JPS58217434A - 繊維強化ガラスマトリツクス複合材料物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊組強化ガラスマトリックス複合月別物品の
製造方法に係り、更に詳■１には複雑な形状の繊維強化
ガラスマトリックス複合材料物品を製造するに適した方
法に係る。

従来の多くの構造用耐熱金属が不足しそのコストが増大
していることにより、耐熱合金に対する代ｖｆ′ＩＡ料
として非金属繊維にて強化された複合材料に対する関心
が高まってきている。かかる耐熱合金の代替材料、即ち
高温度に於て安定な繊維にて強化された樹脂や高温度に
於て安定な繊維にて強化された金属マトリックス複合材
料は、スポーツ用品から高度なジェット航空機の構成要
素に至るまで種々の製品に於て商業的に適用されるに到
っている。しかしこれらの複合材料に於ける重大な問題
の一つのはそれらの使用可能な最高温度が比較的低いと
いうことである。

セラミック、ガラス、ガラス−セラミック等のｉ判は高
温度の用途に於ても採用され得る材料であることが従来
より知られている。しかしこれらの材料は所望の機械的
強度を有していないことが多く、また靭性及び耐Ｖ＃撃
性の点で不十分である。

かかる状況から、無機繊維が連続的に又は不連続的に分
散されたけラミック、ガラス、又はガ）ス６（ −セラミックのマトリックスよりなる複合材料が製造さ
れるようになってきた。例えばガラスマトリックス複合
材料の幾つかの例が米国特許第４゜３１＝１．．８５２
月及び第４．３２４．８４３号に記載されている。上記
米国特許に記載されている開示内容に従って形成された
ガラス−セラミックマトリックス／炭化ケイ素ＩＪ組複
合材利製の構成要素は性能を大きく改善すべく熱機関や
他の用途に於て使用することを可能にする物理的性質を
有している。しかしかかる用途に於ては、例えば強度を
改善すべく強化繊維が少くとも三つの方向に配向された
複雑な形状の部材を製造することのできる新規な方法が
必要とされる。

当技術分野に於てはこれまで多大の努力が払われている
が、上述の如き改善された複合材料製物品を製造覆る方
法には種々の問題点がある。従来より、物品を連続機１
１組にて強化することは、ガラス−キャリアスラリーに
て含浸され、所定の寸法に裁断され、所定の方向に配向
され、ホットプレスすべく型内に積層される繊維が一方
向に配向されたテープ、フェルト、ベーパなどを用いて
行われている。しかし、かかる方法は、その方法によっ
ては繊維が平面的にしか配列されないという点に於てよ
り一層複雑な形状の物品を製造することに関しては不十
分である。また上述の如き１１料を用いて円筒体や他の
複雑な形状の物品を形成することは困難である。その理
由は、Ｉ　ｔ（ｔが一方向に配向されたテープをｌ１１
Ｍの配向を太き（乱すことなく三次元的に複雑−な形状
に変形させることができないからである。このことによ
り繊維の分布が不均一になり、例えば複合材料中にｍＨ
の充填が゛不十分であり従って強度の低い領域が発生す
る。

規在の樹脂マトリックス複合材料に於ては、かかる欠点
は予め□樹脂にて含浸されたくプリプレグ）織物を使用
することによって解決されている。かかるプリプレグシ
ー１−は樹脂７１−リックスを好ましく繊維にて強化す
ることを可能にする最も適したパターンに裁断し調製す
ることができるものである。所定のパターンにて裁断さ
れたプリプレグの積層体が適度の温度及び圧力下にて一
体化されｈ〜 固化される。

上述の如く、ガラスマトリックス複合材料を形成する従
来の方法は、互いに整合された繊維よりなるテープ、織
物、フェルト、またはベーパより製造され得る強化繊維
が平面的に配列されたシート材よりなり一方向にホット
プレスするごとにより得られる形状の物品に制限されて
いた。この点に関しては前述の二つの米国特許を参照さ
れたい。

