JPH01317177A - 無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 高強度、高弾性、高耐熱性を示す無機繊維強化セラミッ
クス複合材料に関する。

〔従来技術〕

セラミックス特に耐熱性セラミックスは、従来のものに
比べて優れた耐熱性を有するために、超高温下、超高圧
下あるいは腐食性環境下などの苛酷条件下で広く使用さ
れている。

しかしながら、これら耐熱性セラミックスは、通常、機
械的衝撃に弱く、高温になると機械的強度が低下する欠
点を有している。これらの欠点を補うため、金属とセラ
ミックスを複合させたサーメット複合材料、あるいは溶
融石英、アルミナ、炭素などからなる連続繊維もしくは
炭化珪素、などからなる短繊維やウィスカーとセラミッ
クスとを複合させた複合材料が開発されている。

しかしながら、サーメット複合材料は、それを構成する
金属が高温において酸化されやすく、また軟化温度がセ
ラミックスに較べて低いので十分な高温強度が得られな
いため、寿命が短かい」二に、その使用範囲か著しく制
限されている。一方、溶融石英、アルミナなどからなる
連続繊維との複合材料は、これら繊維の製造コストが非
常に高いのが最大の欠点である上に、溶融石英にあって
は弾性率が低く、アルミナにあっては耐熱衝撃性に劣る
ため、複合材料としての用途が制限されている。

また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易い炭
素繊維複合材料は、高温酸化性環境では、使用すること
ができない欠点が依然として残っている。

また、炭化珪素などの炭化物や窒化物よる短繊維および
ウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境においても
、優れた耐久性髪示すものであるが、これらの繊維やウ
ィスカーは、均一な太さのものが得られず、またその均
質性に欠け、さらにはマトリックス中へ均一に分離させ
ることが難かしい。このため、これらを強化材料として
用いた複合材料は、強度などの特性に均等性を欠き、材
料の信頼性が低く、またこれらの繊維やウィスカーは大
量生産できないため、製造コストが高く、経済的に未だ
多くの欠点がある。

また有機珪素高分子化合物を紡糸、不融化及び焼成して
得られる炭化珪素繊維は、焼成温度１２００℃で機械的
強度が最大となり、　１．３００℃以上ではβ−５ｉＣ
の微結晶を析出するために強度が急激に低下することや
高価格であるという面から、この材料を用いたセラミッ
クス複合材料は実用化されていない。

〔目　　的〕

本発明は、前記した従来のセラミックス複合材料とは異
なり、引張強度、弾性率が高く、耐熱性、耐摩耗性にも
すぐれ、しかも製造コストの安価な無機繊維強化セラミ
ック複合材料を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、（ａ）珪素及び窒素が必須成分であり
、任意の成分が酸素、炭素、水素及び金属（元素周期律
表第１族〜第ｖａｎ族の金属元素の群から選択される一
種又は二種以上）の群から選択される少なくとも一種で
あり、各元素の比率が原子比で表わして Ｎ／Ｓｉ　　０．３〜３ ０／Ｓｉ　　１５以下 Ｃ／Ｓｊ、　　７以下 Ｎ／Ｓｉ　　５以下 （Ｍは元素周期律表第１族〜第■族の金属元素の群から
選択される一種又は二種以上） であり、かつ、Ｘ線小角散乱強度比が１°及び０．５°
において各々１倍〜２０倍である無機繊維と、（ｂ）セ
ラミックス含有マトリックス とからなる無機繊維強化セラミックス複合材料が提供さ
れる。

本発明者らは、前記特定の無機繊維は金属炭化物、金属
窒化物等のセラミックス材料との密着性に優れるうえ、
反応性も低いことを知見し、かかる繊維を強化材とする
ならば機械的強度に優れるとともに、耐熱性にも優れ、
しかも製造コストも安価な繊維強化セラミックス複合材
料が得られることを知得し、本発明を完成するに到った
。

本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料の（ａ）強
化用材料として用いる無機繊維は、珪素及び窒素を必須
成分とし、酸素、炭素及び金属類を任意の成分とする無
機繊維であり、結晶性については、結晶又は非晶質の如
何を問わないが、実質的に非晶質であるものが好ましい
。

即ち、Ｘ線回折分析による非晶質のものまたは結晶子の
大きさ（Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）を用いて測
定性））がすべての方位で２０００Å以下の微結晶相を
含有するものが好ましい。特に好ましい結晶子の大きさ
は１０００Å以下であり、更に好ましい結晶子の大きさ
は５００八以下である。

また、微結晶相の割合はＸ線小角散乱強度が２０倍を越
えないように設定される。

注１） ）１．Ｐ、Ｋｌｕｇ　ａｎｄ　Ｌ、Ｅ、　Ａｌｅｘａｎ
ｄｅｒ、　ｒＸ−ＲａｙＤ丁ＦＦＲＡＣＴＩＯＮ　　Ｐ
ＲＯＣＥＤＵＲＥＳ（２ｎｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｐ
６１８−Ｃｈａｐｔｅｒ９（１９７４）、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

