JPS623079A - 無機繊維強化耐熱セラミツクス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｉ、Ｔｉ又Ｚｒ、Ｃ及びＯからな
る無Ｒｍ維強化材とし、セラミックスをマトリックスと
する無機繊維強化耐熱セラミックス複合材料に関する。

耐熱性セラミックスは、超高温下、超島圧下あるいは腐
蝕性環境下などの苛酷条件下で使用されている。しかし
ながら、これら耐熱性セラミックスは通常機械的衝撃に
弱く、高温になると機械的強度や耐蝕性が低下する欠点
を有している。これらの欠点を補うため、金属とセラミ
ックスを複合させたサーメット複合材料、あるいは溶融
石英、アルミナ、炭素などからなる連続繊維もしくは炭
化ケイ素などからなる短繊維やウィスカーとセラミック
スとを複合させた複合材料が開発されている。

しかしながら、サーメット複合材料は、それを構成する
金属が高温において酸化されやすく、また軟化温度がセ
ラミックスに較べ゛【低いので、十分な高温強度が得ら
れないため、寿命が短かい上にその使用範囲が著しく制
限されている。一方、溶融石英、アルミナなどからなる
連続繊維との複合材料は、これら繊維の製造コストが非
常に高いのが最大の欠点である上に、溶融石英にあって
は弾性率が低く、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣る
ため材料としてその用途が制限されている。

また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は高温酸化性環境では使用することがで
きない欠点が依然として残っている。

また炭化ケイ素などの炭化物や窒化物よりなる短［１お
よびウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境におい
ても、最も耐久性があるが、これらの繊維やウィスカー
は均一な太さのものが得られずまた均質性に欠けるため
、これらを用いた複合材料は強度などの特性に均等性が
ないため材料の信頼性が低く、またこれらのＩＩＮやウ
ィスカーは大量生産できないため製造コストが高い等、
経済的に未だ多くの欠点がある。

前記した従来のセラミックス複合材料を改善した複合材
料を製造する方法として、炭化物セラミックス又は窒化
物セラミックスを基材とし、有機ケイ素高分子化合物か
ら得られる炭化ケイ素繊維をもって補強してなる耐熱性
セラミックス複合材料の製造方法が特開昭５２−８１３
０９号公報に開示されており、文種々のガラスあるいは
アルミノシリケート類を基材とし、上記の炭化ケイ素繊
維をもって補強してなるセラミックス複合材料の製造方
法が特開昭５６−１６９１５２号公報、特開昭５６−１
６９１８６号公報等に開示されている。しかしながらこ
の有機ケイ素高分子化合物から得られる炭化ケイ素繊維
を用いたセラミック複合材料は破壊靭性、耐スポール性
、強度及び耐熱性が必らずしも十分ではない。

本発明の目的は、上記する問題を解決した新規な無機繊
維強化耐熱セラミックス複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、超高温下、超高圧下あるいは腐蝕
性環境下での使用に適したセラミックス複合材料の提供
にある。