ガラス粉末を含有するスラリーにて含浸された強化ｍＨ
テープ、ベーパなどを一体化する方法に於ては、かなり
の体積収縮が発生する。例えばスラリーにて含浸された
繊維マットが一体化される際に発生する体積収縮はフェ
ルトまたは低密度！ａｍマットについては１０００〜３
０００％の範囲にて変化する。かかる体積収縮は比較的
薄い板状体を形成する場合には許容されるが、繊維の配
向が好ましく随時された三次元的に複雑な形状の物品を
製造する必要がある場合には重大な問題となる。

本発明の目的は、複雑な形状のｕ＆維強化ガラスマトリ
ックス複合材料を製造する方法であって、上述の如き種
々の問題を解決する方法を提供することである。

本発明は、繊維強化ガラスマトリックス複合材料物品を
製造する方法であって、特に複雑な形状のｍｔＮ１強化
ガラスマトリックス複合材料物品を製造するに適してお
り、前述の種々の問題の中でも特に複雑な形状の物品を
製造する場合に発生りる体積収縮の問題を解決する方法
に関するものである。本発明によれ°ば、強化繊維より
なる織られたまたは織られていないシートが熱可塑性重
合体バインダ及びガラス粉末を含有するキャリア液体に
て予め含浸される。かくして処理されたシートは形成さ
れるべき複雑な形状の部材の特定のデザイ　　ンのパタ
ーンにて裁断される。この場合一般に複数個のかかるシ
ートが使用される。かくして形成され予めスラリーにて
含浸されたシートは型内にて所定の形状に形成され必要
に応じて積層され、。

適度の温度及、び圧力にて複合材料製のブレフォーｌ）
に一体化される。この段階に於ける複合材料の体積収縮
は最も大きく、従って最終の一体化〒程に於けるホット
プレスは小さいものであって良い。

このｉ階に於て複合材料製のプレフォームを形成するこ
との他の一つの利点は、最終のホットプレスが行われる
前に積層及び形状が正確になるようプレフォームを観察
することができるということである。次いでこの複合材
料製のプレフォームは最終のガラスマトリックス複合材
料物品の形状に形成すべくホットプレスされる。この場
合のホットプレスには燃焼または他の態様にて熱可塑性
バインダを除去する予備熱処理が含まれていて良い。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について
詳細に説明する。

本発明に関連する複合材料に高温強度特性を付与する任
意のガラスが使用されてよいが、本発明の方法ニラいて
はＣ０ｒｎｉｎ（１１７２３（ＣｏｒｎｉｎｇＱ　ｌ　
ａｓｓ　　Ｗ　ｏｒｋｓ　）アルミノシリケートガラス
が適していることがわかっている。同様に、Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ７７４０ボロシリケートガラス及びボロシリケート
ガラスよりボロンを浸出することにＪ：すｊ９られるＣ
０ｒｎｉｎｇ７９３０　（シリカ約９６ｗｔ％　）　ハ
ソレぞれ好ましいボロシリケートガラス、高シリカ含有
ガラスである。これらのポロシリグー１−ガラス及びア
ルミノシリケートガラスは粒径０．０４４ｍｍ以下の市
販されている形態にて使用されてよいが、高シリカ含有
ガラスマトリックス複合材料についての所望の特性は、
１００時間以上に亙りプロパツール中にてボールミル加
工された高シリカ含有ガラスを用いた場合にのみ得られ
る。また″上述のガラスの混合物も使用されてよい。

本発明の方法に於て好適な他の一つのマトリックス材料
はガラス−セラミックである。複合材料の稠密化中には
、マトリックスが非晶質状態に保持され、これによりｔ
ａｔｔａの損傷が回避され、また低圧加圧による稠密化
が促進される。所望の繊維／マトリックス構造にまで稠
密化された後には、非晶質のマトリックスは結晶状態に
転換され、その場合の結晶化の程度及び範囲はマトリッ
クスの゛組成及び採用される熱処理スケジュールにより
制御される。かくして広範囲の種−々のガラス−セラミ
ックが使用されてよいが、強化ｍ帷として炭化ケイＩ　
ｌｌｌ１ｉＧ（Ｅが使用される場合には、ガラス中に存
在す・るチタニウムの聞及び活性が厳しく制限されるこ
とが重要である。従って炭化ケイ素ｍ組及びチタニア核
生成剤が使用される場合には、チタニアは不活性化され
るか又は１ｗｔ％以下に維持されなければならない。こ
のことは、チタニアをジルコニアの如き他の核生成剤に
置換することにより、又は炭化ケイ素繊維に対するチタ
ニアの反応性を低減する薬剤を添加することにより達成
される。

