JPS62297278A - 無機繊維強化セラミツク複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、無機繊維強化セラミック複合体（ＦＲＣ）及
びその製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ＠熱性セラミックは、超高温下、超高圧下あるいは腐食
性環境下などの苛酷な条件下で使用されている。一般に
、耐熱性セラミックは通常機械的−衝撃に弱く、高温に
なると機械的強度や耐食性が低下する欠点を有している
。これらの欠点を補うため、アルミナ、炭素などからな
る連続繊維もしくは炭化珪素などからなる短繊維やウィ
スカとセラミックとを複合させた複合体が開発されてい
る。

例えば、特開昭５２−８１３０９号公報には、有機珪素
高分子化合物から得られる炭化珪素繊維で補強された耐
熱性セラミック複合体の製法が記載されている。しかし
、この方法では、強化用繊維がマトリックスであるセラ
ミック中に均一に分散しがたいため、得られる複合体は
強度及び耐熱性が必ずしも充分ではない。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明はの目的
は、マトリックスとなるセラミック中に連続繊維が均一
に分散されたセラミック複合体、及びその製法を提供す
ることにある。

本発明の無機繊維強化セラミック複合体は、（ｉ）Ｓ　
ｉｓ　Ｍ％　Ｃ及び０から実質的になる非晶質物質、又
は （ｉｉ　）実質的にβ−３ｉＣ，ＭＣ，β−３ｉＣとＭ
Ｃの固溶体及び／又はＭ　Ｃ，−ｘの粒径が５００Å以
下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ２とＭ　Ｏ
２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
び該連続無機繊維の間に介在する耐熱性物質の短繊維、
ウィスカ又は粉末からなる強化用繊維でセラミックが強
化されていることを特徴とする。

本発明における連続無機繊維は、例えば、ヨーロッパ特
許第３０１４５号明細書及び同第３７２０９号明細書に
記載の下記方法に従って調製することができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式＋３ｉ−ＣＨ２÷の構造単位からなる主鎖骨格を有し
、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキル基
及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２個有
するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、メタロ
キサン結合単位（Ｍ−０±　（Ｍ：Ｔｉ又はＺｒ）及び
シロキサン結合単位→５ｔ−０＋からなる主鎖骨格を有
し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロキサン結合
単位の全数の比率が３０：１〜１：３０の範囲内にあり
、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分が低級アル
キル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を
１（固又は２個有し、そして該メタロキサン結合単位の
金属原子の大部分が側鎖基として低級アルキル基を１個
又は２個有するポリメタロシロキサンを、該ポリカルボ
シランの−＋　Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ÷の構造単位の全数体
該ポリメタロシロキサンの一＋Ｍ−０÷結合単位の全数
の比率が１００：１〜１：１００の範囲内となる量比で
混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、かつ反応に対
して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカルボ
シランの珪素原子の少なくとも一部を、該ポリメタロシ
ロキサンの珪素原子及び／又は金属原子の少なくとも一
部と酸素原子を介して結合させることによって、架橋し
たポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサン部分と
からなる数平均分子量が約１０００〜５００００の有機
金属重合体を生成させる第１工程と、上記重合体の紡糸
原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸原繊維を張力あ
るいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前
記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８０
０〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、
実質的にｓ　１％　、Ｔ　を又はＺｒ、Ｃ及びＯからな
る無機繊維を製造することができる。

また、別法として、 主として式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　　Ｍ　Ｘ　４ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの一＋Ｓｉ　　ＣＨ２＋の構
造単位の全数体前記有機金症化合藻の云Ｍ−０＋の構造
単位の全数の比率が２：１〜２００：１の範囲内となる
量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において加
熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少なく
とも一部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子
を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１００
０００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上記
有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、
該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工
程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性
ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼成
する第４工程から、実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺ　ｒ　％
　Ｃ及びＯからなる無機繊維を製造することができる。

連続無機繊維中の各元素の割合は Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４
０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重■％である。

