CN102832002B - 环保无卤性稀土复合磁性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保无卤性稀土复合磁性材料，相应的环保无卤性稀土复合磁性材料包括粘结剂和稀土磁粉；所述粘结剂包括丙烯基弹性体PBE、聚烯烃热塑性弹性体TPO、热塑性弹性体POE或丙烯酸橡胶中的至少一种；所述稀土磁粉包括同性钕铁硼磁粉、异性钕铁硼磁粉、钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种。本发明采用的粘结剂体系是无卤粘结剂，属于环境友好材料，不存在像CPE或者PVC那样的卤素引起的环境问题，并且也没有NBR硫化工艺产生的硫化析出污，粘结剂的边角料可以回收利用，能够降低生产成本；本发明提供的生产复合磁性材料的工艺较简单、生产的复合磁性材料的磁性能和力学性能较好。

Description

环保无卤性稀土复合磁性材料

技术领域

本发明涉及一种环保无卤性稀土复合磁性材料，属于磁性复合材料技术领域。

背景技术

随着电动汽车、磁悬浮列车、高性能电动机、发电机等技术的发展，使得高性能磁性产品的需求越来越大，对产品的特性要求也越来越高。不同于注塑和模压工艺生产的刚性粘结磁体，压延成型和挤出成型制备的柔性粘结永磁磁体以橡胶和塑料为粘结剂，采用橡胶加工工艺，具有生产效率高、产品自由度大、制品尺寸方便变更以及良好地柔性，较好的满足了微特电机向小型、超薄、高速、高精度和低噪音方向发展的要求，广泛的应用于家电、汽车、办公自动化等领域。

制备高性能柔性永磁磁体使用的粘合剂主要是聚氯乙烯（PVC）或者氯化聚乙烯（CPE）及其配合剂如增塑剂等。CPE或者PVC由于其合理的价格、良好的可加工型和良好的力学综合性能，目前乃至今后的一段时间之内仍然是粘结永磁材料的主要粘结剂。长时间以来，不使用CPE做可挠性良好的磁条几乎是不可能的。但是CPE或者PVC由于含有卤素，含卤素物资在废料处理时会产生致癌物资二噁英而受到限制，因此粘结磁体无卤化将是未来橡胶磁体的发展趋势。

目前制备无卤环保粘结磁体较为成熟和普遍的做法是采用NBR丁腈硫化工艺来生产环保的橡塑磁体。虽然NBR制造的磁性制品性能略高于以CPE为粘结剂的制品，但是用NBR丁腈硫化会产生硫化剂析出污染，及边角料无法回收的新问题，导致成本升高，而且工艺控制难度较大。

另外，也出现了一些不采用NBR材料的方法，其中一种方法采用高压低密度聚乙烯塑料制造粘结磁体，就是采用磁粉、聚乙烯、偶联剂和增塑剂等混合后进行混炼、破碎、分出、压延、成型得到粘结磁体。但是聚乙烯的成型温度比CPE还低，因此此种方法存在使用温度低的问题，限制了粘结磁体的使用范围。第二种制备柔性粘结NdFeB的方法，采用聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯，聚酰胺和聚酰亚胺为基材的热塑性弹性体为粘结剂，加入偶联剂、增塑剂和润滑剂等然后通过注射、压延和挤出工艺得到柔性粘结磁体。方法中磁粉填充在84.6-96.5wt%、压延磁体拉伸强度大于3MPa，在120℃保温3小时，磁通损失小于5%。但是由于所选用的粘结剂均为工程塑料，工程塑料制备的磁性材料在填充量（90wt%以上）较大时，难以兼顾高磁性能和高力学性能。第三种采用无卤粘结剂制造橡塑稀土挤出磁条和橡塑钕铁硼挤出磁条的方法，采用的粘结剂为橡胶（40-80wt%）和丙烯基弹性体(20-60wt%)混合物。其中丙烯基弹性体为丙烯-辛烯共聚物，丙烯基聚烯烃弹性体，而橡胶为天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶或聚氨酯橡胶。其工艺路线是采用纳米级钕铁硼磁粉与粘结剂、在惰性气体保护气氛球磨机中形成混合包覆型颗粒，然后进行挤出和后续加工得到高性能挤出磁体。但是，一般研究认为，含氮稀土磁粉的较佳性能颗粒尺寸范围在几微米，而钕铁硼磁粉颗粒在小于40微米以下磁性能急剧下降，所以采用纳米级的磁粉制备稀土粘结磁体，很难得到高性能粘结磁体。