しかし何れの場合にも、良好な高温強度特性を有する複
合材料を得るためには、炭化ケイ素繊維に対するチタニ
アの影響を低減若しくは排除する必要がある。従来より
存在するリヂウム・アルミノシリケー１〜は好ましいガ
ラス−セラミックであるが、セラミックマトリック人材
料がチタニウムを含有していない（約１ｗｔ％以下）が
又はチタニアの影響が低減されている限り、アルミノシ
リケート、マグネシウム・アルミノシリケート、それら
の混合物の如き従来より存在する他のガラス−セラミッ
クが使用されてよい。この点に関しては本願出願人と同
一の譲受人に譲渡された米国特許第４．３２４，８４３
号を参照されたい。

一般に原料としてのガラス−セラミック材料は非晶質の
粉末状にて得られる。しかしセラミック材料が結晶状態
にて得られる場合には、セラミック材料を溶融させて非
晶質状態にし、それを凝固させ、しかる後本発明に従っ
てスラリーを形成する前に好ましくは粒径的０．０４４
ｎＩｍ以下の粉末状に粉砕する必要がある。ガラス−セ
ラミック材料を選定するに際しては、完全な稠密化を行
い得るに十分な稈小さい粘性を有する非晶質状態にて稠
密化することができしかる後実質的に完全に結晶状態に
転換し得るガラス−セラミックが選定されることが重要
である。しかし稠密化を行うべく圧力を加えるに先立っ
て予熱中に原料としての結晶粉末を非晶質状態に転換す
ることも可能である。

本発明による方法に於ては高温に於て安定な任意の繊維
材料が使用されてよい序、特に黒鉛ｍ１（ｆ、アルミナ
繊組、窒化ケイ素繊緒、炭化ケイ素繊維が好ましい。５
０μまでの、例えば５〜５０μ゛の平均！ｌｉ’ｌ径を
有する複フィラメント炭化ケイ素ヤーン−が特に好まし
い。日本カーボン株式会社は１トウ当り約２５０本の繊
維を有し平均１ｔｌ径が約１０μである上述の如きヤー
ンを生産している。

この繊維の平均強度は約２０００ＭＰａであり、その使
用可能温度は１２００℃までである。またこのヤーンの
密度は約２．６Ｇ／…３であり、弾性係数は約２２１Ｇ
Ｐａである。

またこれらの繊維はＩ　ｎｔｅｒｎａｔｉＯｎａｌ　　
ｐ　ａｐｅｒＣｏ、　　より平面的に配向された形態に
て販売されＴいるＣ０ＩｉＯｎ　６０００黒鉛ｍｓや、
テーパ長さく例えば約１〜３ｃｍ＞に切断され従来の製
紙法によりシートに形成された炭化ケイ素繊維の如く織
られていない形態にて使用されても良い。

選定された特定のキャリア材料中に容易に溶解若しくは
分散する任意の熱可塑性重合体バインダが本発明との関
連で使用されて良い。Ｒｏｈｍ　ａｎｄＨａａｓ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎのＲｈｏｐｌｅｘアクリル東合体は
、重合体の方法に於て特に好適なバインダ材ｉｊｌであ
ることが解っている。従ってかかるバインダと両立し得
る任意のキャリア材！１３１が使用されて良く、特にキ
ャリア材料としては水が好ましい。