本発明のセラミック複合体内において、連続熱Ｎｕ　ｌ
ｉ維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配向させる
方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、からみ織
、らせん織物、三次元織物等の各種織物にして使用する
方法、あるいはチョツプドファイバーとして使用する方
法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、ウィスカ
又は粉末を構成する耐熱性物質としては、炭化珪素、窒
化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、ベリリア、炭化硼素、炭化チタンのようなセラミ
ック、金属、金属間化　。

合物が挙げられる。耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は
粉末の割合は、連続無機繊維に対して０．５〜５００容
量％であることが好ましい。

本発明におけるセラミックとしては、炭化物セラミック
、窒化物セラミック、酸化セラミック、ガラスセラミッ
ク等が使用される。

炭化物セラミックの例としては、炭化珪素、炭化チタニ
ウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ
、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タング
ステン、炭化モリブデン、グラファイト等が挙げられる
。

窒化物セラミックとしては、窒化珪素、窒化チタン、窒
化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タ
ンタル、窒化はう素、窒化アルミニウム、窒化ハフニウ
ム等が挙げられる。

酸化物セラミックの例としては、アルミナ、シリカ、マ
グネシア、ムライト、コージライト等が挙げられる。

ガラスセラミンクの例としては、ホウケイ酸塩ガラス、
高シリカ含有ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス又は織物
の繊維の各々の表面に短繊維、ウィスカ又は粉末を付着
させる方法が挙げられる。

上記の他に、本発明における連続無機繊維と同一の組成
を有するセラミックも使用することができる。

本発明における連続無機繊維と、その間に介在する耐熱
性物質の短繊維、つ・イス力又は粉末とからなる強化用
繊維は、懸濁浸漬法により好適にもす造することができ
る。

懸濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻付けた連続無
機繊維又は適当数の連続無機繊維を束ねた繊維束を巻戻
して、あるいは連続無機繊維の織物を、短繊維、ウィス
カ又は粉末を懸濁した液体中に浸漬し、連続無機繊維又
は織物の繊維の各々の表面に短繊維、ウィスカ又は粉末
を付着させる方法が挙げられる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬する場合に
は、超音波により振動を与えて、短繊維、ウィスカ又は
粉末を各繊維に均一に付着させることが好ましい。超音
波の振動数は１０〜２０００ＫＨｚ程度が便利である。

懸濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタノール、
メタノール、アセトンが好ましく使用される。懸濁液と
して上記有機溶媒を使用すると、無機繊維がサイジング
されている場合には、サイジング剤のｆ４解により短繊
維等の付着が容易となり、また揮発性が水に比較して高
いので乾燥が早く、生産性が向上する利点がある。

懸濁液中の短繊維、ウィスカ又は粉末の濃度は特に制限
されないが、過度に小さいと連続無機繊維に均一に付着
せず、過度に多いと付着量が多くなりすぎるため、０．
５〜３０　ｇ／ｌであることが好ましい。

本発明において、複合体製造の際北必要により添加され
る結合剤としては、セラミック母材を高密度に焼結する
ための結合剤と、セラミック粉状母材と無機繊維の密着
性を高めるための結合剤とがある。前者としては、それ
ぞれ炭化物、窒化物、酸化物ガラスセラミックを焼結す
る際に使用される結合剤が挙げられる。例えば、炭化珪
素の結合剤としてはホウ素、炭素、炭化ホウ素があり、
窒化珪素の結合剤としてはアルミナ、マグネシア、イツ
トリア、窒化アルミニウムがある。後者としては、ジフ
ェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、ポリボロジフ
ェニルシロキサン、ポリポロジメチルシロキサン、ポリ
カルボシラン、ポリジメチルシラザン、ポリチタノカル
ボシラン、ポリジルコノカルボシラン等の有機珪素重合
体、及びジフェニルシランシール、ヘキサメチルジシラ
ザン等の有機珪素化合物が挙げられる。

