CN113501658B - 一种适用于3d打印的玻璃纤维复合材料及打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉70～90份，PBS树脂10～12份，聚碳酸酯8～10份，相容剂5～8份，分散剂6～8份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。本发明还保护上述3D打印的玻璃纤维复合材料的专用打印方法。本发明以玻璃棉生产过程中的废粉作为主要原料，添加少量有机材料形成复合打印材料，能够实现粘结打印而后烧结成型的打印方式，不但成本低廉，而且打印过程简单、易操作，成品率极高。

Description

一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料及打印方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料及打印方法。

背景技术

随着3D打印技术的不断发展，3D打印材料种类已经越来越多，玻璃纤维目前也能作为3D打印材料，实现3D打印。目前市面上已经有专用于玻璃纤维3D打印的打印机。但是3D打印对于精度要求较高，目前的玻璃纤维3D打印机所使用的玻璃纤维3D打印材料，是将玻璃纤维进行二次加工，形成长度一致性较高，且位于特定长度区间的纤维丝，用于3D打印，成本较高。而且目前现有技术中，针对玻璃纤维的3D打印通常采用热熔打印的方式，以1500℃以上的高温，将玻璃纤维融化，而后逐层打印。而玻璃材料较脆，极易碎裂，热熔打印的方式极难操作和控制，一旦打印过程中局部温差过大，就会引起打印物的碎裂，成本率极低，无法打印玻璃件。

玻璃棉材料是一种人造无机纤维材料，是以石英砂、长石、硅酸钠、硼酸等为主要原料，将其混合熔化成玻璃状态，然后使用离心法，以玻璃为主料，经过了熔炉的熔化、离心器高速运转的拉伸，恒温固化炉的固化从而得以制成的无机纤维材料。

玻璃棉生产过程中，由于玻璃棉表面无装饰性，会有纤维脱落，逸散到生产环境中。而逸散的玻璃纤维在空气中吸收水分会使其逐渐老化，玻璃纤维强度降低，极易造成纤维丝断裂形成大量粉尘。产生脱落的纤维会在室内环境中增加总悬浮颗粒物的浓度。因此，玻璃棉生产厂家均会配置粉尘收集系统对上述粉尘进行收集。这类粉尘价格极低，但是目前只能用于建筑领域，经济效益较差。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的至少一种技术问题，提供一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料及打印方法，以玻璃棉生产过程中的废粉作为主要原料，添加少量有机材料形成复合打印材料，能够实现粘结打印而后烧结成型的打印方式，不但成本低廉，而且打印过程简单、易操作，成品率极高。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉70～90份，PBS树脂10～12份，聚碳酸酯8～10份，相容剂5～8份，分散剂6～8份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述相容剂为马来酸酐接枝PP。

进一步，所述分散剂为硬脂酸。

进一步，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有2～4份的热稳定剂。

优选的，所述热稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂。

进一步，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有8～10份的聚乳酸。

本发明还提供了采用上述3D打印的玻璃纤维复合材料的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至200～500℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件烧结处理，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤2)中，保温时长为1h以上。

进一步，所述步骤3)中，所述步骤2)得到的预烧结坯件，直接进行烧结处理。

进一步，所述步骤3)中，所述烧结处理包括以下步骤：首先将预烧结坯件升温至800～1000℃，然后保温1～2h。

本发明的优点在于：

(1)以玻璃棉生产过程中产生的废粉为主要原料，配以少量有机塑料材料制备成玻璃纤维3D打印复合材料，成本极低，远低于现有市售的玻璃纤维打印材料，而且能够废物利用，具有极高的经济效益。

(2)利用相容剂和分散剂，有效改善玻璃纤维与塑料在粘合剂作用下的结合难度，能够使塑料和玻璃纤维粉在粘合剂作用下快速形成二维玻璃混合物，使得3D打印得以较好实现。

(3)本发明方法采用粘结后烧结的打印方式，与现有热熔打印方式相比，操作更为简单，极易控制，后处理分为预加热去除粘合剂，而后高温烧结成型的方式，能够有效保证成型过程中玻璃品的稳定性，加工过程中玻璃品不易碎裂，成品率高。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉70～90份，PBS树脂10～12份，聚碳酸酯8～10份，相容剂5～8份，分散剂6～8份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

本发明采用玻璃棉生产过程中产生的废粉作为3D打印复合材料的主要原料，其核心是在于本发明摒弃了现有热熔打印的打印方式。本发明的3D打印复合材料，采用专用的粘结打印而后烧结成型的打印方式进行打印。

