JPH048761A

JPH048761A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH048761A
Application number: JP11013190A
Authority: JP
Inventors: Goro Shimaoka; 島岡　悟郎; Kenji Kono; 憲治河野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光学特性と機械的強度に優れたガラス強化ポ
リカーボネート樹脂組成物であり、寸法安定性、機械的
強度、耐熱性および電気特性から、カメラ、ＶＴＲ、フ
ァクシミリ等広い分野で好適に使用可能なものである。

〔従来の技術および課題〕

ガラス強化ポリカーボネート樹脂組成物は、優れた機械
的、電気的特性を有するが、その成形品は、透明性が著
しく低下し、且つ、表面外観が美麗でないため、透明性
を要求される分野では使用出来ないものであった。

芳香族ポリカーボネート樹脂自体は透明性に優れた材料
であり、シート、窓ガラス等に広く使用されているが、
強度、特に剛性に劣るためその用途は制限されているの
が現状である。

すなわち、透明性と優れた剛性とを兼ね備えた芳香族ポ
リカーボネート樹脂材料は、従来の技１ネテでは得られ
ていないものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結
果、屈折率が１．５７以上のガラス充填材を芳香族ポリ
カーボネート樹脂に配合することにより、優れた剛性を
示し、透明性が改良されることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂と屈
折率が１．５７以上のガラス充填材よりなる透明性、強
度に優れたポリカーボネート樹脂組成物である。

また、本発明においては、該芳香族ポリカーボネート樹
脂が、二価フェノール系化合物として下記一般式（１）
で表されるビスフェノール及び下記−般式（２）で表さ
れるスピロ環含有ビスフェノールを用いてなる芳香族コ
ーポリカーボネート樹脂またはこの芳香族コーポリカー
ボネート樹脂との組成物であること、この芳香族コーポ
リカーボネート樹脂の一般式（２）で表される化合物の
構成単位が２０モル％以下の範囲であることであり、ま
た、該ガラス充填材がシランカンプリング剤で表面処理
したものであること、更に該ガラス充填材が芳香族ポリ
カーボネート樹脂、好適には請求項２に記載の一般式（
１）で表されるビスフェノール及び一般式（２）で表さ
れるスピロ環含有ビスフェノールから誘導される構成単
位からなる芳香族コーポリカーボネート樹脂で集束され
たものであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組
成物である。

（一般式（１）のＡは炭素数１〜１５の二価の脂肪族、
脂環族もしくはフェニル置換のアルキレン基、アリール
基又は−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。

５Ｏｚ−、−ＣＯ−であり、Ｘは水素、ハロゲン又は炭
素数１〜４のアルキル基であり、ｐｑは０〜２の整数で
ある。）以下、本発明の構成について説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来の芳香族
ポリカーボネート樹脂の製法と同様に製造されるもので
あり、好適には用いる二価フェノールとして上記一般式
（１）に、上記一般弐（２）のスピロ環を有するビスフ
ェノールを、好ましくは全二価フェノール系化合物の２
０モル％以下、特に２〜１５モル％の範囲で使用してな
る芳香族コーポリカーボネート樹脂を用いる。一般式（
２）のスピロ環を有するビスフェノールの使用量が２０
モル％を超えると、得られた組成物の物性が低下してく
るので好ましくない。

ここに、一般式（１）で表される二価フェノール系化合
物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジメチルフエニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、２．２ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルメタンが例示される。

本発明では、２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンが熱安定性の面から好ましい。

また、末端停止剤或いは分子量調節剤を通常使用するも
のであり、これらとしては−価のフェノール性水酸基を
有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−第三
ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド
、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエス
テル、ヒドロキシ・フェニル酸アルキルエステル、アル
キルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量
は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対
して、１〜１０モル、好ましくは２〜３．５モルの範囲
であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能
である。更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物
に対して、０．０１〜２モル％、特に０．１〜１．０モ
ル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートと出来、
分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−シメチル
ー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシフェニル）へブ
テン−３，４，６−ジメチル２．４．６−　）す（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプテン２、Ｆ３，５−１−リ（
２−ヒドロキシフェニル）ベンソール、１，１．１−ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．６−ビス（
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、α、α′、α　−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，３，５−）リイソプロピルベンゼンなどで
例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（
４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（−イサチ
ンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５．７−ジ
クロルイサチン、５−ブロムイサチンなどが例示される
。