これらの結合剤の使用量は通常０．５〜２０重量％であ
る。

本発明の無機繊維強化セラミック複合体は、以下に示す
ようなそれ自体公知の方法に従って製造することができ
る。

セラミック粉状母材と強化用繊維との集合体を得る方法
は種々あり、特にセラミック粉状母材又はセラミックと
結合剤よりなる混和体に繊維を埋没させる方法や、強化
用繊維と上記セラミック粉状母材又は上記混和体を交互
に配設する方法や、予め強化用繊維を設置しておき、そ
の間隙に上記セラミック粉状母材又は上記混和体を充填
する方法等によれば比較的容易に集合体を得ることがで
きる。次に、これらの集合体を焼結する方法としては、
ラバープレス、金型プレス等を用いて前記集合体を５０
〜５０００　ｋｇ／ｃｕｔの圧力で加圧成形した後、加
熱炉で８００〜２４００℃の温度範囲で焼結する方法や
、５０〜５０００　ｋｇ／ｃＪの圧力で加圧したままで
８００〜２４００℃の温度範囲でホットプレス焼結する
方法等がある。

上記焼結は、真空中、あるいは窒素、アルゴン、−酸化
炭素、水素等から選ばれる不活性ガスからなる雰囲気下
に行うことができる。

このようにして得られた無機繊維強化セラミック複合体
は、以下に述べる一連の処理を少なくとも１回以上施す
ことにより、さらにより高密度な焼結体とすることがで
きる。即ち、焼結体を減圧下で有機珪素化合物又は有機
珪素重合体の熔融液、又は必要により該化合物又は該重
合体を有機溶媒に熔解させた溶液に浸漬して、該融液又
は該／８液を焼結体の粒界及び気孔に含浸させ、前記含
浸後の焼結体を加熱する一連の処理により、より高密度
の焼結体を得ることができる。加熱処理は８００〜２５
００℃の温度範囲で、真空中あるいは窒素、アルゴン、
−酸化炭素、水素等から選ばれる不活性ガスからなる雰
囲気下に行われる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を説明する。

連続無機繊維［１］の製法 ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋Ｓｉ　　ＣＨ２÷のカル
ボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カル
ボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有し
ているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加え
て、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カル
ボシラン単位１００部と式＋Ｔｉ−０すのチタノキサン
１０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。この
ポリマーを溶融紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し
、さらに引き続いて窒素中１３００℃で焼成して、繊維
径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／龍２、引張弾性率１
６ｔ／鶴２の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素含量３重量％の連続無機繊維［Ｔ］を得
た。

この繊維はＳ　ｌ　％　Ｔ　ｓ、Ｃ及び０からなる非晶
質物質と、β−３ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣｌ−
に（Ｑ＜ｘ＜１）の粒径が５０人の各結晶質超微粒子及
び非晶質のＳｉＯ２とＴ　ｉ　Ｏ２からなる集合体との
混合系からなっていた。

連続無機繊維［１１の製法 上記と同様にして得られたポリカルボシラン８０ｇにジ
ルコニウムエトキシド１０ｇを添加した以外は全く同様
の方法により、ポリジルコノカルボシランを調製した。

このポリマーをベンゼンに熔解して乾式紡糸し、空気中
で１７０℃で不融化処理し、引き続いて窒素中１２００
℃で焼成して、繊維径１０μ、引張強度３５０　ｋｇ／
ｍｍ２、弾性率１８ｔ／ａｍ２の主として珪素ジルコニ
ウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム元素含量４６
５重量％の非晶質連続熱ｔａ繊維［ＩＩ］を得た。

実施例１ 炭化珪素ウィスカ（平均直径０．２μ、平均長さ１００
μ）５ｇをエタノール１１の入った処理槽に投入した後
、超音波振動を与えて懸濁させ、懸濁液を調整した。