本発明の他の目的は、高温下での強度低下が少なく、耐
熱衝撃性にすぐれたセラミックス複合材料の提供にある
。

本発明の他の目的は、機械的強度特性において均質性に
すぐれ材料としての信頼性にすぐれたセラミックス複合
材料の提供にある。

本発明の他の目的は、複合材料形成時における無機繊維
の強度低下が少ないセラミックス複合材料の提供にある
。

ざらに本発明の他の目的は、大量生産に適し、製造コス
トを軽減できるセラミックス複合材料の提供にある。

さらに本発明の他の目的は、各種の用途に適し、使用寿
命の長いセラミックス複合材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化耐熱セラミックス複合材料は、 無ｔａｍｔｍを強化材とし、セラミックスをマトリック
スとする無機繊維強化耐熱セラミックス複合材料におい
て ａ、前記無機繊維は、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ１及びＯから実質的になる非晶質、
又は （ＩＩ）実質的にβ−８ｉ　Ｃ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭ
Ｃの固溶体及びＭ　Ｃｌ−χの粒径が５００Ａ以下の各
結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉ　ＯｅとＭ　Ｏｚか
らなる集合体、又は （ｉｉｉ　）上記（ｉ　）の非晶質と上記（ｉ１〉の結
晶質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はｌｒを示し、０〈Ｘく
ゴを示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機繊維であり、 ｂ、前記セラミックスは、 炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラミックス、グラフ
ァイト及び ＜ｒ＞ｓ；、Ｍ、ｃ、及び０から実質的になる非晶質、
又は （ｉ１）実質的にβ−３ｉ　Ｃ，ＭＣ１β−３ＩＣとＭ
Ｃの固溶体及びＭ　ＣＬ−ｙ−の粒径が５００Δ以下の
各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳ！　ＯｌとＭＣ２か
らなる集合体、又は （ｉｉｉ　）上記（ｉ　）の非晶質と上記（ｉ（）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴ１又はＺｒを示し、Ｏ＜Ｘ＜
１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機物質 からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｃ０前
記複合材料中の無機繊維は、複合材料！！８Ｉ造時にお
ける初期反応劣化速度が０．３５Ｋｑ／ｍｍ”　・５ｅ
ａ−を以下及び強度低下率が４０％以下であり、 ｄ、前記複合材料の限界応−力拡大係数は、前記マトリ
ックスのみの場合の２〜７倍であり、ｅ、８００〜１３
００℃で空気中で熱処理した後直ちに常温水中に浸漬し
、ついで乾燥して測定した前記複合材料の熱衝撃破壊抵
抗測定法による曲げ強度低下率は１０％以下である、 ことからなるものである。

本発明で使用する無機繊維は、ヨーロッパ特許第３０１
４５号及び第３７２４９号に記載されたものであり、下
記のようにして製造することができる。

（ｉ）数平均分子量が約５００〜１００００の、主とし
て式＋５ｉ−ＣＨ２＋の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アルキ
ル基およびフェニル基からなる群から選ばれた側ｔｔ４
ｍを２個有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子１が約５００〜１００００（７）、メ
タロキサン結合単位−４Ｍ−〇＋およびシロキサン結合
単位＋Ｓ＋　−Ｏ÷からなる主鎖骨格を有し、且つメタ
ロキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の
比率が３０＝１乃至１：３０の範囲内にあり、・該シロ
キサン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基
及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個ま
たは２個有し、そして該メタロキサン結合単位の金属原
子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個また
は２個有するポリメタロシロキサンを、 該ポリカルボシランの＋Ｓｉ　−ＣＨｇ→１造単位の全
単封鎖ポリメタＣシロキサンの＋Ｍ　−０部結合単位の
全数の比率が１００：１乃至１：１００の範囲内となる
量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、且つ反
応に対して不活性な雰囲気下におで加熱して、該ポリカ
ルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該ポリメタ
ロシロキサンのケイ素原子及び／又は金属原子の少くと
も１部と酸素原子を介して結合させることによって、架
橋したポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサ２部
分とからなる数平均分子量が約１０００〜５００００の
有機金属重合体を生成させる第１工程と、上記重合体の
紡糸原液を作り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力
あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した
前記紡糸＃ＨＮを真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程から
実質的にｓ；　、ｒ＋　、ｃ、ｏからなる無機繊維又は
実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ１０からなる無機繊維をそれぞ
れ製造することができる。

また別法として、 主として一般式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
１０．０００のポリカルボシラン、及び一般式 （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示しＸは炭素数１〜
２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチ
ルアセトキシ基を示す〉 で表わされる有機金属化合物を、前記ポリカルボシラン
の＋Ｓｔ　　ＣＨ２＋の構造単位の全数対前記有機金属
化合物の一４Ｍ−０↓の構造単位の全数の比率が２＝１
乃至２００　：　１の範囲内となる量比に加え、反応に
対して不活性な雰囲気中において加熱反応して、前記ポ
リカルボシランのケイ素原子の少なくとも１部を、前記
有機金属化合物の金属原子と酸素原子を介して結合させ
て、数平均分子量が約７００〜１００，０００の有機金
属重合体を生成させる第１工程と、上記有機金属重合体
の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張
力あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化し
た前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程から
なる実質的に５ｉ１Ｔ＋、ｃ及びＯからなる無ｉｓ維、
又は実質的にｓ＋　、Ｚｒ　、ｅ及びＯからなる無機繊
維をそれぞれ製造することができる。

Ｔ１又はＺｒを含有する無ｔｘｔａｍは、炭化ケイ素ａ
ｍと比較して、高温時においてＩ！雑の劣化の原因とな
るβ−３ｉＣ微結晶の生成を抑制する作用がある。

上記無機！雌は、 ３ｉ：３０〜６０重１％　丁１又はＺｒ：０．５〜３５
重量％ Ｃ：２５〜４０重僅％　Ｑ：０，０１〜３０重量％から
なる元素組成を有する。Ｊｉ又はＺｒ元素の含有量は最
も望ましくは１〜１０重量％である。