これらの材料の量は変化されて良いが、一般にガラス粉
末、バインダ、キャリア液体の混合物が例えばブラシに
て繊維に該混合物を容易に塗布覆ることができるような
粘性を右するよう、それらよりなるスラリーが形成され
る。典型的には、加えられるガラスの吊はキャリア液体
及びバインダが除去された後に約５０〜ＱＱＶＯ１％の
濃度にて存在するような邑である。キャリア液体及びパ
イ。

ンダの量は強化ｔｌｉ　ｉｆｔの形態及び密度に応じて
変化されて良いが、バイン７ダの量は粒径０．０４４ｍ
ｍ以下のガラス粉１ｇ当り約Ｑ、５１１１１〜１１１１
１であり、キャリア液体の量は、強化繊維がきつく織ら
れた布である場合にはガラス粉１ｇ当りＯ〜約２ｍｌで
あり、強化繊維がペーパの如く低密度の織られていない
材料である場４合には粒径０．０４４１＋１＋１１のガ
−ラス粉１ｇ当り約１０ｍ１までである。

例　　１ 黒鉛繊維にて強化されたガラス複合材料よりなる切頭円
相形の殻体が以下の如く製造された。Ｍｉｎｎｅｓｏｔ
ａ　　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ
ｎｇ　　Ｃｏ。

より販売されているＴｌｉｅｒｍｏ　＝　ｌ’ａｘ透明
シートより、第１図に示されている如き二種類のパター
ンシーＩ〜がそれぞれ四枚ずつ裁断された。この場合廃
材が最も少くなるようレイアウトが選定された。

重量が２０３３（］／ｉ’である一つの平面的に織られ
たカーボンクロス（ｊｌ　ｎ１ｏｎ　　（：、　ａｒｂ
ｉｄｅ　　Ｃｏ。

［Ｔ　ｈｏｒｎｅ１３００　Ｊ　）が２０９０．３ａａ
’の寸法に裁断された。かくして裁断されたカーボンク
ロスの重量は４３．５ｇであった。次いで粒径Ｏ１Ｏ／
Ｉ４ｍｒｎ以下のＣｏｒｎｉｎｇ　　Ｑ　１ａｓｓ　　
Ｗ　ｏｒｋｓ　　７７４０ボ１コシリケ−１〜ガラス８
．７ｇと６５．２５ｍ１のＲｈｏｐｌｅｘバインダとを
用いてペイントが形成された。次いで平担な表面上に載
置されたＭ　ｙｌａｒ膜のシート上に上述のカーボンク
ロスが配置され、上述の如く形成されたペイントの約２
／３がカーボンクロスの上面に塗布された。次いでカー
ボンクロスが裏返しにされ、残りのペイントがカーボン
クロスの使方の側に塗布された。かくしてペイントにて
予め含浸されたカーボンクロスが一晩か（プて乾燥され
、Ｍ　ｙｌａｒ膜より剥取られた。かくして形成された
シートは強靭であり、可撓性を有し、分解することのな
いものであった。この段階に於けるシー１〜は３３．３
ｗｔ％の繊維と６６、．７ｗｔ％のガラス（バインダ及
びキャリア液体が除去され・た後に於ける固体物質）と
よりなっていた。この値は繊維体積率４０％に等しい値
である。次いで第１図に示されている如く、接着剤とし
てＲＩＩＯ＋１１ｅ×を用いてＴｈｅｒｍｏｆａｘ製の
パターンシー１−がプリプレグカーボンクロス上に貼着
された。次いでプリプレグカーボンクロスが二種類のパ
ターンにて裁断され、パターンシートが剥取られた。か
くして得られたシートがバインダを軟化させてシートを
手にて成型し得るようにづ゛べく、１５０℃に維持され
た炉内に配置され、次いで型の雄型にて手により成型さ
れ、プラスチックテープを用いて−一時的にその状態に
保持されたく第２図参照）。プラスチックテープを剥取
った後、かくして成型された個々のシートが型内にて交
互に組立てられ、複数個の層が第３図に示されている如
き剛固な切頭円錐形の殻体を形成すべく１５０℃にて熱
開成型された。次いで黒鉛型が分解され、窒化ボロンに
てスプレーされ複合材料が型に固着することを防止Ｊ−
べくモリブデンセパレータが貼付けられた。

