JPS63120169A

JPS63120169A - 強化用無機繊維及び強化複合体

Info

Publication number: JPS63120169A
Application number: JP26365386A
Authority: JP
Inventors: 武民山村; 敏弘石川; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-24
Also published as: JPH0411664B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、内部層と表面とからなり色調の豊かな強化用
繊維及びそれで強化された複合体に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来、各種複合体の強化層＝維として、炭素繊維及び炭
化珪素繊維が用いられてきた。

これらの繊維はいずれも色調が黒色であり、このためこ
れら繊維で強化された複合体も黒色ないし灰黒色を呈し
、複合体の表面を塗布するか、あるいはこの複合体に他
の樹脂を積層するかしない限り、種々の色調を有する美
麗な外観の複合体を得ることができなかった。

繊維で強化された金属又はプラスチックは、強度と軽量
性とを要求される製品、例えば、テニスラケット、釣竿
、スキースト−ツク、スキーエツジ・レーシングカー、
パイプ等から航空機、自動車に亘る広範囲の製品として
使用される。これらの用途には、機械的強度は勿論のこ
と外観の美しさ、ファツション性も重要な因子として同
時に要求される。従来知られていた強化用無機繊維では
充分な機械的強度及び美麗な外観の二つの要求を同時に
満足させることができない。

また、繊維で強化されたセラミックは各種機械部品、構
造材料として使用されている。これらの分野においても
用途に応じて外観の美しい複合体が要求されている。公
知の繊維強化セラミックはこの要求を満足させるもので
はない。

さらに、公知の無機繊維を使用して得られる複合体は、
その製造過程で強化用繊維がかたよりやすく、複合体中
で繊維の分布が粗な部分と密な部分とが生ずる。そのた
め、複合体中の繊維体積率の制御が困難であり、特に繊
維体積率が小さい場合には、強化用繊維が均一に複合体
中に分散せず、目的とする高い機械特性ををする複合体
が得られない。

無機繊維のみで強化した複合体では強度の異方性が大き
く、繊維の長さ方向の強度は大きく、それと直角方向の
強度は極めて小さくなる。短繊維のみを使用した複合体
は等方性ではあるが、その強度は一般に小さい：複合体に使用する強化用繊維として連続繊維又は長繊維
と短繊維又はウィスカとを組み合わせて使用する方法も
提案されている。例えば、複合体部材の内側には長繊維
を使用し、外側には短繊維を使用する方法がある。この
方法においても、長繊維と短繊維とを部材の内側で使い
分ける方法は製造工程が煩雑となり、さらに得られる複
合体の強度も充分ではない。また、プリプレグ製造時に
長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維束中の表
面に刷毛等により短繊維を付着させることはできるもの
の、内部の長繊維の一本一本の表面に均一に付着させる
ことが困難であり、繊維体の品質が不均一になる。

（発明の目的）本発明の目的は、美麗な色調を有し、かつ複合体中に連
続繊維を均一に分散させて繊維体積率を制御でき、複合
体の機械的特性を向上させることができる強化用無機繊
維を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記強化用無機繊維で強化された
優れた機械特性及び美しい外観を有する複合体を提供す
ることにある。

（発明の要旨）本発明によれば、連続無機繊維と該連続無機繊維との間
に介在する耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末とか
らなる強化用繊維であって、該連続無機繊維が（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及び○から実質的になる非晶質物質、又
は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−５ｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ２とからなる集合
体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なる内部層と、（ｉｖ）３ｉ及びＯから実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳｉＯ２からなる集合体、又は（ｖｉ）上記
（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質重合体の混
合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下の炭素
を含有する無機質物質からなる表面層とからなることを
特徴とする強化用無機繊維が提供される。

また、本発明によれば、金属、セラミック、プラスチッ
ク等のマトリックスが上記強化用無機繊維で強化された
複合体が提供される。

（発明の詳細な説明）本発明における連続無機繊維の大部分を占める内部層は
、（＋）ｓｔ、　Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
又は（ｉｉ　）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣか
らなる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ２とからなる集
合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ＞の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なっている。

また、本発明における連続無機繊維の表面層は、（ｉｖ
）Ｓｉ及び０から実質的になる非晶質物質、（ｖ）結晶
質のＳｉＯ２からなる集合体、又は（ｖｉ　）上記（ｉ
ｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質重合体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下の炭素
を含有する無機質物質からなっている。

上記の連続無機繊維は、例えば、まず内部層と同一の組
成を有する無機繊維を調製した後、この繊維を酸化性雰
囲気中で加熱して表面層を形成させることによって得る
ことができる。