本発明のセラミックス複合材料内において、無機ＩＩＩ
はＡｉｌそのものを単軸方向、多軸方向に配向させる方
法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、らせん織物
、三次元織物などの各種織物にして使用する方法、ある
いはチョツプドファイバーとして使用する方法等がある
。

なお本発明において無機１！雑を製造する際の前段階の
プリカーサ−繊維、すなわち・、数平均分子量が７００
〜１００，０００．好ましくは１，０００〜５０．００
０のｈ機金属重合体を紡糸して得た１１Ｍ状物を使用す
ることも可能である。

次に本発明において使用することのできる炭化物セラミ
ックスとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコ
ニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、
炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリ
ブデンなど、窒化物セラミックスとしては、窒化ケイ素
、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒
化ニオブ、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、窒化ハフニウムなど、酸化物セラミックスとしては
、アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージラ
イトなど、ガラスセラミックスとしてはホウケイ酸塩ガ
ラス、高シリカ含有ガラス、アルミノケイ酸塩ガラスな
ど、グラファイトとして非晶質と結晶質のもの、その他 （ｔ　）３ｉ　、Ｍ、Ｃ，及び０から実質的になる非晶
質、又は （ｉ１）実質的にβ−８ｉ　Ｃ，ＭＣ，β−３ｉＣとＭ
Ｃの固溶体及びＭ　Ｃｌ−エの粒径が５００Δ以下の各
結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｆＯｇとＭ　Ｏ！から
なる集合体、又は（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質と上
記（ｉ１）の結晶質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０＜Ｘ＜
１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機物質などが挙げられる。これらのセラミック
ス粉状母材はｌＩ維との密着性を良くするため、少なく
とも最大粒径が３００μ以下のできるだけ細かい粉粒体
を用いるのが有利である。

本発明に係る無機繊維又は繊維状有機金属重合体のマト
リックス中の混合割合は体積百分率で１０〜７０％が好
ましい。

次に本発明において複合の際に必要により添加される結
合剤としては、セラミックス粉状母材を高密度に焼結す
るための結合剤と、セラミックス粉状母材と無機ｍ維の
密着性を高めるための結合剤とがある。前者はそれぞれ
炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラミックスを焼結す
る際に用いられる通常の結合剤を使用することができる
。例えば炭化ケイ素の結合剤としてはホウ素、炭素、炭
化ホウ素等があげられる、窒化ケイ素の結合剤としては
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウ
ム、窒化アルミニウム等があげられる。後者は、ジフェ
ニルシロキサン、ジメチルシロキサン、ポリボロジフェ
ニルシロキサン、ポリボロジメチルシロキサン、ポリカ
ルボシラン、ポリジメチルシラザン、ポリチタノカルボ
シラン、ポリジルコノカルボシランなどの有機ケイ素ポ
リマーおよびジフェニルシランジオール、ヘキサメチル
ジシラザンなどの有機ケイ素化合物が良好に使用するこ
とができる。

セラミックス粉状母材と無機繊維の密着性を高めるため
の結合剤は、加熱により主として、ＳｉＣまたは５ｉｚ
Ｎ＊に転換するがこれらはセラミックス粉状母材の表面
で反応を起し、新たな炭化物、窒化物または酸化物を形
成するため、セラミックス粉状母材と無機ＩＩＩどの密
着性がきわめて優れたものとなる。またこれらの有機ケ
イ素化合物、有機ケイ素ポリマーは前者の通常の結合剤
と同様にセラミックス粉状母材の焼結性をも高める働き
をする。このため、これらの添加は高密度、高強度の複
合材料を製造するためには大変有利である。しかしなが
ら、セラミックス粉状母材と無機繊維の強固な密着を得
ることが可能な場合には結合剤を添加する必要はない。