本発明で用いる無機繊維を構成する各元素の比率は原子
比で表わして、 Ｎ／Ｓｉ　　０．３〜３ ○／５ｉ１５以下 Ｃ／Ｓｉ　　　７以下 Ｎ／Ｓｉ　　　５以下 であり、好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉ　　０．６〜１．４ ０／５ｉｌｏ以下 Ｃ／Ｓｉ　　３．５以下 Ｎ／Ｓｉ　　２．５以下 である。更に好ましい原子比は、 Ｎ／Ｓｉｔ〜１．３ ０／Ｓｉ４以下 Ｃ／Ｓｉ　　３．５以下 Ｎ／Ｓｉｌ以下 （Ｍｌ±前記と同じ） である。

元素比が上記の範囲に包含されない場合、セラミックス
複合材料の強化用繊維としての引張強度、弾性率及び耐
熱性を充足しうる性能を発揮することができない。

更に、本発明者らの検討によれば、セラミックス複合材
料の強化用繊維としての無機繊維が、特定の小角散乱強
度を有するものである場合、前述の目的を達成するには
極めて効果的であることが判明した。

セラミックス複合材料の強化用繊維として要求される性
質は、小角散乱強度が１″及び０．５°において各々空
気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にあることである。

好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍であり、更に好
ましい強度は、１″及び０．５°のいずれもが１倍〜５
倍の範囲である。

小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細孔、即ちボイ１
（（νｏｉｄ）又は空孔の存在を検知するものであり、
繊維中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在に
より小角散乱が観測される。

小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式によ
って表わすことができる。

１（ｈ）＝（Δρ）”Ｖ２ｅｘｐ（−ｈ”Ｒｇ２／３）
Ｉ　（ｈ）　；逆空間におけるベクトル量りでの散乱強
度 Δρ　；散乱ボイドと周囲との電子密度差−７＝ Ｒｇ　；慣性半径 ■　；散乱体の体積 ｈ　　　；４π５ｉｎＯ λ λ　；Ｘ線の波長 θ　；散乱角 よって、ある散乱角θにおける散乱強度Ｉ　（ｈ）は慣
性半径Ｒｇのボイドの体積に比例することになり、密度
補正を行えば、繊維のボイド量の尺度とすることができ
る。

小角散乱強度の測定は、一般に日本化学会編「実験化学
講座４固体物理学Ｊ　（１９５６年）に記載される方法
で行われるが、本発明に係る無機繊維の測定においては
、以下に示される方法が採用される。

〔Ｘ線小角散乱強度比の測定法〕

理学電機株式会社製ＲＪ−２００Ｂ型にＰＳＰＣ（位置
検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧４５ＫＶ、管
電流９５ｍＡ、第１及び第２スリツトを各々０　、２ｍ
ｍφ、０．１５ｍｍφのものを使用し、０．０２°毎に
１０００秒積算して散乱強度を測定した。試料として長
さ１５ｍｍの繊維を１８ｍｇ切り出し、１０ｍｍ長さＸ
　４ｍｍ巾のスリット内に均一に張りつけ、ｌｏ及び０
．５°における空気散乱強度と比較して強度比〔■（窒
化珪素質繊維）／Ｉ′（空気）〕を算出した。

〔無機繊維の製造法〕

本発明に係る強化用無機繊維は、−船人で表わされる繰
り返し単位を有し、数平均分子址が１００〜５００，０
００の範囲のポリシラザンを紡糸し、紡糸した繊維を焼
成して得ることができる。

上記−船人中ｔ＜１．Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素
原子、窒素原子、酸素原子、炭素原子、珪素原子及び炭
化水素基からなる置換基又は骨格であり、Ｒ１，Ｒ２及
びＲ３のすべてが同−又は少なくとも一種が異なるもの
でもよい。

炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基等が挙げられる。

この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オク
チル基、デセニル基等が挙げられ、アリール基としては
フェニル基、１−リル基、キシリル基、ナフチル基等が
挙げられる。

また金属としては元素周期律表第１族〜第■族の金属元
素の群から選択される少なくとも一種が用いられるが、
更に好ましい金属は元素周期律表第１ａ族及び第１ＩＩ
族〜第■族の金属元素の群から選択される一種又は二種
以上の金属が挙げられるが、特に好ましい金属はアルミ
ニウム、チタン、ジルコニウム等である。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、−船人 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜ｓｏ、
ｏｏｏの環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩Ｊ＋（と反応させ
て得られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にア
ンモニアと反応させることにより得ることができる（特
願昭６０−１４５９０３号参照）。

また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるために
は、本発明者らが既に提案したシラザン高重合体、即ち
、原料として」二記の如きポリシラザン又はＡ、５ｔｏ
ｃｋ、Ｂｅｒ、５４．ｐ７４０（１９２］）、Ｉｉｌ、
Ｍ、５ｃａｎｔ１ｉｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｊ、５ｔｒｙ、１１（１９７２）、　Ａ、５ｅｙＦｅｒ
ｔｈ。

