CN114752179B - 低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法。低浮纤的聚甲醛组合物包括如下重量百分比的原料制成：聚甲醛39.8‑83.7wt.％、马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯1‑15wt.％、玻璃纤维15‑40wt.％、抗氧剂0.1‑1wt.％、相容剂0.1‑1.2wt.％、增塑剂0.1‑3wt.％。本发明的低浮纤的聚甲醛组合物表面良好低浮纤、机械性能优异、耐磨性能良好，所采用的工艺简单有效，生产成本较低，具有工业化优势和实用价值。

Description

低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种低浮纤的聚甲醛组合物及其制备方法。

背景技术

为了提高聚甲醛树脂的机械特性，现有技术中常配合玻璃纤维等无机增强材料对其进行改进，再结合使用相容剂，改善聚甲醛和玻璃纤维的相容性，提高材料的性能。然而，玻璃纤维仍然难以获得良好分散和包裹，聚甲醛/玻璃纤维复合材料成型时表面易出现裸漏的玻璃纤维，称为浮纤现象。浮纤加快了聚甲醛制品在摩擦行为中的破坏发展和质量损失速度，使材料耐磨性能降低，缩短制品的寿命。同时，人体与聚甲醛/玻璃纤维复合材料制品接触时，裸露的玻璃纤维会对人体皮肤造成直接的刺激。此外，聚甲醛的耐冲击性能极差，玻璃纤维作为刚性填料对其耐冲击强度的提高作用有限。因此，改善聚甲醛/玻璃纤维复合材料的浮纤情况、耐磨性能和耐冲击性能对其应用和发展具有重要意义。

中国专利CN111040373A公开一种玻璃纤维增强聚甲醛塑材及其制备方法，该专利的主要目的是采用相容剂来提高玻璃纤维增强聚甲醛材料的拉伸性能和抗冲击性能，但是并未提及该复合材料的表面性能、耐磨性能以及其它性能。此外，该专利所公开的玻璃纤维增强聚甲醛塑材的各项机械性能，尤其是抗冲击性能仍然处于较低水平，无法应用于需要承担强烈震动、摩擦以及冲击载荷的元件和结构。

超高分子量聚丙烯(UHMWPP)是黏均分子量超过100万的特种高分子材料，其与通用的聚丙烯材料(根据不同用途，其黏均分子量由几万到几十万不等)为不同的高分子材料种类，具体有以下不同：(1)合成工艺不同，超高分子量聚丙烯的合成技术属于材料前沿技术领域，丙烯聚合极易发生链转移，很难用常规丙烯聚合方式得到超高分子量的聚丙烯，需要基于Ziegler-Natta(简称Z-N)催化剂，对主催化剂进行金属离子和有机物的负载，控制丙烯的链转移来控制聚丙烯的分子量，对聚合压力、聚合温度、溶剂等方面进行严格的控制，并且在聚合反应过程中不加入氢气(带有活性氢的物质)，以防止其成为聚合反应的终止剂；(2)分子结构不同，分子结构与分子量有密不可分的联系，分子量的大小决定了分子链的长短，当分子链的长度达到足够的长度后将使材料拥有特殊的性能，具有超长分子链的超高分子量聚丙烯显然与通用聚丙烯具有不同的分子链结构和分子特性，视为一种特殊的高分子材料；(3)材料特性不同，材料性能与分子结构密切相关，而具有超长分子链分子结构的超高分子量聚丙烯具备自润滑性，超高分子量聚丙烯与超高分子量聚丙烯间的摩擦系数甚至与冰面间的摩擦系数相近，超高分子量聚丙烯有更优异的力学性能、抗冲性能、耐磨性能、耐低温性能、防老化性能等，而通用聚丙烯并不具备以上特性，无法实现超高分子量聚丙烯的功能和应用；(4)加工难度和加工工艺不同，超高分子量聚丙烯分子量极高，分子链极长，规整的分子链运动能力强，极易发生严重缠结，因此即使在300℃下其仍然难以发生熔融流动，而是表现为类橡胶的弹性态，此外，超高分子量聚丙烯自润滑的特性易使螺杆在运输物料时打滑，普通单螺杆挤出机无法对其进行输送和挤出，因此超高分子量聚丙烯的加工通常需要极高的温度、加工助剂协助和更强的运输作用(如双螺杆、单螺杆增压、柱塞挤出等)，此外，采用溶剂对其溶解后进行冻胶纺丝也是常用的加工方法；(5)应用领域不同，超高分子量聚丙烯是特种塑料，可应用于防割、防弹、防爆、低温保冷等特殊领域，而普通的聚丙烯是通用塑料，其主要用于制备产品包装、电器外壳、汽车内饰等常规领域。