发明内容

本发明为解决磁性复合材料技术中存在的污染环境、工艺控制难度较大、磁性能和力学性能较差的问题，进而提供了一种环保无卤性稀土复合磁性材料，本发明提供了如下的技术方案：

环保无卤性稀土复合磁性材料，包括：稀土磁粉和粘结剂；

所述稀土磁粉包括同性钕铁硼磁粉、异性钕铁硼磁粉、钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种；

所述粘结剂包括丙烯基弹性体PBE、聚烯烃热塑性弹性体TPO、热塑性弹性体POE或丙烯酸橡胶中的至少一种。

本发明采用的粘结剂体系是无卤粘结剂，属于环境友好材料，不存在像CPE或者PVC那样的卤素引起的环境问题，并且也没有NBR硫化工艺产生的硫化析出污染，粘结剂的边角料还可以回收利用，能够有效的降低生产成本；本发明提供的生产复合磁性材料的工艺比较简单、生产的复合磁性材料的磁性能和力学性能较好。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的具体实施方式提供了一种环保无卤性稀土复合磁性材料，包括：粘结剂和稀土磁粉；

粘结剂包括丙烯基弹性体PBE、聚烯烃热塑性弹性体TPO、热塑性弹性体POE或丙烯酸橡胶中的至少一种；

稀土磁粉包括同性钕铁硼磁粉、异性钕铁硼磁粉、钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种。

优选的，稀土磁粉包括同性钕铁硼磁粉或异性钕铁硼磁粉中的至少一种以及钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种，同性钕铁硼磁粉或异性钕铁硼磁粉中的至少一种在原料中的质量百分数为50-95%，钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种在原料中的质量百分数为5-50%。其中，稀土磁粉组合采用粗细搭配，即高性能的磁粉以粗颗粒的同性钕铁硼或者异性钕铁硼为主，同时填充细颗粒的磁粉包括钕铁氮或钐铁氮磁粉，高性能磁粉的平均粒度大于40微米，细颗粒的磁粉的粒度为1-5微米。细颗粒的含氮稀土磁粉填充粗颗粒的钕铁硼粉末，可以有效的提高磁粉的填充率和磁体的密度从而提高磁体的磁性能。粗颗粒的钕铁硼粉末和细颗粒的含氮稀土粉末按照一定比例搭配，使得粘结磁体的综合磁体密度大于5.2g/cm³。

优选的，当粘结剂以PBE为基体时，PBE在粘结剂中的质量百分数为70-95%，环保无卤性稀土复合磁性材料还包括相容剂，从而改善丙烯基弹性体的力学性能，相容剂在在粘结剂中的质量百分数为5-30%；当粘结剂以TPO为基体时，TPO在粘结剂中的质量百分数为90-98%，其余的为通用辅助助剂，如润滑剂、抗氧化剂和热稳定剂，含量在2-10wt%；当粘结剂以丙烯酸橡胶为基体时，丙烯酸橡胶粘结剂中的质量百分数为90-100%，其余辅助助剂根据需要，可以加入补强剂、润滑剂、热稳定剂或者抗氧化剂，含量小于10wt%。

优选的，PBE包括丙烯-乙烯类共聚物。采用其它类型的PBE如丙烯-辛烯弹性体时由于分子量比较大，弹性体的强度较大，而伸长率不足，在较高的磁粉填充下，所得磁体的力学性能较差，并不能实现本发明磁体拥有柔性、磁性等综合性能均良好的目的。

优选的，相容剂包括POE、苯乙烯嵌段共聚物SEBS或者三元乙丙橡胶EPDM。

优选的，相容剂通过马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）通过接枝获得，接枝率为0.1-15%。

本发明的具体实施方式还提供了一种环保无卤性稀土复合磁性材料的制造方法，包括：将稀土磁粉混合均匀后进行两步包覆表面处理，再将经过包覆表面处理的稀土磁粉和粘结剂在开炼机或者密炼机上进行塑炼，再在压延机上对塑炼料进行薄通，获得按照一定的规律排列的稀土磁片；相应的两步包覆表面处理包括：