本発明の屈折率が１．５７以上のガラス充填材とは、通
常、芳香族ポリカーボネート樹脂用の強化材として用い
られているＥガラスを構成する組成成分からＢ２Ｏ３と
Ｆ２成分を除いたものであり、市販品としては旭ファイ
バーグラス■のＥＣＲガラスがある。その組成を後記の
第１表に示した。

上記ガラス充填材は、組成物としたときの機械的強度な
どの向上のためにシランカップリング剤で表面処理した
ものがより好適であり、例えば、シランカップリング剤
を０．０１〜１．０重量％含む水溶液中に該ガラス充填
材を浸漬した後、１４０〜１６０°Ｃで１〜２時間熱処
理する方法がある。シランカップリング剤としては、ア
ミノシラン、エポキシシラン、アリルシラン、ビニルシ
ランなどがあるがアミノシランが特に好適である。

さらに、本発明では、ガラス充填材は集束剤として芳香
族ポリカーボネート樹脂を用いたものがより好適であり
、熱安定性、機械的特性、透明性などの種々の面から従
来のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などに
比較して好ましい。

特に、この集束剤として、一般弐（１）と（２）とを用
いた芳香族のコーポリカーボネート樹脂がよい。ガラス
充填材を芳香族ポリカーボネート樹脂で集束する方法は
、ポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドなどに溶
解した溶液にガラス充填材を浸漬し、乾燥する方法また
はポリカーボネート樹脂溶液をガラス充填材に塗布し乾
燥する方法などが例示される。

上記に説明した成分を必須成分として用いて押し出し等
して本発明のポリカーボネート樹脂組成物を調製する。

まず、ガラス充填材の量は、全組成物中の５〜６０重量
％、特に好適には１０〜３０重量％の範囲から選択され
る。配合量が５重量％未満では寸法精度、強度、剛性な
どの面が不足し、６０重量％を超えると流動性が不足し
成形が困難となったり、金型やシリンダーの摩耗が激し
くなり経済的でない。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、全２価
フェノール中、上記一般式（２）のスピロ環含有ビスフ
ェノールを２０モル％以下、特に２〜１５モル％の範囲
で用いた芳香族コーポリカーボネート樹脂が好適である
。

以上の如くである本発明のポリカーボネート樹脂組成物
には所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知
の種々の添加剤類が配合可能なものであり、これらとし
ては熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止側
、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、無機充填剤、炭
素繊維、耐衝撃性改良用のエラストマー、ポリエチレン
、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの内部可塑剤などが挙げ
られる。例えば、安定剤としては特に亜リン酸、又はボ
スファイトが好適である。又、離型剤としては飽和脂肪
酸の七ノー或いは多価アルコールのエステルが挙げられ
、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ペン
タエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリス
リトールへキサオクトエートなどが例示される。ガラス
粉、ガラスピーズ、合成雲母或いはフッ素化雲母、酸化
亜鉛、炭素繊維、酸化亜鉛ウィスカー、ステンレス繊維
、ケブラー繊維などの有機或いは無機の充填剤や補強剤
など、さらにポリエステルカーボネート、ボリアリレー
トなどの樹脂類も当然に目的に応して適宜好適に用いる
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例等により具体的に説明する。

合成例１水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
°Ｃに保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ｒＢＰＡ　、と記す＞　　７．３
ｋｇ、ハイドロサルファイド　８ｇを？８解した。

これにメチレンクロライド（以下ｒＭｃＪと記す）２８
１を加えて撹拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以
下ｒ　ＰＴＢＰ　Ｊと記す）　１３５ｇを加え、ついで
ホスゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

次に、このポリカーボネート樹脂をベント付き４０閣押
出機で２６０〜２８０　’Ｃの温度で押し出ししてペレ
ット　（以下ｒＰＣ−ＩＪと記す）を得た。

このＰＣ−１の物性測定結果を第２表に示した。

合成例２水酸化ナトリウム３．８ｋｇを水４５ｆに溶解し、２０
℃に保ちながら、ＢＰＡ　　４．４ｋｇ、３．９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン
（以下ｒｓＧＯＢＪと記す）　　７．０）ｃｇおよびハ
イドロサルファイド　８ｇを溶解した。