米国特許第４，３９７，３２８号明細書等により開示さ
れたシラザン重合体を１〜リアルキルアミンの如き第３
級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類、
フォスフイン等の塩基性化合物を溶媒とするか又はこれ
を非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し一７８℃
〜３００℃で加熱し脱水縮合反応を行わせることにより
得られる数平均分子量２００〜５００．０００、好まし
くは５００〜１０，０００の高重合体が好適である。

更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改質
反応により得られる重合体で架橋結合（ＮＨ）−ｎ（ｎ
＝１又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素と
の原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量が２
００−５００，０００、好ましくは５００−１．０．０
００（７）ものが好適である。この改質ポリシラザンは
アンモニア又はヒドラジンを使用して脱水素縮合反応を
行わせることにより製造することができる（特願昭６２
−２０２７６７号）。

また、本発明者らが特願昭６２−２２３７９０号等によ
り提案したポリメタロシラザンであって、主として一般
式 （Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ一ル基、
又はこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
であり、Ｒ１，Ｒ″及びＲ３の少なくとも１個は水素原
子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する
数平均分子量１００〜５０，０００のものと、Ｍ（ＯＲ
４）ｎ （Ｍは、元素周期律表第■族〜第■族の金属元素の群か
ら選択される一種又は二種以上でアルコキシドの生成可
能な金属であり、Ｒ４は同−又は異なってもよく水素原
子、炭素原子数１〜２０個凝有するアルキル基又はアリ
ール基であり、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基
又はアリール基である。） で表わされる金属アルコキシドと反応させて得られる金
属／珪素原子比が０．００１〜６０であり、数平均分子
量が２００〜５００，０００、好ましくは、５００〜５
０，０００のものも使用することができる。

その他、繰り返し単位が（Ｓｉｌｌ、ＮＨ＋−及び（Ｓ
ｉｔ−１，，０）−であり、重合度が５〜３００、好ま
しくは５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１
９５０２４号公報）も好ましく使用することができる。

つぎに、本発明においては、前記で得たポリシラザンを
紡糸溶液となした後、紡糸及び焼成して、（ａ）成分で
ある無機繊維を製造する。

本発明において用いる紡糸溶液の溶媒としては、前記ポ
リシラザンに対して反応性を示さないものが用いられ、
このような非反応性溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用できる。好
ましい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、１
ヘルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム
、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブ
チルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタ
ン、ジオキサン、ジメチルオキサン、テ１〜ラヒ１くロ
フラン、テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテル
、二硫化炭素、硫化ジエチル、チオフェン、テ１−ラヒ
ドロチオフェン等の硫黄化合物である。

ポリシラザンを含む紡糸溶液は、有機高分子を添加しな
くても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性を示
す。しかし、場合によっては、有機高分子を微量添加す
ることもできる。紡糸溶液中におけるポリシラザンの濃
度は、紡糸溶液が曳糸性を示せばよく、紡糸原料である
ポリシラザンの平均分子量、分子量分布、分子構造によ
って異なるが、通常、５０％〜９部の範囲で良い結果が
得られる。紡糸溶液中のポリシラザン濃度の調整は、ポ
リシラサンを含む溶液を濃縮するかあるいは乾固した所
定量のポリシラザンを溶媒中に溶解することによって行
なうことができる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって、溶液中に含まれているゲル、夾雑物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。また
、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸に
おいては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して
繊維化し、巻取ることによって連続的に繊維を得ること
ができる。この場合、紡糸口金の孔径、吐出速度及び巻
取速度は、目的とする繊維太さと紡糸溶液の物性によっ
て異なるが、−膜面には、口金孔径（直径）：０．０３
５ｍｍ−０，５ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ−０，３
ｍｍ、巻取速度：３００ｍ／分−５０００ｍ／分、好ま
しくは６０ｍ／分〜２５００ｍ／分である。紡糸筒内の
雰囲気は、特に制約されず、通常の大気を用いることが
できるが、雰囲気として乾燥空気、アンモニア及び不活
性ガスの群から選ばれる少なくとも１種の気体を用いた
り、あるいは水蒸気や前記非反応性溶媒の少なくとも１
種を雰囲気中に共存させることは好ましいことであり、
このような方法により、紡糸筒内の繊維の不融化や乾燥
による固化を制御することができる。さらに、雰囲気を
加熱したり、紡糸筒を加熱することも有利であり、この
ような加熱操作により紡糸筒内の繊維の同化を好ましく
制御することができる。紡糸溶液の温度は通常２０℃〜
３００℃、好ましくは３０℃〜２００℃であり、紡糸筒
内の雰囲気温度は、通常２０℃〜３００℃、好ましくは
４０℃〜２５０℃である。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存してい
るので、必要あれば、通常の大気、真空条件下、乾燥空
気、アンモニア、不活性気体のうちから選ばれる少くと
も１種の気体の雰囲気下で繊維を乾燥することにより残
存溶媒を除去することができる。この乾燥において加熱
を併用することは、繊維の乾燥が促進されるために有利
である。

加熱温度は、通常２０℃〜５００℃の範囲内で良い結果
が得られる。また、この乾燥において、繊維を緊張させ
ると、同化に際して繊維に起る、そり、よじれ、屈曲を
防止することができる。張力は通常、Ｉｇ／ｍｍ２−５
０ｋｇ／ｍｍ２の範囲内である。