将稀土磁粉置于稀释的磷酸水溶液中搅拌充分，将溶于磷酸水溶液中的稀土磁粉经过水洗、过滤和真空烘干获得干燥的磷化处理稀土磁粉；

将EVA溶解到甲苯溶液中并混入过氧化苯甲酰，在120℃的温度条件下通过化学接枝方法获得接枝的EVA溶液，并将接枝的EVA溶液与磷化处理稀土磁粉混合并干燥。

具体的，在稀土钕铁硼磁粉随着粒度的减小的情况下，磁粉的抗氧化能力和磁性能随之降低。因此为保持较好的磁性能，稀土磁粉颗粒普遍较粗，比表面积较小，加上磁粉本身是非极性的，与粘结剂存在结合力差现象，在成型后容易产生表面掉粉现象。另外压延磁体压延成型后需要按照一定尺寸进行切割，切口表面的磁粉容易松动也产生掉粉现象。稀土磁体掉粉现象既影响产品的外观，在电机使用上还会影响电机的正常运转。解决稀土磁体表面掉粉现象，通常的处理方法是进行表面改性处理，例如硅烷偶联剂处理、磷化处理等改善磁粉与粘结剂之间的粘合力。这些表面处理效果虽然可以在一定程度上减轻掉粉，但是对于高性能稀土磁体，特别是磁粉含粉量在90wt%以上，效果并不明显。所以在本具体实施方式中采用两次包覆表面处理的方法进行稀土磁粉的表面改性，能够解决磁体表面掉粉的问题。所以优选的，上述两种环保无卤性稀土复合磁性材料的制造方法中的两次包覆表面处理均可以采用如下的方法：

首先磁粉表面进行磷化处理。处理时直接用纯净水溶液按照一定比例稀释正磷酸溶液，然后将稀土磁粉置于稀释的磷酸水溶液中搅拌充分，最后用异丙醇中和剩余的磷酸溶液。所得磷化处理的稀土磁粉经过水洗、过滤和真空烘干即可得到干燥的磷化处理稀土磁粉。

然后再进行EVA化学接枝的二次包覆处理。二次包覆处理过程包括将EVA溶解到甲苯溶液中，混入过氧化苯甲酰，120℃加热半小时，化学接枝方法得到接枝的EVA溶液与磷化处理稀土磁粉混合，然后在高速搅拌机中混合均匀，最后干燥即可使用。

磷化处理处理后的磁粉表面颗粒形成两层磷化模，第一层是在磁粉表面形成的不溶解的磷酸盐膜，第二层是在第一层磷酸盐膜表面形成的是水溶性的磷酸膜。由于磷化模在加热和空气中非常稳定，防止了导致矫顽力下降的反磁化畴的产生，同时磷化处理磁粉表面凹凸不平整，可以有效的增强粘结剂和磁粉之间的结合力。而EVA化学接枝二次包覆处理则起到两个作用，一是接枝改性，可以再次增强磁粉与粘结剂的结合力；二是EVA的包覆层在本发明所选用的环保无卤粘结剂体系的加工温度范围内可以软化在磁粉表面形成一层软膜，把稀土磁粉变成了相互独立的“有机小磁体”，磁粉表面拥有一层界面柔性层，有利于粗细磁粉的转动从而高填充所用的粘结剂体系。其中，正磷酸和EVA的用量为稀土磁粉质量的0.2-5wt%，正磷酸与纯净水的稀释比例为1:40-1:60，以能够完全浸泡稀土磁粉为合适稀释比例，异丙醇的中和用PH试纸判断中和状态。

下面通过具体的实施例对本发明提出的技术方案作详细说明。

实施例1

称取稀土磁粉重量5公斤和5升浓度为2wt％的磷酸水溶液（磷酸水溶液由正磷酸和纯净水按照1：50比例稀释混合而成）混合均匀，充分反应后逐渐缓慢加入适量的异丙醇溶液进行中和反应，用PH试纸检测到PH接近7后即可，水洗过滤两边，然后真空烘干待用。

接着将EVA28-150溶解到甲苯溶液中，混入过氧化苯甲酰，120℃加热半小时，得到化学方法接枝的EVA-g-MAH溶液，再将接枝好的EVA溶液与已经偶联处理的稀土磁粉混合，在高速搅拌机中混合均匀，最后在100℃烘箱中30分钟干燥后即可使用。

实施例2

丙烯基弹性体和相容剂按照20：80的比例称取0.3公斤混合均匀，然后加入5公斤的按照实施例1处理好的异性钕铁硼和钐铁氮混合磁粉（混合比例为4∶1），在120℃的密炼机中塑炼20-30分钟，然后再压延机中压延成片切粒进行挤出成型。挤出过程中模具磁场为25000Gs。挤出磁体的性能剩磁为0.7T,磁能积为8.9MGOe。挤出磁体表面不掉粉。