UHMWPP与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的差别之处在于，UHMWPP的分子链上有密集的侧甲基(-CH₃)，在受到外力作用时通过侧甲基的旋转和摆动能吸收和消耗能量，延缓和抵御破坏的发生。因此，UHMWPP具有更好的抗冲击性能、韧性和耐疲劳性，其膜材甚至在液氮中反复弯折也能保持良好的韧性而不会被折断。然而，UHMWPP非极性的性质使其难以与其它聚合物材料产生良好的相互作用而容易导致混合不均产生团聚和分相，导致材料发生严重的性能降低和表面质量降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种低浮纤的聚甲醛组合物，表面良好低浮纤、机械性能优异、耐磨性能良好；本发明同时提供了低浮纤的聚甲醛组合物的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的低浮纤的聚甲醛组合物，包括如下重量百分比的原料制成：

所述的聚甲醛为均聚聚甲醛或共聚聚甲醛。

所述的聚甲醛根据ISO 1133-2011标准，在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数为1-30g/10min。

所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的黏均分子量为100万-500万，优选为130万-420万，更优选为180万-300万，最优选为200万-240万。

所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的马来酸酐接枝率为0.1-1.2％，优选为0.3-1％，更优选为0.4-0.8％，最优选为0.5-0.7％。

所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的添加量优选为6-8wt.％。

所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的制备方法是将过氧化二异丙苯、马来酸酐和交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液；将混合溶液与超高分子量聚丙烯混合后，干燥，熔融共混，挤出，水冷，风干，切粒，即得马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯。

以过氧化二异丙苯、马来酸酐、交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺和超高分子量聚丙烯的总质量为100％计，过氧化二异丙苯0.1-1wt.％、马来酸酐3-15wt.％、交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺0.02-0.15wt.％和超高分子量聚丙烯83.85-96.88wt.％。

所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取过氧化二异丙苯(DCP)、马来酸酐(MAH)和交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液；将混合溶液与UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为500-3000转/min，高速混合3-10min后，将容器敞口放置或通过烘箱以40℃加热烘干以使丙酮挥发完全；

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以5-20Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度130℃-150℃、140℃-160℃、150℃-170℃、170℃-190℃、180℃-200℃、180℃-200℃、180℃-200℃、180℃-200℃、180℃-200℃和180℃-200℃，螺杆转速30-200r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯(UHMWPP-g-MAH)；

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH的马来酸酐接枝率。

所述的丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的2-5wt.％。

所述的玻璃纤维为未改性玻璃纤维或改性玻璃纤维。

所述的改性玻璃纤维是通过表面处理、等离子体处理、高能射线辐照处理或化学处理改性以提高与树脂结合性所制备得到的玻璃纤维，其中，表面处理是通过硅烷类偶联剂或钛类偶联剂进行表面处理，化学处理是化学溶液刻蚀。

所述的硅烷类偶联剂包括乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷等，优选为氨基烷氧基硅烷。乙烯基烷氧基硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，环氧烷氧基硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等，氨基烷氧基硅烷包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲基硅烷、N-苯基-γ-氯基丙基三甲氧基硅烷等，巯基烷氧基硅烷包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等，烯丙基烷氧基硅烷包括γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫基丙基三甲氧基硅烷等。

所述的钛类偶联剂包括异丙氧基辛二醇钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。

所述的玻璃纤维的添加量优选为25-30wt.％。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸盐类抗氧剂、含硫亚磷酸酯类抗氧剂、有机二硫化物类抗氧剂或含硫有机锑和有机硼化物类抗氧剂中的一种或几种。