無機繊維［１］の繊維束（８００本糸）をボビンから巻
戻・し、浸漬時間が約１５秒となるように可動ロールに
よって調節し、上記懸濁液中に浸漬し、ついで加圧ロー
ルにより押圧した後、ボビンに巻取り、室温、大気中で
乾燥した。無機繊維束１０ｍ当たりウィスカが０．０２
ｇ付着していた。

この処理した繊維束を一軸方向に揃えたシート状物と、
炭化ホウ素３重量％及びポリチタノカルボシラン１０ｆ
ｆｉｆｆｉ％とが混合されたβ−炭化珪素粉末（平均粒
径；０．２μ）とを交互に積層させ、金型プレスを用い
、５００ｋｇ／ｃＪでプレス成形した。この成形体をア
ルゴン雰囲気下で２００℃／分の昇温速度で１５５０℃
にまで加熱して、強化された炭化珪素複合焼結体を得た
。

この複合焼結体の繊維含量は４０重量％であった。複合
体の断面を走査型電子顕微鏡で調べたところ、マトリッ
クスである炭化珪素中に強化用繊維が互いに接すること
なく分散していることが認められた。複合体の室温抗折
強度は８６ｋＨ／ａｍ２であり、１４００℃における抗
折強度は６０ｋｇ／ｍｍ２であった。

なお、炭化珪素ウィスカを付着させなかった以外は上記
と同様にして得られた複合体の室温抗折強度は６１ｋｇ
／龍２であった。

実施例２ 連続無機繊維［１１］の繊維束を使用した以外は実施例
１におけると同様にして、炭化珪素ウィスカを付着させ
た。

この処理した繊維束を一軸方向に揃えたシート状物と、
アルミナ２重量％、イツトリア３重量％及び窒化化アル
ミニウム３Ｍｆｆ１％とが混合されたα−窒化珪素粉末
（平均粒径；０．５μ）とを、上記繊維束の繊維が異な
る眉間で互いに直交するように、交互に積層させた。積
層体を、ホットプレス装置により１７５０℃、３００　
ｋｇ／ｃ、ｌで３０分間保持して、無機繊維強化窒化珪
素複合焼結体を得た。

この複合焼結体の繊維含量は１０重量％であった。複合
体の断面を走査型電子顕微鏡で調べたところ、マトリッ
クスである窒化珪素中に強化用繊維が互いに接すること
なく分散していることが認められた。複合体の室温にお
ける抗折強度は１４３　ｋＨ／　ｍｍ　２であり、１３
００℃における抗折強度は７３ｋｇ／龍２であった。

なお、炭化珪素ウィスカを付着させなかった以外は上記
と同様にして得られた複合体の室温抗折強度は１１０ｋ
ｇ／議鳳２であった。

（発明の効果） 本発明の複合体は、連続無機繊維、耐熱性物質の短繊維
ウィスカ又は粉末、及びマトリックスとなるセラミック
の種々の組合せが可能であり、広い範囲にわたる要求特
性を満たすことができる。

また、複合体中に繊維が均一に分散し、かつ複合体中で
の連続繊維同志の接触が極めて少ないので、連続繊維の
繊維軸に直角方向の強度が著しく改善される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿Ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
   び該連続無機繊維の間に介在する耐熱性物質の短繊維、
   ウイスカ又は粉末からなる強化用繊維で強化された無機
   繊維強化セラミック複合体。
2. （２）連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、ウイ
   スカ又は粉末の体積率が０．５〜５００％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無機繊維強化
   セラミック複合体。
3. （３）連続無機繊維の配合割合が、複合体に対して１０
   〜７０容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の無機繊維強化セラミック複合体。
4. （４）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維と、
   該連続無機繊維の繊維間隙に介在する耐熱性物質の短繊
   維、ウイスカ又は粉末とからなる強化用繊維、又は該繊
   維の織物を、セラミック粉末に埋設して、焼成すること
   を特徴とする無機繊維強化セラミック複合体の製法。