内部層と同一の組成を有する無機繊維は、例えば、下記
方法に従って調製することができる。

側鎖に少なくとも１個のアルキル基を有するポリシラン
を、触媒の存在下又は不存在下に加熱して、ポリカルボ
シランを生成させる第１工程と、上記ポリカルボシラン
の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張
力あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化し
た前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工程か
ら、実質的にＳｉ、Ｃ及び０からなる連続無機繊維を製
造することができる。

無機繊維中の各元素の割合は、通常Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、ｏ：ｏ、ｏｉ〜３０重三％である。

こうして得られる連続無機繊維を通常５００〜１６００
℃の範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱することによっ
て、表面層が形成され、本発明における連続無機繊維が
得られる。酸化性雰囲気としては、空気、純酸素、オゾ
ン、水蒸気、炭酸ガス等の雰囲気が挙げられる。

この処理により、無機繊維に種々の色調、例えば、赤、
紫、青、緑、橙、茶、桃等の色調が付与される。無機繊
維の色調は、酸化性雰囲気での加熱条件を変化させて表
面層の厚さ及び構造を調整することによって任意に変え
ることができる。−例をあげると、酸化条件が穏やかで
あると赤色ないし紫色になり、順次酸化条件を厳しくす
るに従って、青色、緑色になる。色調の調整は上記教示
に従って当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる連続無機繊維の内部層の各元素の割合
は実質的に上記と変わらず、表面層の各元素の割合は、
通常Ｓ　ｉ　ニー４　Ｑ〜６５重層％、０：３０〜５５Ｍ量％、Ｃｏ０〜５重量％である。

本発明における連続無機繊維の内部層の直径は通常２〜
２０μｍであり、表面層の厚さは通常０゜０１〜５μｍ
である。

この連続無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向
に配向させる方法、あるいは平織、朱子織、模様織、綾
熾、からみ織、らせん織物、三次元織物等の各模織物に
して使用する方法、又はチョツプドストランドファイバ
ーとして使用する方法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、ウィスカ
又は粉末を構成する耐熱性物質としては、炭化珪素、窒
化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、ベリリア、炭化硼素、炭化チタンのようなセラミ
ック、金属、金属間化合物が挙げられる。耐熱性物質の
短繊維、ウィスカ又は粉末の割合は、連続無機繊維に対
して０．５〜５００容量％であ、ミことが好ましい。

本発明におけるマトリックスとしては、金属、プラスチ
ック又はセラミックをあげることができる。

金属マトリックスの例としては、アルミニウム、マグネ
シウム、チタン、又はこれらの合金が挙げられる。

プラスチックマトリックスの例としては、エポキシ樹脂
、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、
炭化水素樹脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられる。

セラミックマトリックスの例としては、炭化珪素、炭化
チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル
、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モ
リブデン等の炭化物セラミック；窒化珪素、窒化チタン
、窒化ジルコニラＪ１、窒化バナジウム、窒化ニオブ、
窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ハ
フニウム等の窒化物セラミック；アルミナ、シリカ、マ
グネシア、ムライト、コージライト等の酸化物セラミッ
ク；ホウ珪酸ガラス、リチウムシリケート系ガラス等の
ガラスが挙げられる。これらの中でも、複合体の色調の
面から酸化物セラミック及びガラスが好ましく使用され
る。

本発明の強化用無機繊維の製法については特に制限はな
く、例えば電着法、流動床を用いる方法、吹きつけ法、
懸濁浸漬法等を採用することができる。簡便さ及び通用
範囲の広さ等の観点から懸濁浸漬法が好適に採用されう
る。

↓濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻きつけた連続
無機繊維又は適当数の連続無機繊維を束ねた連続無機繊
維束を巻戻して、あるいは連続無機繊維の織物を、短繊
維、ウィスカ又は粉末の少なくとも１種を懸濁した液体
中に浸漬し、連続無機繊維又は織物の繊維の各々の表面
に短繊維、ウィスカ又は粉末を付着さける方法が挙げら
れる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬する場合に
は、超音波により振動を与えて、短繊維、ウィスカ又は
粉末を各繊維に均一に付着させることが好ましい。超音
波の振動数は１０〜２０００ＫＨｚ程度が便利である。

懸濁液は水でもよいが、有礪熔剤、例えばエタノール、
メタノール、アセトンが好ましく使用される。

これら連続無機繊維は必要に応じてサイジング処理する
ことができる。サイジング剤としては、無機繊維のサイ
ジング剤として公知のものをすべて使用することができ
、その例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリスチ
レンオキサイド、ポリメチレン、ポリビニルアルコール
、エポキシ樹脂等が挙げられる。サイジング剤の割合は
連続無機繊維と次に述べる耐熱性物質の短繊維、ウィス
カ又は粉末との合計に対して０．５〜５０容量％である
ことが好ましい。連続無機繊維のサイジング処理は、耐
熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末を介在させるに先
立って行ってもよく、耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又
は粉末の介在と同時に行ってもよい。