前記のようにして得られるポリシラザン紡糸繊維は、白
色であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初に
、繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼成す
ることによってポリシラザンを製造することもできる。

前記の製法は連続繊維を製造する方法として好適なもの
であるが、長繊維（連続繊維）の製造のみならず、短繊
維の製造にも適用できるものである。

このような短繊維は、焼成して得られた最終の連続繊維
を切断したり、プリカーサすなわちポリシラザンの連続
繊維を切断して短繊維とし、それを焼成して無機短繊維
としたり、さらには、ポリシラザン（プレカーサ）を直
接短繊維に紡糸し、それを焼成して短繊維にすることに
よって製造することができる。

ポリシラザン繊維は熱に対して不融であることから、そ
のまま焼成して無機繊維とすることができる。この場合
、焼成は、真空条件下、又は窒素、アルゴン等の不活性
ガスや、アンモニア、水素あるいはそれらの混合物から
なる気体の雰囲気下において好まし〈実施される。焼成
温度は、通常、５００℃〜１８００℃、好ましくは７０
０℃〜１６００℃であり、焼成時間は５分〜１０時間で
ある。この焼成工程において、繊維中の揮散成分は３０
０″Ｃ〜６００℃の温度範囲でその殆どが気化するため
、繊維が収縮して、一般に、よじれや屈曲を生るが、こ
のようなことは、焼成中に繊維に張力を作用させること
によって紡止することかできる。この場合、張力として
は、通常、１４／ｍｍ２−５０ｋｇ／ｍｍ２の範囲のも
のが用いられる。

前記で得た無機繊維は、（１）繊維そのものを車軸方向
あるいは多軸方向によって配列する方法（２）繊維を手
織、朱子織、綾織、模紗織、交織からの織等の三次元織
物やそれ以上の多次元織物とする方法（３）チョップフ
ァイバーとして用いる方法等の手段を採用してその好ま
しい特性を発揮させることが好ましい。

また種々の用途、目的に合った繊維強化セラミックス複
合材料を製造するために、前記無機繊維に他の無機繊維
を併用することもできる。こうした、併用可能な無機繊
維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化
珪素繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化
ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭化珪素−炭化チタン繊
維等をあげることができる。

繊維の複合材料に占める体積割合の増大とともに、複合
材の力学的特性は向上する。繊維の体積割合の理論最大
値は、繊維の配列や、織物構造に依存するので、実用性
がある繊維強化セラミックス複合材料とするには、繊維
の体積割合は１０％〜９０％（好ましくは１０％〜７０
％）とすると良い結果が得られる。

本発明で用いられるマトリックスとしてのセラミックス
は、繊維強化セラミックス複合材料に用いられる公知の
セラミックスの少くとも一つから任意に採用できるが、
本発明の目的としている高温における高強度、高弾性、
耐食性、耐熱衝撃性などの極端な条件下に耐えうる性質
を有する高温材料の提供をより効果的に達成するために
は、セラミックス基材として、炭化物、窒化物を用いる
ことが有利である。ただし、材料としてよりゆるやかな
耐性を有すれば、十分な場合は、他のセラミックス例え
ば酸化物、珪化物、硼化物などを、−２〇− 基材として用いることができる。

（１）炭化物；炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウ
ム、炭化バナジウム、炭化クロ ム、炭化モリブデン、炭化タングス テン、炭化ベリリウム及び炭化硼素、 その他の炭素物。

（２）窒化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化バナジウム、窒化ベリ リウム、窒化硼素及び窒化アルミニ ウム、その他の窒化物。

（３）酸化物；アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、チタニア、ムライ１−、コ ージライト、イツトリア、硼珪酸塩 ガラス、高シリカ含有ガラス、アル ミノ珪酸塩ガラス、酸窒化珪素及び サイアロン、その他の酸化物。

（４）珪化物；−珪化鉄、−珪化三硼素、−珪化六硼素
、−珪化二マグネシウム、−珪 化マンガン、珪化コバルト及び−珪 化バナジウム、その他の珪化物。

（５）硼化物；硼化クロム、硼化タングステン、硼化チ
タン、硼化モリブデン、硼化ニ ッケル、硼化二モリブデン、硼化エ タンゲステン、炭化四硼素及び三酸 化二硼素、その他の硼化物。

（６）その他；カーボン 本発明によれば、上記の如きセラミックスマトリックス
材料の一種又は二種以上を混合して使用することができ
る。又、マトリックスとして珪素質ポリマーを使用する
こともできる。

これらのセラミックス繊維との密着性を向上させるため
平均粒径が１０μｍ以下のものが好適である。

次に、本発明において、必要１こより加えられる結合材
について述べる。まず、主としてセラミックス粉粒体を
高密度に焼結するための結合剤については、それぞれ炭
化物および窒化物を焼結する際に用いられる通常の結合
剤を使用することができる。たとえば、炭化珪素の結合
剤としては、硼素、アルミニウム、鉄、炭素と珪素、窒
化珪素等があり、窒化硼素の結合剤としては、硼素、硼
酸塩、酸化硼素、窒化珪素、燐酸アルミニウム、高珪酸
ガラス等があり、窒化珪素の結合剤としては、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、酸化イン１〜リウム等が
あり、窒化アルミニウムの結合剤としてはパラフィン、
酸化イツトリウム等がある。