これにＭＣ３１！を加えて撹拌しつつ、ＰＴＢＰ　１６
８ｇを加え、ついでホスゲン３．８ｋｇを６０分で吹き
込んだ。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５ｆｌ加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、
白色粉末状のコーポリカーボネート樹脂を得た。

次に、このコーポリカーボネート樹脂をベント付き４０
ｍｍ押出機で２４０〜２６０°Ｃの温度で押し出しして
ペレット　（以下ｒＰＣ−２Ｊと記す）を得た。

このＰＣ−２の物性測定結果を第２表に示した。

合成例３合成例２において、ＢＰＡを６．６ｋｇ、　５ＧＯＢを
１．７−およびＰＴＢＰを１４５ｇ　とし、押し出し温
度を２６０〜２８０℃とする他は同様にしてコーポリカ
ーボネート樹脂のペレット　（以下ｒ　ＰＣ−３Ｊと記
す）を得た。このＰＣ−３の物性測定結果を第２表に示
した。

第１表（ガラス繊維の代表的な組成と性質）Ｑ値　：流
れ値、高化式フｏ−テｙ、’ｔ−を測定シタ溶融粘度〔
２８０°Ｃ，１６０ｋｇ／ｃｆ、ノスル　１賦φ　ＸＩ
ＯｍｍＬ：１光学特性：厚ａ　０．８ｍｍ、１０ｍｍＸ
５　ｍｍ角の成形片を別途成形し、Ｒ１製アフヘ屈折計
２７’？測定。

実施例１〜６および比較例１〜４下記第３表に記載の如く、合成例１〜３で得たＰＣ−１
〜ＰＣ−３と第１表に記載したガラス繊維の内、ＥＣＲ
ガラスとＥガラスとを用いて、−軸のヘント式押出伊で
押し出しベレ・７ト化した。

得られたペレットを熱風乾燥機中で１２０°Ｃにて５時
間乾燥した後、射出成形により試験片を成形し、物性試
験を行った結果を第３表に示した。

第２表［η］　：極限粘度、ＭＣ溶液、２５°Ｃにて測定。

第３表のてあり、機械カバー、シート、窓ガラス等に広く使用
可能となり、極めて有用である。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社代理人　弁理士（９０７０）　　手掘　貞文〔発明の作
用および効果〕

Claims

【特許請求の範囲】１　芳香族ポリカーボネート樹脂と屈折率が１．５７以
上のガラス充填材よりなる透明性、強度に優れたポリカ
ーボネート樹脂組成物。２　該芳香族ポリカーボネート樹脂が、二価フェノール
系化合物として下記一般式（１）で表されるビスフェノ
ール及び下記一般式（２）で表されるスピロ環含有ビス
フェノールを用いてなる芳香族コーポリカーボネート樹
脂またはこの芳香族コーポリカーボネート樹脂との組成
物である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。一般式（１）：▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・（１）一般式（２）：▲数式、化学式、表等があります▼・・
・・（２）（一般式（１）のＡは炭素数１〜１５の二価の脂肪族、
脂環族もしくはフェニル置換のアルキレン基、アリール
基又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
Ｏ−であり、Ｘは水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ｐ、ｑは０〜２の整数である。）３　該芳香族コーポリカーボネート樹脂中の一般式（２
）で表される化合物の構成単位が２０モル％以下の範囲
である請求項２記載のポリカーボネート樹脂組成物。４　該ガラス充填材がシランカップリング剤で表面処理
したものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組
成物。５　該ガラス充填材が芳香族ポリカーボネート樹脂で集
束されたものである請求項４記載のポリカーボネート樹
脂組成物。６　ガラス充填材の集束に用いる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂が、請求項２に記載の一般式（１）で表されるビ
スフェノール及び一般式（２）で表されるスピロ環含有
ビスフェノールから誘導される構成単位からなる芳香族
コーポリカーボネート樹脂である請求項５記載のポリカ
ーボネート樹脂組成物。