所述的相容剂为异氰酸酯、环氧树脂、多元有机酸化合物或酸酐化合物中的一种或几种。

所述的异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、环脂肪族二异氰酸酯或芳香型二异氰酸酯中的一种或几种；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种；多元有机酸化合物优选为二元有机酸化合物，二元有机酸化合物为乙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、辛二酸、癸二酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的一种或几种；酸酐化合物为乙酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐或十二烷基琥珀酸酐中的一种或几种。

所述的相容剂的添加量优选为0.6-0.8wt.％。

所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、环氧化油酸酯类增塑剂、氯代脂肪酸酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、石油酯类增塑剂、烷基苯类增塑剂、N,N-二烷基脂肪酰胺类增塑剂、富马酸酯类增塑剂、马来酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸二烯丙酯类增塑剂或烯丙基磷酸酯类增塑剂中的一种或几种。

增塑剂通常是具有高沸点的液体或低熔点的固体，在树脂加工过程中分散到树脂分子间隙中或与之结合以降低分子间的相互作用，从而使树脂熔体的粘度降低，提高熔体流动性，同时增加材料成型后的韧性。增塑剂的加入有利于提高聚甲醛复合体系在加工时的流动性和成型后的抗冲击性能。

所述的增塑剂的添加量优选为1.4-1.6wt.％。

所述的低浮纤的聚甲醛组合物，原料还包括稳定剂、添加剂或填充剂中的一种或几种。

所述的稳定剂为含氮化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、无机盐或羧酸盐中的一种或几种，其中，含氮化合物优选为三聚氰胺、胍胺、酰肼或脲中的一种或几种。

所述的添加剂为着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂或甲醛吸收剂中的一种或几种，其中，着色剂为染料或颜料。

所述的填充剂为滑石、云母、硅灰石或碳纤维中的一种或几种。

本发明所述的低浮纤的聚甲醛组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将除玻璃纤维外的原料加入高速混合机中混合均匀，得到预混料；

(2)将玻璃纤维与预混料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物。

步骤(2)中所述的双螺杆挤出机中由加料口到机头的各料筒温度分别是160-175℃、170-185℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、180-200℃、180-200℃、180-205℃，螺杆转速为200-400转/分钟，喂料量为10-200kg/h，真空度为-0.1—0MPa。

本发明通过将马来酸酐(MAH)对UHMWPP进行接枝得到马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯(UHMWPP-g-MAH)，并将其加入玻璃纤维增强聚甲醛复合体系中改善复合材料性能。UHMWPP部分具备优异的自润滑性可以作为材料加工时的辅助成型组分，提高聚甲醛/玻璃纤维加工体系的流动性，同时UHMWPP也提高了材料的耐磨性能和抗冲性能，而MAH部分则保证了UHMWPP与聚甲醛之间以及UHMWPP与玻璃纤维之间良好的相容性，提高了各物相之间的相互作用，改善了共混的均匀性，保证了聚甲醛/玻璃纤维复合材料的各项性能；加入相容剂能在玻璃纤维与聚甲醛之间形成化学键，玻璃纤维与聚甲醛产生强相互作用，使其在聚甲醛基体内达到良好分散的效果；增塑剂的加入进一步提升聚甲醛加工成型过程中的流动能力，减轻熔体流动阻力，提高玻璃纤维分散性，改善材料的韧性和表面粗糙度。通过上述技术手段，最终获得一种低浮纤的高性能聚甲醛组合物。

本发明在使用玻璃纤维增强聚甲醛的基础上，通过将UHMWPP-g-MAH作为补强、减阻和增容成分，配合增塑剂的流动性改进作用和相容剂的增容作用，消除了玻璃纤维增强聚甲醛时易产生的表面纹路和浮纤，改善了表面耐磨性，同时提高了聚甲醛/玻璃纤维复合材料的机械性能，尤其改善了聚甲醛/玻璃纤维复合材料抗冲性能的不足，扩展了聚甲醛材料的应用领域。