以上述べた結合剤の添加量はその添加効果を充分骨るこ
とのできる範囲でよく通常セラミックス粉状母材に対し
て０．５〜２０ｗｔ％が好ましい。

本発明に係る無機ＩＩ雑強化耐熱セラミック複合材料は
下記の方法により製造することができる。

先づ、セラミックス粉状母材と無機ａ！雑との集合体を
得る方法は種々あり、特にセラミックス粉状母材または
セラミックスと結合剤よりなる混和体に繊維を埋設する
方法Ａ５、繊維と上記セラミックス粉状母材または上記
混和体を交互に配設する方法や、あらかじめ繊維を設置
しておき、その間隙に上記セラミックス粉状母材または
上記混和体を充填する方法などによれば比較的容易に集
合体を得ることができ、本発明においても使用すること
ができる。次に、これらの集合体を焼結する方法としで
はラバープレス、金型ブレスなどを用いて前記集合体を
５０〜５０００Ｋ（ｉ／ａｍ２の圧力で加圧成形した後
、加熱炉で８００℃〜２４００℃の温度範囲で焼結する
方法や、５０〜５０００Ｋａ／ｃｍａの圧力で加圧した
ままで８００℃〜２４００℃の温度範囲でホットプレス
焼結する方法などがあり、本発明においても使用するこ
とができる。上記焼結方法における雰囲気としては、真
空中、あるいは、窒素、アルゴン、−酸化炭素、水素す
どから選ばれる少なくとも１種以上の不活性ガスからな
る雰囲気とする。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも１回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち焼
結体を減圧下で有機ケイ累化合物又は有機ケイ素ポリマ
ーの溶融液、又は必要により該化合物又は該ポリマーを
有機溶媒に溶解させた溶液、に浸して、該溶融液又は該
溶液を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含浸後
の焼結体を加熱する一連の処理により、より高密度な焼
結体を得ることができる。含浸した有機ケイ素化合物又
は有機ケイ素ポリマーは、加熱により主としてＳｉＣま
たはＳＩｇＮａに転換する。

これらは複合焼結体の粒界および気孔に存在し、気孔を
減少させると同時にセラミックス母材中に強固な結合を
形成するため機械的強度を向上させる。

また上記の有機ケイ素化合物又は有機ケイ素ポリマーを
そのまま、又は必要により有機溶媒に希釈させた溶液を
塗布して、開気孔を無くしたり、表面コーテングをし、
上記と同じように熱処理をすることによっても機械的強
度を向上させることができる。

必要に応じて用いられる有機溶媒としては上記の化合物
を可溶する溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、クロロホルム、メチレンクロリド、リグロイン、
石油エーテル、石油ベンヂン、ＤＭＳ（’）、、ＤＭＦ
などを用いて溶解し、より粘性の少ない溶液として使用
することができる。加熱処理は８００〜２５００℃の温
度範囲で実施するか、真空中あるいは窒素、アルゴン、
−酸化炭素、水素などから選ばれる少なくとも１種の不
活性ガスからなる雰囲気で行なう。また上記一連の含浸
あるいは塗布はこの操作が可能な限り何回でもくり返し
実施することができる。

本発明の好まし２いセラミックス複合材料は、限界応力
拡大係数Ｋｚｃが無機繊維を含まないマトリックスのみ
の場合の約２〜７倍であり、熱衝撃破壊抵抗法により測
定した曲げ強度の低下率は約１０％以下である。さらに
前記複合材料中の無機繊維又は、複合材料製造時におけ
る初期反応劣化速度が約０．３５Ｋｇ／ｍｍ２−　Ｓｅ
ｃ　”！以下であり、繊維強度低下′率は約４０％以下
である。

限界応力拡大係数に二こは、Ａ−Ｇ・エバンらのアメリ
カ廿うミック協会誌（Ｊ　、　Ａｎ＋　、　Ｃｅｒａｍ
。

Ｓｏｃ、、　　５９　３７１．１９７６＞に記載されて
いるＩＦ法（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　　Ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　）により測定した。曲げ強度の低
下率は、３Ｘ３×４０ｍｍのサイズに切断したセラミッ
クス複合材料を８００〜１３００℃の温度範囲において
空気中で２０分間熱処理し、ついで直ちに２５℃の水中
に浸漬した後乾燥し、３点曲げ強度試験法により測定し
て求めた曲げ強度と、上記熱処理などを施していないセ
ラミックス複合材料の曲げ強度とから求めた。

初期反応劣化速度及び繊維強度低下率は、下記のように
１つ求めた。無機１１雑、炭化ケイ′１ｇ繊維又はアル
ミナ繊維などをセラミックス粉状母材中に埋設し、つい
でアルゴン雰囲気中で所定温度（複合材製造時の温度に
相当）に加熱し、一定時間毎に繊維を取り出し、引張強
度の測定を行った。