また、主としてマトリックスとしてのセラミックスと繊
維の密着性を高めるために用いることのできる結合剤と
しては、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、
ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロジメチルシロ
キサン、ポリカルボシラン、ポリジメチルシラザン、ポ
リチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ジ
フェニルシランジオール、ヘキサメチルジシラザンなど
の有機珪素ポリマーおよび珪素質ポリマーの群から選ば
れる少なくとも１種を使用することができる。

セラミックス粉状体と無機繊維の密着性を高めるための
結合剤は、加熱により主として、５ｉ１Ｎ４、Ｓｉ’Ｃ
，５ｉ２Ｎ２０または５ｉＯ−３ｉ０２等に転換するが
、これらはセラミックス粉状体の表面で反応を起し、新
たな炭化物、窒化物または酸化物を形成するため、セラ
ミックス粉状体と無機繊維との密着性がきわめて優れた
ものとなる。またこれらの有機珪素ポリマーは前者の通
常の結合剤と同様にセラミックス粉状体の焼結性をも高
める働きをする。このため、これらの添加は高密度、高
強度の複合材料を製造するためには大変有利である。

しかしながら、セラミックス粉状体と無機繊維の強固な
密着を得ることが可能な場合には、結合剤を添加する必
要はない。

珪素ポリマーには、固体状、液体状あるいはその中間状
態のものがあるが、そのまま、もしくは加熱溶融した状
態で使用するかあるいは必要に応じてこれらを可溶する
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロ
ホルム、メチレンクロリド、石油エーテル、石油ベンヂ
ン、リグロビン、ＤＭＳＯｌＤＭＦ等を用いて溶解し、
粘稠な液体状として、基材と混和することができる。ま
た前記有機珪素ポリマーのうち、製造が比較的容易であ
り、かつ加熱後の重量減少が少なくないものを使用する
ことが本発明においては有利であり、このような例とし
てポリシラザンがある。

以上述べた結合剤の添加量は特に制限されるものではな
いが、その添加効果を充分得ることのできる範囲でよく
、通常セラミックス粉状体に対して０．５重量ｘ〜８０
重＋ｉ％が好ましい。

すなわち、０．５重量２以下の添加量ではその効果に乏
しく、８０重量２を超えるとマトリックス材料の焼結性
を防げ、ひいては高密度化を防げるためむしろ強度を弱
めるからである。

本発明の繊維強化セラミックス複合材料は、以上述べた
セラミックス粉粒体、珪素質ポリマー及び前記特定の無
機繊維と、必要により添加する結合剤とよりなる集合体
を、加圧する工程と加熱する工程とを包含する焼結方法
により得られるが、前記複合材料を得る方法は種々あり
、特にマトリックス粉粒体またはマトリックス材料と結
合剤よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、繊維と上
記マトリックス材料粉粒体または上記混和体を交互に配
設する方法や、あらかじめ繊維を設置しておき、その間
隙に上記マトリックス材料粉粒体または上記混和を充填
する方法などによれば比較的容易に集合体を得ることが
できる。

これらの集合体を焼結する方法としては、ラバープレス
、金型プレスなどを用いて前記集合体を５０ｋｇ＃Ｊ〜
５０００ｋｇ／ｄの圧力で加圧成形した後、加熱炉で、
７００℃〜２５００℃の温度範囲で焼結する方法や、５
０ｋｇ／ａ＃〜２０００ｋｇ／ａｔ＆の圧力で加圧した
ままで７００℃〜２５００℃の温度範囲でホットプレス
焼結する方法などが採用される。

上記焼結方法における雰囲気としては、真空中、アンモ
ニア、不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１種以
上からなる雰囲気とする。ただし、マトリックス材料の
種類によっては、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガ
ス、水素ガスのうちいずれか少なくとも１種が１０ｍｍ
Ｈｇ以下の分圧で存在しても前記焼結を遂行するのに差
し支えがない。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも１回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち焼
結体製減圧下で、珪素ポリマーの溶融液、又は必要によ
り該ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、該
溶媒を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含浸液
の焼結体を加熱する一連の操作により、より高密度な焼
結体を得ることができる。含浸した珪素ポリマーは、加
熱により主として５ｊ２Ｎ４、ＳｉＣまたは５ｉ２Ｎ、
０または５ｉＯ−３ｉＯ□等に転換する。

これらは複合焼結体の粒界および気孔に存在し、気孔を
減少させると同時にセラミツフスマ１−リラクス中に強
固な結合を形成するため機械的強度を向上させる。

また上記の珪素ポリマーをそのまま、又は必要により有
機溶媒に希釈させた溶液を塗布して、開気孔を無くした
り、表面コーティングをし、上記と同じように熱処理を
することによっても機械的強度を向上させることができ
る。