懸濁液中の短繊維、ウィスカ又は粉末の濃度は特に制限
されないが、過度に小さいと連続無機繊維に均一に付着
せず、過度に多いと付着量が多くなりすぎるため、０．
５〜３０　ｇ／ｌｉあることが好ましい。

こうして得られた強化用無機繊維から、それ自体公知の
方法に従って本発明の各種複合体が製造される。

金属複合体は、金泥複合材料の製法として公知の方法、
例えば、拡散結合法、液体浸透法、溶射法、電析法、押
出し及びホットロール法、化学気相析出法又は焼結法に
従って製造することができる。

プラスチック複合体の製法としてはそれ自体公知の方法
、例えば、ハンドレイアップ法、マツチドメタルダイ法
、ブレークアウェイ法、フィラメントワインディング法
、ホットプレス法、オートクレーブ法、連続引抜き法等
が挙げられる。

また、セラミック複合体は、セラミック粉状母材とある
いはこれと公知のセラミック結合剤との混合物に強化用
繊維を埋没させる方法、セラミック粉状母材と強化用繊
維あるいは上記混合物とを交互に配設する方法、又は予
め強化用繊維を配置しておきその間隙にセラミック粉状
母材あるいは上記混合物を充填する方法等により、セラ
ミック粉状母材と強化用繊維との集合体を作成し、この
集合体をラバープレス、金型プレス等により加圧成形し
た後に焼結する方法、あるいは上記集合体をホントプレ
スする方法等によって、製造することができる。必要に
応じて、得られるセラミック複合体を減圧下で有機珪素
重合体又は有機珪素重合体の溶融液、あるいは必要によ
り上記物質の有機溶剤溶液に浸漬して、該溶融液又は溶
液を焼結体の粒界及び気孔に含浸させ、この後焼結体を
加熱することにより、より高密度のセラミック複合体を
得ることができる。この処理は不活性ガス雰囲気下に通
常８００〜２５００℃の温度で行われる。上記処理は２
回以上行うこともでき−るつ本発明の各種強化複合体中
の強化用繊維の割合。

は、複合体に対して１０〜７０体積％であることが好ま
しい。強化用繊維の割合を過度に高くしても、相対的に
マトリックスの量が少なくなり、強化用繊維を間隙を充
分にマトリックスで充填することができなくなって、複
合剤に従った強度が発揮されなくなる。また、強化用繊
維の割合が過度に低いと、機械的特性の良好な複合体が
得られにくくなる。

（実施例）以下に実施例を示す。

実施例１ジメチルジクロロシランを金泥ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリポロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して、式−＋５ｉ−ＣＨ２＋のカルボシラン
単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン
単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有しているポ
リカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空
気中１９０℃で不融化処理し、さらに引き続いて窒素中
１２００℃で焼成して、繊維径１３ｐｍ、引張強度２５
０ｋｇ／ｍ２、引張弾性率１４ｔ　／　ｗ　２の主とし
て珪素、炭素及び酸素からなる無機繊維を得た。この無
機繊維はＳｉ、Ｃ及び０からなる非晶質物質と、粒径が
５０人のβ−ＳｉＣ及び非晶質のＳ　ｉ　Ｏ２からなる
集合体との混合系からなっていた。

上記無機繊維を９００℃の空気中で１時間加熱処理する
ことにより、鮮やかな青色の反射光を発する連続無機繊
維［Ｉ］を得た。この連続無機繊維［Ｉ］は、繊維径１
３．０μｍ、引張強度２４５ｋｇ／１ｍ２、引張弾性率
１４ｔ／顛２の機械的特性を有しており、繊維表面に０
．２μｍの非晶質のガラス層を有していた。

炭化珪素ウィスカ（平均直径０．２μｍ、平均長さ１０
０μｍ）５ｇをエタノール１２の入った処理槽に投入し
た後、超音波振動を与えてで濁させ、懸濁ン夜をｔ周製
した。

無以５維［１］の繊維束（８００本糸）をボビンから巻
戻し、浸漬時間が約１５秒となるように可動ロールによ
って調節し、上記懸濁液中に浸漬し、ついで加圧ロール
により押圧した後、ボビンに巻取り、室温、大気中で乾
燥した。得られた強化用無機繊維［Ａ］は、無機繊維［
１］の繊維間及び繊維束間にウィスカが介在しており、
ウィスカの付着量は無機繊維束１０ｍ当たり０．０３ｇ
であった。

実施例２無機繊維を空気中で１１００℃で３０分間加熱処理した
以外は実施例１におけると同様にして、緑色の反射光を
発する連続無機繊維［１１］を得た。

この無機繊維［ＩＩ］は、繊維径１３．０μｍ、引張強
度２４０ｋｇ／籠２、引張弾性率１３．６ｔ／ｍ２の機
械的特性を有しており、繊維表面に０．３μｎの非晶質
のガラス層を有していた。