实施例3

将聚烯烃热塑性弹性体之一的乙烯-辛烯高聚物（或者乙烯-丁烯高聚物）中加入96wt％的按照实施例1处理好的同性片状钕铁硼磁粉，混合成5公斤混合物在100℃的密炼机中塑炼25分钟，然后再压延机中压延成型，经过薄通、叠片、冷扎精整得到压延成型粘结稀土环保无卤磁体，磁体的性能剩磁为0.5T,磁能积为6MGOe.磁体表面颜色均匀，不掉粉。

实施例4

将丙烯酸橡胶中加入92wt％的按照实施例1处理好的异性钕铁硼和钐铁氮、钕铁氮混合磁粉（混合比例为7∶2∶1），在150℃的密炼机中塑炼20分钟，然后再压延机中压延成片切粒进行挤出成型。挤出过程中模具磁场为25000Gs。挤出磁体的性能剩磁为0.6T，磁能积为7MGOe.磁体表面光滑均匀，不掉粉。

实施例5

称取稀土磁粉重量5公斤和5升浓度为0.8wt％的磷酸水溶液（磷酸水溶液由正磷酸和纯净水按照1：40比例稀释混合而成）混合均匀，充分反应后逐渐缓慢加入适量的异丙醇溶液进行中和反应，用PH试纸检测到PH接近7后即可，水洗过滤两遍，然后真空烘干待用。

然后将EVA溶解到甲苯溶液中，混入过氧化苯甲酰，120℃加热半小时，得到化学方法接枝的EVA-g-MAH溶液，再将接枝好的EVA溶液与已经偶联处理的稀土磁粉混合，在高速搅拌机中混合均匀，最后在100℃烘箱中30分钟干燥后即可使用。

将处理的片状异性钕铁硼和钐铁氮混合磁粉（混合比例为9∶1）、丙烯基弹性体和GMA接枝的相容剂（比例为7：3）粘结剂体系的混合物在110℃开炼机上进行塑炼，经过薄通、叠片和冷扎精整，切割得到压延成型粘结稀土磁体。所得磁体比表面完整光滑，用手划磁体表面，不掉粉。所得磁体性能剩磁为0.72T。磁能积为10MGOe。

采用本具体实施方式提供的技术方案，采用的粘结剂体系是无卤粘结剂，属于环境友好材料，不存在像CPE或者PVC那样的卤素引起的环境问题，并且也没有NBR硫化工艺产生的硫化析出污，粘结剂的边角料还可以回收利用，能够有效的降低生产成本；本发明提供的生产复合磁性材料的工艺比较简单、生产的复合磁性材料的磁性能和力学性能较好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (3)

1.环保无卤性稀土复合磁性材料，包括：稀土磁粉和粘结剂；

所述稀土磁粉包括同性钕铁硼磁粉、异性钕铁硼磁粉、钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种；

其特征在于，所述粘结剂包括丙烯基弹性体PBE；

当所述粘结剂以PBE为基体时，所述PBE在所述粘结剂中的质量百分数为70-95％，所述环保无卤性稀土复合磁性材料还包括相容剂，所述相容剂在所述粘结剂中的质量百分数为5-30％；所述PBE为丙烯-乙烯类共聚物；

所述相容剂包括POE、苯乙烯嵌段共聚物SEBS或者三元乙丙橡胶EPDM；所述相容剂通过马来酸酐MAH或甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA通过接枝获得，所述接枝率为0.1-15％。

2.根据权利要求1所述的环保无卤性稀土复合磁性材料，其特征在于，所述稀土磁粉包括所述同性钕铁硼磁粉或异性钕铁硼磁粉中的至少一种以及所述钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种，所述同性钕铁硼磁粉或异性钕铁硼磁粉中的至少一种在原料中的质量百分数为50-95％，所述钐铁氮磁粉或钕铁氮磁粉中的至少一种在原料中的质量百分数为5-50％。

3.一种如权利要求1或2所述的环保无卤性稀土复合磁性材料的制造方法，包括：将稀土磁粉混合均匀后进行包覆表面处理，所述包覆表面处理包括：

将稀土磁粉置于稀释的磷酸水溶液中搅拌充分，将溶于磷酸水溶液中的稀土磁粉经过水洗、过滤和真空烘干获得干燥的磷化处理稀土磁粉；

将EVA溶解到甲苯溶液中并混入过氧化苯甲酰，在120℃的温度条件下通过化学接枝方法获得接枝的EVA溶液，并将所述接枝的EVA溶液与磷化处理稀土磁粉混合并干燥。