必要に応じて用いられる有機溶媒としては、上記の化合
物を可溶する溶媒、たとえばベンゼン、１〜ルエン、キ
シレン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、メチレンクロリド、リグロイ
ン、石油エーテル、石油ベンヂン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦな
どを用いて溶解し、より粘性の少ない溶液として使用す
ることができる。

加熱処理は、８００℃〜２５００℃の温度範囲で実施す
るが、その雰囲気は、真空中、不活性ガス、アンモニア
のうちから選ばれる少くとも１種からなる雰囲気とする
。ただし、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガス、水
素ガスのうちのいずれか１種以上が１０　ｍ＋ｎ　Ｈｇ
以下の分圧で存在しても、上記加熱を遂行するのに差し
支えがない。また前記一連の高密度化処理は、含浸が可
能な限り何回でも繰り返し実施することができる。

〔効　　果〕

本発明によって得られる無機繊維強化セラミックス複合
材料は、引張強度、弾性率が高く、耐熱性、耐摩耗性に
すぐれ、かつ製造コストが安価であるため、航空機、宇
宙開発用材料、船舶海洋構築物材料、陸上輸送機器材料
、建築土木用材料、機械工作材料、医療、介護材料等に
用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 平均粒径０．５趣のα型窒化珪素粉末に２重量％のＡＱ
２０３．３重量％（７）Ｙ２Ｏ２，３重量％（１）ＡＱ
Ｎ粉末及び１０重量％のポリシラザン粉末を添加し、よ
く混合したものと、長さ５０ｍｍの一方向に配列させた
下記の如き製造法で得られ、次のような性状を有する窒
化珪素質無機繊維とを繊維含有量が４０重量％になるよ
うに交互に積層させ、金型プレスを用いて５００にｇ／
ａｔ！でプレス成形した。

元ｍす１ｊジの− Ｎ／Ｓｉ　　　　１．２７ Ｃ／Ｓｉ　　　　０．０５８ ０／Ｓｉ　　　　　　０．０４３ Ｈ／　Ｓ　ｉ　　　　　　０．１５ Ｘ線小角散乱強度比 １°　　　１．２ ０．５’　　　１．８ この成形体を窒素ガス雰囲気下で２００℃７１時間の昇
温速度で１５５０℃に加熱し、１時間保持して窒化珪素
質無機繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼結体
を得た。

該焼結体の室温及び１３００℃における抗折強度を測定
したところ各々１２３Ｋｇ／ｍｍ２及び７０Ｋｇ／ｍｍ
２であった・ 〔窒化珪素質無機繊維の製造〕 内容積１（ＩＱの四つロフラスコに、ガス吹きこみ管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、四
つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン４９００ｍ１ｌを
入れ、これを水冷した。次にジクロロシラン７４４［を
加えると白色固体状のアダクト（Ｓｊ、８２（、Ｑ２・
２ＣＳＨｓ　Ｉｌ＋）が生成した。反応混合物を水冷し
、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通
して精製したアンモニア７３５ｇを吹き込んだ後、１０
０℃に加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液５
１００ｍｆＡを得た。濾液５−から溶媒を減圧留去する
と樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．２４ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ９８０であった。

次に、得られた５％ベルヒドロポリシラザン−ピリジン
溶液５０００ｍＱを１０αステンレス製オートクレーブ
に取り、１００ｇのアンモニアを加えた後、８０°Ｃで
３時間撹拌して重縮合反応させた。室温まで静置放冷後
、窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒド
ロポリシラザンは数平均分子量：２４００、重量平均分
子量：２００００（ゲル透過クロマ１〜グラフイ法、ポ
リスチレン標準）になった。

この溶液に５０００髄のキシレンを加えてロータリーエ
バポレーターで６０℃で溶液の体積が１０００＋ｎＱな
るまで減圧留去した。この操作をさらに２回繰り返すと
、溶液に含まれるピリジン量は０．０３重量％（ガスク
ロマトグラフィ法）となった。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶
液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約２時間、６０°Ｃで静置脱泡後、３０
℃で口径０．１ｍｍのノズルより、１３０℃の空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均繊維径７声の繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用さ
せながら、窒素雰囲気下で室温から９００℃まで、１８
０℃７時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引張強度は２３０〜３９０ｋｇ／ｍ
ｍ２（平均２７０ｋｇ／　ｍｍ２）、弾性率は２Ｏ−７
３ｔｏｎ＃＋＋ｍ２（平均２８ｔｏｎ／ｍｍ２）であっ
た。この窒化珪素繊維を元素分析したところ、珪素は５
８．１重量％、窒素は３５．１重量％、酸素は１．４２
重景％、炭素は１．４５重景％であった。

比較例１ 市販の炭化珪素繊維を用いて実施例１と同様にして炭化
珪素繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼結体を
調製した。室温及び１３００℃における抗折強度を測定
したところ、各々８０ｋｇ／ｍｍ”及び３２ｋｇ／ｍｍ
”であった。

比較例２ 無機繊維及びポリシラザン粉末を添加せずにα型窒化珪
素も粉末単味の焼結体を実施例１と同様の条件で調製し
た。室温及び１３００℃における抗折強度を測定したと
ころ各々４２ｋｇ／ｍｍ２及び１７ｋｇ／ｍｍ２であっ
た。