本发明的有益效果如下：

本发明的低浮纤的聚甲醛组合物采用UHMWPP-g-MAH作为增容补充成分，起到增加玻璃纤维和聚甲醛相容性作用，提高了聚甲醛/玻璃纤维复合体系的机械性能，UHMWPP部分带有密集的侧甲基，在受到外界冲击时能通过侧甲基的摆动吸收冲击能，因此能极大提高聚甲醛/玻璃纤维复合材料的抗冲性能。利用UHMWPP-g-MAH的自润滑特性并结合增塑剂作为熔体的加工润滑和减阻成分，提高了在加工时聚甲醛的流动性和对玻璃纤维的包覆性，配合加工工艺的调整，消除了聚甲醛/玻璃纤维复合材料的表面粗糙和浮纤问题，降低了聚甲醛/玻璃纤维复合材料对人体健康的危害。UHMWPP-g-MAH还作为表面润滑成分，改善了聚甲醛材料因粗糙表面导致的不耐磨损缺陷，延长了材料的使用寿命。本发明所采用的工艺简单有效，生产成本较低，具有工业化优势和实用价值。

附图说明

图1是实施例4制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图。

图2是实施例8制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图。

图3是对比例2制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例与对比例所用原料如下：

共聚聚甲醛：牌号POM M90-44，厂家宝理塑料；

UHMWPP-g-MAH 1：黏均分子量100万，马来酸酐接枝率0.1％，制备过程如下：

(1)称取0.1wt.％DCP、3wt.％MAH和0.02wt.％N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液，其中，丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的5wt.％；将混合溶液与96.88wt.％UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为1500转/min，高速混合5min后，通过烘箱以40℃加热烘干以使丙酮挥发完全。

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以12Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，螺杆转速120r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得UHMWPP-g-MAH 1。

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH 1的马来酸酐接枝率为0.1％。

UHMWPP-g-MAH 2：黏均分子量180万，马来酸酐接枝率0.3％，制备过程如下：

(1)称取0.3wt.％DCP、6wt.％MAH和0.05wt.％N，N-二甲基乙酰胺，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液，其中，丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的3wt.％；将混合溶液与93.65wt.％UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为2000转/min，高速混合4min后，将容器敞口放置以使丙酮挥发完全。

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以15Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，螺杆转速100r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得UHMWPP-g-MAH 2。

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH 2的马来酸酐接枝率为0.3％。

UHMWPP-g-MAH 3：黏均分子量240万，马来酸酐接枝率0.5％，制备过程如下：

(1)称取0.6wt.％DCP、8wt.％MAH和0.1wt.％N，N-二甲基乙酰胺，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液，其中，丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的2wt.％；将混合溶液与91.3wt.％UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为3000转/min，高速混合3min后，通过烘箱以40℃加热烘干以使丙酮挥发完全。

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以13Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，螺杆转速120r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得UHMWPP-g-MAH 3。

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH 3的马来酸酐接枝率为0.5％。

UHMWPP-g-MAH 4：黏均分子量350万，马来酸酐接枝率0.8％，制备过程如下：

(1)称取0.8wt.％DCP、12wt.％MAH和0.12wt.％N，N-二甲基乙酰胺，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液，其中，丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的5wt.％；将混合溶液与87.08w.t％UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为1500转/min，高速混合5min后，通过烘箱以40℃加热烘干以使丙酮挥发完全。

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以12Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃和190℃，螺杆转速120r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得UHMWPP-g-MAH 4。

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH 4的马来酸酐接枝率为0.8％。

UHMWPP-g-MAH 5：黏均分子量500万，马来酸酐接枝率1.2％，制备过程如下：

(1)称取1wt.％DCP、15wt.％MAH和0.15wt.％N，N-二甲基乙酰胺，并将其溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液，其中，丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的5wt.％；将混合溶液与83.85wt.％UHMWPP粉料共同倒入高速混合机中，设置混合转速为3000转/min，高速混合10min后，通过烘箱以40℃加热烘干以使丙酮挥发完全。

(2)将经步骤(1)混合均匀且干燥完全的物料倒入喂料机中，以12Kg/h的速度喂入双螺杆挤出机中，控制挤出机料筒各段温度150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃和200℃，螺杆转速150r/min，真空度-0.1MPa，经过水冷、风干和切粒即得UHMWPP-g-MAH 5。