在本发明之前，对于玻璃品的3D打印，均是采用热熔打印的方式，以特殊的玻璃纤维打印材料打印出玻璃品。玻璃的热熔温度在800℃左右，热熔后能够形成特殊的玻璃态，使得其可以实现逐层打印的加工方式。但是实际打印过程中，采用热熔打印的方式进行玻璃品的3D打印，对目标打印物有特殊的要求，无法打印尺寸较大的玻璃品。这是由于玻璃较脆，在温差较大的情况下极易碎裂或爆裂，而大尺寸的玻璃品在打印时，由于3D打印的特殊工艺，打印过程较慢，因此极易造成已打印部分和正在打印区域形成较大温差，引起打印物的碎裂。如果要打印出成品，需要对打印全程进行精确控温，操作极为困难。

本发明采用的打印方式，类似于粉末冶金的方式，采用先打印粘结成型，而后烧结的方式。现有技术基本不采用本发明的打印方式，是基于本领域技术人员知晓，本发明的打印方式，在烧结过程中，用于粘结成型的塑料、粘结剂和其它有机物会因高温去除，这样会造成成品中存在孔隙，强度难以达到要求，而且产品体积会发生收缩，精度难以保证。

但是发明人在实际研究中发现，只要坯件中玻璃纤维的占比量足够大，烧结过程中保温一定的时间，在玻璃热熔形成玻璃态这一特性的作用下，成品并不会有大量孔隙存在，而且收缩比例是特定的。基于此，发明人设计了本发明的打印材料，利用玻璃棉生产过程中产生的废粉作为原料，配合粘结打印而后烧结成型的打印方式。

本发明的核心在于粘结成型，需要使塑料和玻璃纤维形成稳定、牢固的二维玻璃混合物坯件。为了实现这一目的，就需要玻璃纤维能够和塑料较佳的粘结在一起。

为了保证粘结的效果，优选的，所述相容剂为马来酸酐接枝PP。

优选的，所述分散剂为硬脂酸。

采用上述相容剂和分散剂，可以使得粘结剂能够迅速与塑料和玻璃纤维结合，并且使塑料能够与玻璃纤维之间形成牢固的粘结。

为了保证后续热处理时，玻璃不易碎裂，优选的，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有2～4份的热稳定剂。

更优选的，所述热稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂。

本发明中，除了保证粘结牢固外，对于大尺寸的玻璃件而言，还需要确保坯件具有一定的强度，从而保证在转移和烧结时，坯件不易变形、坍塌。

因而，优选的，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有8～10份的聚乳酸。加入聚乳酸后，粘结成型的坯件的强度能够得到有效提高。

本发明专用的粘结打印而后烧结成型的打印方式，具体采用以下方法实现。

本发明采用3D打印的玻璃纤维复合材料的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至200～500℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件烧结处理，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

为有效提高成品率，避免打印过程中，玻璃品发生碎裂，本发明的方法还能有如下改进。

优选的，所述步骤2)中，保温时长为1h以上。

优选的，所述步骤3)中，所述步骤2)得到的预烧结坯件，直接进行烧结处理。

优选的，所述步骤3)中，所述烧结处理包括以下步骤：首先将预烧结坯件升温至800～1000℃，然后保温1～2h。

本发明的原理如下：

本发明通过专用的复合喷料机构，利用数控喷头喷射粘结剂在玻璃粉表面，粘结成一层二维玻璃混合物，随后重复每一层的喷射，最终打印出立体物件(粘结剂与玻璃混合物，虽然有3D形状，但还不是真正的玻璃)。随后从取出立体物件，再对打印出的样件进行后处理。

首先缓慢升温至200～500℃并保温一段时间,将有机黏结剂去除，再升至热处理峰值温度并保温一段时间，使玻璃颗粒能够完全熔合，随后自然冷却。由于内部有机物被去除，烧结后样件会有一定程度收缩，在设计阶段可以对模型进行一定比例的放大，以保证最终成品的尺寸与设计相符。

实施例一

本实施例的适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉70份，PBS树脂10份，聚碳酸酯8份，相容剂5份，分散剂6份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

本实施例的相容剂为马来酸酐接枝PP，分散剂为硬脂酸。

本实施例的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至500℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件取出，不降温直接升温至800℃，保温1～2h，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

实施例二

本实施例的适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉75份，PBS树脂10份，聚碳酸酯8份，相容剂7份，分散剂7份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

本实施例的相容剂为马来酸酐接枝PP，分散剂为硬脂酸。

本实施例还包括有2份的热稳定剂，所述热稳定剂选择亚磷酸酯类稳定剂。

本实施例的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至200℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件取出，不降温直接升温至900℃，保温1～2h，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

实施例三

本实施例的适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉90份，PBS树脂11份，聚碳酸酯9份，相容剂6份，分散剂7份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