実施例２ 平均粒径０．２μｍのβ型炭化珪素粉末に３重量％の炭
化硼素及び５重量％のポリシラザン粉末を添加し、よく
混合したものと、長さ５０ｍｍの一方向に配列させた、
下記製造で得られ次のような性状を有する窒化珪素質無
機繊維とを繊維含有量が１０容量％しこなるように交互
に積７１させた。

元素比率（原子比） Ｎ／Ｓｉ　　　　０．９０２ Ｃ／Ｓｉ　　　　　　０．０１３ ０／Ｓｉ　　　　　　０．０６０ Ｈ／Ｓｉ　　　　　　０．０８ Ｘ線小角散乱強度比 １°　　　　　　８．７ ０．５°　　　　１１．４ この時、窒化珪素質無機繊維をＯ°／９０”の多軸方官
に積層させてホントプレス装置により１７５０℃、３０
０ｋｇ／ａ＃で３０分間保持して窒化珪素質無機繊維強
化炭化珪素複合材料焼結体を得た。室温及び１４００℃
における抗折強度は各々６１ｋｇ／ｍｍ２及び５０ｋｇ
／ｍｍ２であった。

〔窒化珪素繊維の製造〕

実施例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液５００成を内容積１００Ｑの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１２０℃３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生し、反応前後で圧
力が２．０ｋｇ／ｃＪ上昇した。室温まで静置後、窒素
で気体を放出置換した。この改質されたベルヒドロポリ
シラザンの数平均分子量は１９５０であった。この溶液
に１０１００Ｏのエチルベンゼンを加えて、温度７０℃
で溶媒を減圧留去したところ、白色粉末が得られた。

この白色粉末のトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液が
十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
、約４時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃で口径０．０
８ｍｍのノズルより１００℃のアルゴン雰囲気下の紡糸
筒内に吐出し、１０００ｍ／分の速度で巻き取り平均繊
維径１０μｍの繊維を得た。次いで前記紡糸繊維に５０
０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させなからＮ２雰囲気で室温
から１１００℃まで２００℃／時間で昇温しで窒化珪素
繊維とした。

この窒化珪素繊維の引張強度は２１０〜３６０ｋｇ／ｍ
ｍ２、弾性率３５〜７５ｔｏｎ／ｍｍ”であった。

比較例３ 窒化珪素質無機繊維を使用しない以外はすべて実施例２
と同様に処理して炭化珪素単味焼結体を得た。該焼結体
の室温及び１４００℃における抗折強度は各々３０Ｋｇ
／ｍｍ２及び２４Ｋｇ／ｍｍ２であった。

３５一 実施例３ 平均粒径０．２μｍのＡＱＮ粉末に１０重量２のＣａＯ
を添加したものに１５重量％のポリシラザンのキシレン
溶液〔ポリシラザン／キシレン−１７１（重量）〕を加
えてよく混和して、キシレンを蒸発させてフレーク状と
し、３２５メツシユふるいを通して粒子を揃えた混和体
とこの混和体に対して３０容量対の下記の如き方法で製
造した次の性状を有する窒化珪素質無機繊維を平織（折
込み、経糸６本、緯糸６本／ｃｍ、ヤーン５０００本）
したものを交互に積層してホットプレス装置により１８
００℃、１時間保持して窒化珪素質無機繊維ＡＱＮ複合
焼結体を得た。

元素比率（原子比 Ｎ／Ｓｉ　　　　０．７８６ Ｃ／Ｓｉ　　　　０．６２９ ０／Ｓｉ　　　　０．４７９ Ｘ線小　散乱強　比 １°　　　　　６．８ ０．５°　　　１０．５ 得られた焼結体の室温抗折強度は４２ｋｇ／ｍｍ２であ
リ、ＡＱＮ単味焼結体の室温抗折強度に比較して約７０
％の強度の向上を示した。

〔窒化珪素質無機繊維の製造〕

ＩＱの四つ目フラスコにメカニカル撹拌、デユワ−コン
デンサー、ガス吹込管および滴下ロー１へをとりつけ、
これを窒素を流しながら熱風ヒータで加熱して乾燥した
。デュワーコンデサーをドライアイス−メタノールで冷
却した。ついで、ナ１−リウムベンゾフェノンを加えて
蒸留したジエチルエーテル３５０ｍ　Ｑおよび金属マグ
ネシウムを加えて蒸留したメチルヒドロジクロロシラン
（ｃ＋＋３ｓｉ＋＋ｃｉ２）３２．１ｇ（０，２７９ｍ
ｏα）を滴下ロートよりこのフラスコに加え、氷−水浴
で０℃に冷却した。ＫＯＪＩベレン１〜を充填した管を
通して乾燥したアンモニアを窒素ガスキャリヤーととも
に１２０ｍ　Ｑ　（ＮＨ３換算）７分の速度で４時間か
けて、溶液に吹き込んだ。全体で２０ｇ（１，１８モル
）のアンモニアを加えた。この反応混合物を室温まで加
熱して反応混合物をさらに４時間撹拌した。その際、反
応しなかった過剰のアンモニアを反応混合物から追出す
ため、窒素を吹き込むと同時に、デユワ−コンデンサー
中の冷媒を取り去った。窒素雰囲気に保ったドライボッ
クス中で反応混合物３５０ｍ　ｎをガラスフィルター（
Ｇ３）を用いて濾過し、副生じた塩化アンモニウムを除
去した。さらに塩化アンモニウム濾過残分を２０ｍ　Ｑ
、づつのエーテルで４回濾過洗浄した。濾液を合わせて
コールドトラップへジエチルエーテルを１〜ラップ−１
〜ウートラツプ減圧蒸留（室温）にて除去した。