初期反応劣化速度は、初期５分間の強度低下から求めた
。強度低ト率は、引張強度の低下が停止し、はぼ一定の
引張強度となった時点での強度と繊維の初期引張強度と
から求めた。

本発明のセラミックス複合材料は、上記する特性に工こ
を満足することにより、セラミックスが本来有し・てい
る脆さ、機械的強度の不均一性を大１〕に改良するもの
であり、構造材料としての使用に適したものとなってい
る。また、耐熱衝撃性の改良は、高温から低温に到る瀧
交変動の厳しい環境での使用可能としている。さらに、
本発明で特に選択して用いられる無機繊維は、マトリッ
クスとなるセラミックス対して安定であり、無機繊維に
よる強化という本発明の目的を十分に達成するものであ
ることを示している。

以下実施例によって本発明を説明する。

製造例１、　　　　　　■　の　°〜 ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。この沈澱をｒ過し、まずメタノールで洗浄した
後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２
０ｇを得た。

他方、ジフェニルジクロロシラン７５０９とホウ酸１２
４ｇを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテル中、１０
０〜１２０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００℃で１時間加熱することによって
５３０ｇのポリボロジフェニルシロキサンを得た。

前記のポリジメチルシラン２５０ｇに上記のポリボロジ
フェニルシロキサン８．２７ｑを添加混合し、還流管を
備えた２１の石英管中で窒素気流下で３５０℃まで加熱
し１０時間重合し、ポリカルボシラン２００ｇを得た。

上記のポリカルボシラン８０（＋とチタンテトライソプ
ロポキシド８ｇとを秤取し、この混合物を窒素ガス雰囲
気下で３４０℃で３時間攪拌しながら重合を行ないケイ
素およびチタンを含有するポリチタノカルボシランを得
た。得られたポリマーは３３０℃１時間窒素気流下で濃
縮してブロック状の固体を得た。

上記で得られたポリチタノカルボシランを紡糸装置を用
いて２７０℃に加熱溶融して３００μｍの口金より、４
０Ｃ）ｍ／ｓｉｎの巻取り速度で溶融紡糸して繊維を得
た。この繊維を無張力下で空気中で室温から１５℃／時
の昇温速度で昇温し、１７０℃で１時間保持して不融化
処理した。次に、この不融化糸を、窒素気流中で無張カ
ドで１３００℃まで６．５時間で昇温し１３００℃で１
時間保持して焼成し、本発明で使用する繊維径１０〜１
５μｍ、引張強度３１０Ｋｇ／１ＩＩＩＩｌａ１弾性率
１６　ｔ／ａ１の主としてケイ素、チタン、炭素および
酸素からなるチタン元素３重量％含有の無機ＩＩｉＭ（
Ｉ）を得た。得られた無機繊維はＳ　ｉ　−Ｔ　’　Ｎ
ＣおよびＯからなる非晶質と、β−ｓ＋　ｃ、ｒ＊Ｃ１
β−３ｉＣとＴｉ　Ｃの固体及びＴｌＣ１−ｚ−（ただ
し０＜ｘ＜１＞の粒径が約５０への各結晶質超微粒子お
よび非晶質のＳｉＯ２とＴ　！　Ｏｅからなる集合体と
の混合系からなる無Ｒ繊維である。

無機繊維の元素組成はＳｉ　４５．０重量％、Ｔｉ３．
０重鰻％、０２５．４重量％、０２４．７重量％であっ
た。

製造例２、無Ｒ繊維（Ｉｒ＞の製法前 述のようにして得たポリカルボシラン８０ｇｒにジルコ
ニウムエトキシド１０（＋を添加した以外は全く同様の
方法でポリジルコノカルボシランを得た。このポリマー
を紡糸、不融化、焼成を行なうことにより繊維径１０〜
１５μ園、引張強度３５０Ｋｇ／ｌ１１、弾性率１８ｔ
／ｉ＋ｉ＆の主としてケイ素、ジルコニウム、炭素およ
び酸素からなるジルコニウム元素６．０重量％を含有す
る非晶質の無機繊維（［）を得た。無機繊維の元素組成
は５ｉ４６’、４重量％、Ｚｒ　６０重量％、Ｃ３０゜
４１１％、０１５．２重量％であった。