(3)采用滴定法测定步骤(2)中制备得到的UHMWPP-g-MAH 5的马来酸酐接枝率为1.2％。

马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)：牌号GPM200A，厂家宁波能之光新材料科技股份有限公司；

二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)：牌号DESMODUR 44CP24，厂家科思创聚合物(中国)有限公司；

癸二酸：牌号S108452，厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

玻璃纤维：牌号ECS10-3.0-T445，厂家泰山玻璃纤维有限公司；

抗氧剂1010：牌号Irganox 1010，厂家巴斯夫股份公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：牌号D109648，厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硬脂酸钙：牌号C113301，厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

乙烯脲：厂家苏州博远化工有限公司；

聚四氟乙烯：牌号MP1400，厂家美国杜邦公司；

实施例1-11及对比例1-4的原料配方见表1，其中的数值均为各组分占配方总质量的百分比。

表1实施例1-11及对比例1-4的原料配方

其中，乙烯脲为甲醛吸收剂，具有降低制品气味、减少有害气体产生和排放的作用。

实施例1-11及对比例1-4的聚甲醛组合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将除玻璃纤维外的原料加入到高速混合机中高速预混，得到预混料；

(2)将预混料从双螺杆挤出机的下料口加入，同时双螺杆挤出机中段加入玻璃纤维与预混料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物；其中，双螺杆挤出机由加料口到机头的各料筒温度分别是：175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、200℃、200℃、205℃，螺杆转速为400转/分钟，喂料量为30kg/h，真空度为-0.1MPa；

(3)将步骤(2)中所制备得到的聚甲醛组合物加入到注塑机的料斗中，使用注塑机将其注塑成形，得到聚甲醛组合物注塑样板；其中，注塑机由加料口到注射喷嘴的各分区温度分别是：55℃、190℃、205℃、205℃、200℃，注射速度为90mm/s，保压压力为60MPa，保压时间为3s，背压为2MPa，模温为145℃。

将实施例1-11及对比例1-4制得的聚甲醛组合物注塑样板按照下述标准进行性能测试，实施例1-11及对比例1-4的性能测试结果见表2：

根据ISO-527-2试验标准对拉伸强度和断裂伸长率进行测试；

根据ISO-178试验标准对弯曲强度和弯曲模量进行测试；

根据ISO-179-1试验标准对简支梁缺口冲击强度进行测试；

耐磨性能根据标准GB/T5478-2008进行检测；

表面浮纤状况采用目视法进行检测，1-10代表浮纤程度，数字越小浮纤越不明显，浮纤程度1代表无浮纤。

表2实施例1-11及对比例1-4的性能测试结果

由表2数据可知，UHMWPP-g-PP和增塑剂有效改善了高玻璃纤维添加量导致的聚甲醛/玻璃纤维复合材料表面粗糙和浮纤情况，结合相容剂的使用，使玻璃纤维增强后的聚甲醛兼具了高性能(尤其是抗冲性能)和良好的表面特性。另外，本发明制备的聚甲醛组合物的磨耗指数极低，呈现出了优良的耐磨性能。在实施例1-11中，实施例4的力学性能最好，因为该实施例中添加的玻璃纤维含量较高(40wt％)。对比例3中仅加入了增塑剂作为流动改性剂而未添加UHMWPP-g-MAH，DOP虽然能提高聚甲醛的韧性和熔体流动性，但是同时也将严重降低聚甲醛/玻璃纤维复合材料的力学性能。对比例4中采用马来酸酐接枝通用聚丙烯(PP-g-MAH)替代了UHMWPP-g-MAH，然而普通PP不具备自润滑特性，无法改善加工过程中聚甲醛熔体的流动性，相对于UHMWPP，PP也无优良的耐磨、力学性能等优势，加入后PP-g-MAH反而将引起材料力学性能的下降，仅能起到轻微的增韧效果，同时PP的引入导致玻璃纤维在两相体系内的分散变得更不均匀，进一步导致了浮纤程度的提高。其他实施例均兼顾良好的机械性能和低浮纤表面，同时具备较好的耐磨性能和抗冲性能，有效改善了聚甲醛/玻璃纤维复合材料的缺点，使其具有了更广泛的应用前景和价值。