次いでかくして処理されたり頭内錐形の殻体がレトルト
内に配置された型に戻され、アルゴンが流れる雰囲気中
にて６００℃に加熱され、これによりバインダが分解さ
れた。次いで型が殻体の最終成型を行うべくボッ１〜プ
レス内に配置された。

かくして仕上げられた部材が第４図に示されている。尚
この例に於ては、加熱は多段的に行われるものとして説
明したが、上述の多段加熱プロセスと同様の加熱スケジ
ュールに従って加熱が１回の工程にて型内にて行われて
も良い。

例　　２ 重量が１０１　、７ｇ／＋１１’である織られていない
カーボンペーパＴ　ｈｏｒｎｅ１３００を用Ｇ〜で、」
−）小の例１と同様の手続が行われた。カーボンペーパ
は第１図に示されている如きパターンにて裁断された。

かくして裁断されたカーボンペーパがｌｙｌ　ｙｌａｒ
シート上に配置され、０．５ｍｌのＲｈｏｐｌｅ×バイ
ングとガラス＄３）　１　（］あたり４４．５ｍの水と
を含有するスラリーにて含浸された。次いでかくして処
理されたカーボンペーパが回転マンドレルに貼付ｔノら
れ、加熱ランプの下で乾燥された。スラリーにて含浸さ
れたカーボンペーパを乾燥させる際にカーボンペーパを
回転させることはカーボンペーパ全体に亙りガラス扮が
一様に分布した状態を維持する上で必須であることが解
った。かくして形成されたペーパプリプレグより正確な
パターンのシートが裁断され、前述の例１の手続が行わ
れることにより樹脂にて結合されたプレフォーム及び最
終的にポットプレスされた切頭円錐形の殻体が形成され
た。

この方法は上述の如ぎ複雑な形状の複合月利物品を製造
する比較的単純な製造方法であるだけで。

なく１、その大量生産にも容易に適用し得るものである
。

本発明の方法により製造されて良い典型的な複雑な形状
の物品は、ジェットエンジンのバーナカンセーグメント
、カップの如き中空のコン−アナなどである。本発明に
より製造される物品は、その成分（例えば炭化ケイ素１
１ｉ　組及びガラス−セラミックマトリックス）の組成
を基準に見れば、例えばガスタービンエンジンや内燃機
関の構成要素の如く、耐酸化４／１１高温強度、靭性な
どが必要とされる環境に於けるガラス製の高温構造部材
として特に有用なものである。この点に関しては米国特
許第１１．３２４．、．８４３号を参照されたい。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であること
は′￥ｉ業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は裁断前に於ける織られた強化繊組よりなりスラ
リーにて予め含浸されたカーボンクロス上に配置された
パターンシートを示している。 第２図は裁断され組立てられた（りに於（Ｊるカーボン
クロスシートを示している。 ＄３図はバインダが燃焼によって除去されホラ１ヘプレ
スされる前に於ける熱間成型された物品を示す斜視図で
ある。 第４図は完成した物品を示す斜視図である。 特許出願人　　コナイテツド・テクノＯシーズ・コーポ
レイション

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 称に複雑な形状の繊維強化ガラスマトリックス複合材料
   物品を製造するに適したｍ維強化ガラスマトリックス複
   合材料物品の製造方法にして、ガラス粉末と熱可塑性重
   合体バインダとを含有するキャリア液体の層を織られた
   又は織られていない高温度に於て安定な強化１１ｉ雑よ
   りなるシートに付着させ、前記シートより所定の形状の
   プレフォームを裁断し、かくして形成された複数個のプ
   レフオームを型面上に互いに重ね合せて積層し、かくし
   て積層されたプレフォームを熱間成型して明確な所定の
   形状の中間物品を形成し、かくして形成された中間物品
   を加熱して前記バインダを分解して除去し、かくして処
   理された中間物品をホットプレスして高強度の複合材料
   物品を形成することを含んでいることを特徴とする方法
   。