本实施例的相容剂为马来酸酐接枝PP，分散剂为硬脂酸。

本实施例还包括有3份的热稳定剂，所述热稳定剂选择亚磷酸酯类稳定剂。

本实施例还包括有8～10份的聚乳酸。

本实施例的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至300℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件取出，不降温直接升温至900℃，保温1～2h，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

实施例四

本实施例的适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉85份，PBS树脂12份，聚碳酸酯10份，相容剂8份，分散剂8份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

本实施例的相容剂为马来酸酐接枝PP，分散剂为硬脂酸。

本实施例还包括有4份的热稳定剂，所述热稳定剂选择亚磷酸酯类稳定剂。

本实施例的打印方法，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至400℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件取出，不降温直接升温至1000℃，保温1～2h，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

以实施例1～4的打印复合材料和打印方法，打印高11.5cm、口径8cm、底径4.7cm，玻璃厚度1mm的双层耐热玻璃酒杯。同时，以现有市售玻璃纤维3D打印机配套玻璃纤维3D打印材料打印相同玻璃杯作为对比例(选用陕西非凡士玻璃纤维3D打印机及配套打印材料)。实施例1～4，以及对比例各打印100支玻璃杯，检测其玻璃杯的玻璃密度和成品数，具体结果见表1。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						成品数	87	96	99	97	8
密度	2.48g/cm<sup>3</sup>	2.34g/cm<sup>3</sup>	2.42g/cm<sup>3</sup>	2.46g/cm<sup>3</sup>	2.48g/cm<sup>3</sup>

表1打印结果对比表

注：陕西非凡士3D打印机是玻璃、塑料双喷头打印机，打印玻璃纤维增强的塑料产品，对比例中仅使用玻璃纤维，不添加塑料。

计算实施例1～4，以及对比例打印单支玻璃杯的成本，具体结果见表2。

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例
						重量	172g	158g	166g	169g	173g
成本	120.4元	116.4元	116.2元	118.3元	10742.4元

表2打印成本对比表

通过表1可知，目前现有热熔打印模式的3D打印机，采用纯玻璃纤维打印玻璃制品，其成品率不足10％，打印出的玻璃制品材料密实度较佳，质量较好。而采用本发明实施例1～4的打印材料和打印方法，成品率高达95％以上，而且材料密实度也较好，与现有热熔打印模式相比，质量差别不大。

通过表2可知，目前现有热熔打印模式的3D打印机，由于其特殊的玻璃纤维3D打印材料价格较为昂贵，而且打印成品率极低，因此单支玻璃杯的打印成本高达1万元以上。这可能是由于本发明的对比实验采用双层耐热玻璃杯这种尺寸较大、玻璃壁较薄的产品作为打印对象的缘故。而本发明实施例1～4的单支玻璃杯的打印成本在150元以下，远低于对比例。

综合上述对比实验可以看出，对于复杂器型、尺寸较大的玻璃制品而言，本发明的打印材料和打印方法，成品率远高于现有热熔打印方式。打印成本也远低于现有热熔打印方式。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，由下述重量份的组分组成：废弃玻璃纤维粉70～90份，PBS树脂10～12份，聚碳酸酯8～10份，相容剂5～8份，分散剂6～8份，所述废弃玻璃纤维粉为玻璃棉生产过程中产生的废粉。

2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝PP。

3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有2～4份的热稳定剂。

5.根据权利要求4所述的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂。

6.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的玻璃纤维复合材料，其特征在于，所述3D打印的玻璃纤维复合材料还包括有8～10份的聚乳酸。

7.一种使用权利要求1～6任意一项所述的适用于3D打印的玻璃纤维复合材料的打印方法，其特征在于，采用复合喷料机构喷料打印，所述复合喷料机构包括依次紧贴布置的复合材料喷头、压实辊和粘合剂喷头；所述打印方法包括以下步骤：

步骤1)，采用塑料粘合剂，使用所述复合喷料机构，采用喷玻璃纤维复合材料、随即压实、随即喷粘合剂粘结的打印方式，将玻璃纤维复合材料粘结成一层二维玻璃混合物，逐层喷料打印，直至打印出目标物坯件；

步骤2)，取出目标物坯件，缓慢升温至200～500℃，保温，将塑料粘结剂和复合材料中的部分有机材料去除，制得预烧结坯件；

步骤3)，将预烧结坯件烧结处理，使玻璃能够完全熔合，随后自然冷却，制得3D打印最终目标物。

8.根据权利要求7所述的打印方法，其特征在于，所述步骤2)中，保温时长为1h以上。

9.根据权利要求7所述的打印方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述步骤2)得到的预烧结坯件，直接进行烧结处理。

10.根据权利要求7所述的打印方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述烧结处理包括以下步骤：首先将预烧结坯件升温至800～1000℃，然后保温1～2h。