实施例4制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图见图1，实施例8制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图见图2，对比例2制得的聚甲醛组合物注塑样板的表面示意图见图3。由图1-3中的注塑样板表面可判断出浮纤情况，其中，对比例2的注塑样板表面粗糙度最高，同时浮纤较为严重，能直接观察到大量的玻璃纤维裸露在材料表面；实施例8通过马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯和增塑剂DOP的改性使玻璃纤维在聚甲醛体系内分散更加均匀，聚甲醛基体对玻璃纤维的包裹更紧密和完善，最终经过注塑得到的实施例8的样板表面光滑而无浮纤，同时马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯在保证了与聚甲醛和玻璃纤维三者之间相容性的前提下，进一步提高了聚甲醛/玻璃纤维复合材料的力学性能和耐磨性能；实施例4中添加的玻璃纤维最多(40wt％)，其在所有实施例中具有最高的机械性能，然而如此高的玻璃纤维含量也影响了玻璃纤维在聚甲醛体系内的分散，提高了复合材料体系的流动粘度，大量的玻璃纤维无法被聚甲醛良好的包裹，最终导致浮纤再次出现，但是由图1和图3可以看出，实施例4注塑样板表面仍然比对比例2注塑样板表面光滑，且浮纤程度更轻。

Claims (10)

1.一种低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于包括如下重量百分比的原料制成：

聚甲醛 39.8-83.7wt.%

马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯 1-15wt.%

玻璃纤维 15-40wt.%

抗氧剂 0.1-1wt.%

相容剂 0.1-1.2wt.%

增塑剂 0.1-3wt.%。

2.根据权利要求1所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于所述的聚甲醛为均聚聚甲醛或共聚聚甲醛，聚甲醛的熔融指数为1-30g/10min。

3.根据权利要求1所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的黏均分子量为100万-500万，马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的马来酸酐接枝率为0.1-1.2%。

4.根据权利要求1所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于所述的马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯的制备方法是将过氧化二异丙苯、马来酸酐和交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺溶入丙酮水溶液中，得到混合溶液；将混合溶液与超高分子量聚丙烯混合后，干燥，熔融共混，挤出，水冷，风干，切粒，即得马来酸酐接枝超高分子量聚丙烯。

5.根据权利要求4所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于以过氧化二异丙苯、马来酸酐、交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺和超高分子量聚丙烯的总质量为100%计，过氧化二异丙苯0.1-1wt.%、马来酸酐3-15wt.%、交联抑制剂N，N-二甲基乙酰胺0.02-0.15wt.%和超高分子量聚丙烯83.85-96.88wt.%。

6.根据权利要求4所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于所述的丙酮水溶液中丙酮的质量为水的质量的2-5wt.%。

7.根据权利要求1所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于所述的玻璃纤维为未改性玻璃纤维或改性玻璃纤维，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二烷基二硫代氨基甲酸盐类抗氧剂、有机二硫化物类抗氧剂或含硫有机锑和有机硼化物类抗氧剂中的一种或几种，相容剂为异氰酸酯、环氧树脂、多元有机酸化合物或酸酐化合物中的一种或几种，增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、环氧化油酸酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、石油酯类增塑剂、烷基苯类增塑剂或N,N-二烷基脂肪酰胺类增塑剂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的低浮纤的聚甲醛组合物，其特征在于原料还包括稳定剂、添加剂或填充剂中的一种或几种，稳定剂为含氮化合物、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、无机盐或羧酸盐中的一种或几种，添加剂为着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂或甲醛吸收剂中的一种或几种，填充剂为滑石、云母、硅灰石或碳纤维中的一种或几种。

9.一种权利要求1-8任一所述的低浮纤的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将除玻璃纤维外的原料加入高速混合机中混合均匀，得到预混料；

（2）将玻璃纤维与预混料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、冷却、造粒得到聚甲醛组合物。

10.根据权利要求9所述的低浮纤的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的双螺杆挤出机中由加料口到机头的各料筒温度分别是160-175℃、170-185℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、170-190℃、180-200℃、180-200℃、180-205℃，螺杆转速为200-400转/分钟，喂料量为10-200kg/h，真空度为-0.1—0MPa。

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