参　　考　　例 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化ケイ素繊維は下記のようにして製造する。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して、式＋ＳＩＣＨｔ＋のカルボシラン単位
から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位
のケイ素原子に水素原子およびメチル基を有しているポ
リカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空
気中１９０℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素
中１３００℃で焼成して、繊維径１３μ、引張強度３０
０ＫＯ／ｍｉ２、引張弾性率１６　ｔ／ｒＲＩｎ！！の
主としてケイ素、炭素および酸素からなる炭化ケイ索繊
維を得た。

実施例１ 平均粒径０．２μｍのβ−炭化ケイ素粉末に３重量％の
炭化ホウ素および１０重量％の製造例１で得られたポリ
チタノカルボシラン粉末を添加しよく混合したものと、
長さ５Ｑｍｍ太さ１０〜１５μ僧の一方向に均一に配列
させた本発明に用いられる無機繊維（６■）とを繊維含
有聞が４０体積％となるよう交互に積層させ、金型ブレ
スで５００Ｋｇ／ａｍａでプレス成形した。この成形体
をアルゴン雰囲気中で２００℃、／ｈｒの昇温速度で１
５５０℃に加熱し、１時間保持して無機繊維強化炭化ケ
イ素複合焼結体を得た。参考例で製造したポリカルボシ
ランのみから得られる炭化ケイ素ＷＡＮを用いて上記と
同様な方法で製造した炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素複
合焼結体および無機繊維とポリチタノカルボシラン粉末
を含まない炭化ケイ素単味焼結体との機械的強度の比較
を第１表に示した。ただし表中の抗折力は繊維に直角な
方向で測定した値である。この表からも明らかなように
、本発明に用いられる無機繊１１（Ｉ＞で強化された炭
化ケイ素焼結体はポリカルボシランのみから得られた炭
化ケイ素繊維を用いた焼結体よりも抗折強度が空温で約
１．５倍の強度を示し、１４００℃の抗折強度において
は約２倍の強度となった。

炭化ケイ素単味の抗折強度に対しても室温、および１４
００℃でも約３倍の抗折強度を示し、高温で優れた特徴
をもつことが明らかである。

さらに本発明の無機繊維強化炭化ケイ素複合焼結体のみ
が、Ｋ　　熱衝撃破壊抵抗、繊維初期反工０） 応劣化速度及びＩＨＩＩｆ１強度低下率の全てについて
バランスよく優れた値を示し、構造材料として、あるい
は厳しい環境での使用に適していることを示している。

実施例２ 平均粒径０．５μＩのα−窒化ケイ素粉末に２重量％の
アルミナ、３重量％のイッートリア、３重量％の窒化ア
ルミニウムをよく混合した粉末を、約１０容量％（７）
長さ５Ｑｍｍ、太さ１０〜１５μｍの一方向に均一配列
させた無ｉ繊維（Ｉｆ）と交互に積層させた。この時無
＊ｍ維をＯ’　／９０’の２軸方向に積層させて、ホッ
トプレス装置により１７５０℃、３００Ｋｃｌ／ｃ１で
３０分間保持して、無機繊維強化窒化ケイ素複合焼結体
を得た。

同様な方法で、無機繊維を含まない窒化ケイ素単味焼結
体を得た。

これらの焼結体の室温および１３００℃の抗折強度等を
比較した。試験結果を第２表に示す。

空温では約２０％の強度の向上を示したが、１３００℃
では窒化ケイ素単味焼結体では急激な強度低下を示すが
、本発明の無機繊維強化窒化ケイ素複合焼結体は高温構
造材料として充分な強度を保持した。

実施例３ 平均粒径０．２μｍの窒化アルミニウム粉末に、１０重
隋％の酸化カルシ・クムを添加したものに、１５重量％
の製造例２で得られたポリジルコノカルボシランのキシ
レン溶液［（ポリジルコノキサン／キシレン−１（重量
）］を加えてよく混和して、キシレンを蒸発させてフレ
ーク状とし、３２５メツシユフルイを通して粒をそろえ
た混和体と、この混合体に対して３０容量％の無機繊１
（Ｉ）を平織（折込み、経糸６本、緯糸６本７ｃｍ、ヤ
ーン５００本）したものを交互に積層してホットプレス
装置により１８００℃、２００Ｋｇ／Ｃ１′１１２で１
時間保持して無機繊維強化窒化アルミニウム複合焼結体
を得た。