連続無機繊維［ＩＩ］を実施例１におけると同様にして
炭化珪素ウィスカの懸濁液で処理して、無機繊維［ＩＩ
］の繊維束間及び繊維間にウィスカが介在した強化用繊
維［Ｉ３］を得た。ウィスカの付着量は無機繊維束１０
ｍ当たり０．０３ｇであった。

実施例３炭化珪素ウィスカに代えて炭化珪素粒子（平均直径０．
２８μｍ）５０ｇを使用した懸濁液を用いて連続無機繊
維［１］を処理した以外は実施例１と同様の方法を繰り
返して、無機繊維、［Ｉコの繊維束間及び繊維間に炭化
珪素粒子が介在した強化用繊維［Ｃ］を得た。炭化珪素
の付着量は無機繊維束１．Ｏｍ当たり０．０３　ｇであ
った。

実施例４強化用繊維［Ａ］の繊維束（８００本糸）を長さ１５０
ｔｌに切断して５０本束ね、鋼製パイプ中に挿入した。

上記パイプを窒素ガス雰囲気中で７６０℃に予熱し、つ
いで鋳造型に配置して、７６０℃に加熱した純アルミニ
ウムの溶湯を注入し、パンチを用いて５００ｋｇ／−で
６０秒加圧して、繊維強化複合体を得た。

得られた複合体の連続繊維の繊維軸線に対して直角方向
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭化珪素
ウィスカが連続繊維間隙に多数介在し、またマトリック
スである母材金属中に均一に分散して、無機繊維は複合
体中で互いに接することなく分散していることが認めら
胱た。

さらに、上記複合体の表面は、強化用繊維から発せられ
る鮮やかな青色の反射光とマトリックスである金属の自
然な光沢とが融和して、美麗な色調を示した。

実施例５強化用繊維［Ｂ］を一軸方向に引き揃え、これに市販の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含浸させ、予備硬化
させて、厚さ０．１５ｎのプリプレグを得た。これを積
層した後、１７０℃、７ｋｇ／−で４時間ホットプレス
して、厚さ２ｆｌの複合体を得た。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、炭化珪素ウィスカが無機繊維界面に一部付着し、また
マトリックスである樹脂中に均一に分散して、無機繊維
は複合体中で互に接することなく分散していることが認
められた。この複合体の繊維含有；は５５容量％てあっ
た。交合体の引張強度は１４５ｋｇ／ｍｍ２、層間剪断
強度は８．５ｋｇ／富重２であった。

複合体の表面は強化用繊維自体の表面反射光を反映して
、美麗な緑色の色調を示した。

実施例６平均粒径４４μｍのコーニングガラス製のホウ珪酸ガラ
ス（７７４０）粉末に４５容量％の強化用繊維［Ｃ］を
１０１ｍの長さに切断したチョツプドファイバーを添加
し、イソプロパツール中でよく分散させ混合したスラリ
ーと、強化用繊維［Ｃ］を一方向に均一に配列させたも
のとを、交互に積層させて、乾燥した後、ホットプレス
装置により１３００℃、７５０ｋｇ／ｃＪで約１０分間
アルゴン雰囲気下に処理して、無機繊維強化複合体を得
た。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、マトリックスのホウ珪酸ガラス中に強化用繊維が互い
接することなく分散していることが認められた。複合体
の室温抗折強度は１４．１　ｋｇ／／口２であった。

複合体の表面は繊維自体の反射光を反映して、美皿な青
色を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）連続無機繊維と該連続無機繊維との間に介在する
耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末とからなる強化
用繊維であって、該連続無機繊維が（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及び
Ｏから実質的になる非晶質物質、又は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なる内部層と、（ｉｖ）Ｓｉ及びＯから実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳｉＯ＿２からなる集合体、又は（ｖｉ）、
上記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質重合体
の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下の炭素
を含有する無機質物質からなる表面層とからなることを
特徴とする強化用無機繊維。
（２）連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、ウィ
スカ又は粉末の体積率が０．５〜５００％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の強化用無機繊
維。
（３）連続無機繊維と該連続無機繊維との間に介在する
耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末とからなる強化
用繊維でマトリックスが強化されている複合体であって
、該連続無機繊維が（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、又
は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なる内部層と、（ｉｖ）Ｓｉ及びＯから実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳｉＯ＿２からなる集合体、又は（ｖｉ）上
記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質重合体の
混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下の炭素
を含有する無機質物質からなる表面層とからなることを
特徴とする繊維強化複合体。
（４）マトリックスが金属であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の繊維強化複合体。
（５）マトリックスがプラスチックであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の繊維強化複合体。
（６）マトリックスがセラミックであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項に記載の繊維強化複合体。