0.1-40g/10min；在230℃、5Kg负荷下，熔体流动指数MI5为1.0-100g/10min；并且MI2.16/MI5为0.001-1；
所述聚烯烃溶液由聚烯烃溶于二甲苯或1,2,4-三氯苯得到，质量浓度为1-20％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，挤出温度为180-240℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3)利用超声波发生器对挤出机内部熔体施加超声辐照的超声振动频率为15-40KHz，超声波发生器的功率为200-2000W。
10.根据权利要求1或2所述的取向氧化石墨烯/聚烯烃复合材料在阻隔材料方面的应用。
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