無機ｍ雑（ｉ〉の平織物のかわりにアルミナ繊維平織物
を用いた他は上記と同様に実施して、アルミナ繊維強化
窒化アルミニウム複合焼結体を得た。

本発明で得られた無機繊維強化窒化アルミニウム複合焼
結体の室温抗折強度は４５Ｋ（ｉ／ｍ１であったが、ア
ルミナ繊維強化窒化アルミニウム複合焼結体のそれは１
６Ｋ（＋／ｍｆｆ＋２であり無！５１繊維強化窒化アル
ミニウム複合焼結体が高い抗折強度を示した。各種強度
の測定結果を第３表に示す。

実施例４ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製のホウケイ酸塩
ガラス（７７４０）９末に、４５容邑％の無機！１ｉ１
（ＩＩ）をｌＱｍｍの長さに切断したチョツプドファイ
バーを添加し、イソプロパツール中でよく分散させ混合
したスラリーを、無機繊維（Ｉ［）を一方向に均一に配
列させたものと交互に積層させて、乾燥後、ホットプレ
ス装置により１３００℃、７５０Ｋｇ／ｃ１で約１０分
間アルゴン雰囲気下に処理することにより無機繊維強化
ガラス複合材を得た。この無機繊維強化ガラス複合材の
空温抗折強度を測定したところ１９．３Ｋｇ／ｌｌ１１
となり、同じ条件で参考例で製造したポリカルボシラン
のみから得られる炭化ケイ素ｍ＠を用いて得られた複合
ガラスセラミックスの抗折強度は１４．２Ｋａ　／ｍｍ
！ｒあった。

各種強度の測定結果を第４表に示す。

実施例５ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２重量％を
混合し、無機ａｌＡＭ＜１＞のプレカーサーである有機
金属重合体＄！帷を１５容畿％アルミナ製ボールミル中
でよく混合した。プレカーサー繊維の平均長さは約０．
５ｍｍであった。このものをホットプレス装置により２
０００℃で焼結させた。

同じ方法でプレカーサー繊維を入れないで１りられた焼
結体と本発明で得られた無機繊維強化アルミナ焼結体の
スポーリング試験を平板（４０Ｘ１０ｘ３ｍｍ）を用い
て１５００℃に保持した炉内に入れ２０分間急熱後取り
出して２０分間強制空冷を行なって亀裂の発生を調べた
。その結果本発明の無機繊維強化アルミナ焼結体は亀裂
発生までの処理回数は８回であり、強化されていないア
ルミナ焼結体では２回であり、本発明の耐スポーリング
性は４倍以上の値を示した。

各種強度の試験結果を第５表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリック
   スとする無機繊維強化耐熱セラミックス複合材料におい
   て ａ、前記無機繊維は、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
   又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å以下の
   各結晶質超微粒子、及び非晶 質のＳｉＯ＿２とＭＯ＿２からなる集合体、又は （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ）の結晶質
   超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示 し、０＜ｘ＜１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
   素含有無機繊維であり、 ｂ、前記セラミックスは、 炭化物、窒化物、酸化物、ガラスセラミックス、グラフ
   ァイト及び （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
   又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å以下の
   各結晶質超微粒子、及び非晶 質のＳｉＯ＿２とＭｏ＿２からなる集合体、又は （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ）の結晶質
   超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示 し、０＜ｘ＜１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
   素含有無機物質 からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、ｃ、前
   記複合材料中の無機繊維は、複合材料製造時における初
   期反応劣化速度が０．３５Ｋｇ／ｍｍ＾２・ｓｅｃ＾−
   ＾１（以下及び強度低下率が４０％以下であり、 ｄ、前記複合材料の限界応力拡大係数は、前記マトリッ
   クスのみの場合の２〜７倍であり、 ｅ、８００〜１３００℃で空気中で熱処理した後直ちに
   常温水中に浸漬し、ついで乾燥して測定した前記複合材
   料の熱衝撃破壊抵抗測定法により測定した曲げ強度低下
   率は１０％以下である、 ことを特徴とする無機繊維強化耐熱セラミックス複合材
   料。 ２、前記無機繊維は、 Ｓｉ：３０〜６０重量％Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重
   量％ Ｃ：２５〜４０重量％Ｏ：０．０１〜３０重量％からな
   る元素組成を有する特許請求の範囲第１項記載のセラミ
   ックス複合材料。 ３、前記無機繊維は、前記複合材料中において１０〜７
   ０体積％である特許請求の範囲第１項記載のセラミック
   ス複合材料。