透明で流動性のある液体が１１．５ｇ　（ＣＨ３５ｘＨ
ＮＨ）ｘとして収率７ｏｚ）が得られた。

内容積２００ｍ　Ｑの４つロフラスコにソーダライム管
、１００ｍ　Ｑ　２日フラスコ、コンデンサ及び滴下ロ
ー１−を装着した反応装置にアルゴンガスを流しながら
ドライヤーで加熱乾燥させた後、放置して冷却させた。

アルゴンガスによる置換は反応終了まで続けた。４つ目
フラスコに乾燥テトラヒドロフラン１６ｍ　Ｑ及び水素
化カリウム０．２４７ｇ（６，１４ｍｍｏ　ｎ　）を入
れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに得られた一ｅｃ
Ｈ３ＳｉｌｌＮ）ｌ）６．６ｇ［０，１１２ｍｏ　Ｑ　
、　（Ｃ１（３Ｓｉ）ＩＮ）ｌ）ユニット基準〕、及び
乾燥テトラヒドロフラン６５ｍ　Ｑを入れ、これを水素
化カリウムｂこ約２０分かけて滴下した。穏やかに水素
ガスが発生した。室温で１晩反応させると、反応混合物
は白色懸濁溶液から微黄色溶液に変化し、水素ガスの発
生は止まっていた。続いて滴下ロートにヨウ化メタン２
．０９ｇ（１４，７ｍｍｏ　Ｉｌｌ　）及び乾燥テトラ
ヒドロフラン１．３ｍＱ。

を入れ、これを反応溶液に滴下すると微黄色懸濁溶液が
得られた。滴下終了後、さらに室温で１時間反応させた
。反応終了後、溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン５
２ｍＱを加え、遠心分離した後、濾過した。上澄み液の
溶媒を減圧留去すると、白色固体６．４０ｇが得られた
。

この白色固体ポリメチルシラザン重合体５０ｇを窒素ド
ライボックス中で乾燥０−キシレン５００ｍ　Ｑに溶解
して紡糸原液を調製した。紡糸原液の粘度は１００ボワ
ズ（室温）であった。紡糸原液の曳糸性と同化性をガラ
ス棒による引出しで確認した後、温度６０℃、圧力（差
圧）２ｋｇ＃Ｊ、窒素雰囲気中で孔径５μｍのフィルタ
ーを用いて濾過をした。濾過に３時間要した。濾過後、
紡糸溶液は乾式紡糸装置に注入し、温度８０℃、圧力５
ｋｇ／　ａ＃の窒素雰囲気下で脱泡した。脱泡後、紡糸
溶液は孔径０．１ｍｍの紡糸ノズルより７．３ｍ／分の
吐出速度で紡糸筒内に吐出した。吐出した繊維は９０ｍ
１分の速度で巻き取った。

この時紡糸ノズル部５５℃、紡糸筒上部３５℃、中間部
６０℃、下端部８０℃であった。紡糸筒内は、デストリ
ビューター人口で３３℃の乾燥空気が繊維吐出方向に０
．５ｍ／秒の速度で流れていた。雰囲気の温度は紡糸筒
上部３５℃、中間部５４℃、下端部７５℃であった。巻
取った繊維は空気中２５℃で３時間保持して乾燥した。

乾燥した繊維は絶対湿度０．０１１．の空気中３０℃で
１００ｇ／ｍｍ２張力をかけて不融化した。

不融化した繊維を窒素雰囲気中で、室温から４００°Ｃ
まで昇温速度３℃／分、１００ｇ／ｍｍ２の張力をかけ
て低温焼成した。さらに窒素雰囲気下で９００℃、昇温
速度３℃／分で高温焼成した。このセラミックス繊維の
引張強度は平均１２０ｔｏｎ／ｍｍ２（平均繊維径２５
μｍ）で弾性率は平均Ｌ２ｔｓｎ／ｍｍ２であった。電
気伝導度は平均１．５　Ｘ　１Ｏ−７Ｓ／ｍであり、色
は黒色であった。マタ元素組成（ｗｔ％）はＳｉ：５１
．ＯｌＮ：２０．Ｏ１Ｃ：１３．７．０：１３．９であ
った。

比較例４ 窒化珪素質無機繊維及びポリシラザンを使用せずに実施
例３と同様に処理してＡＱＮ単味の焼結体を調製した。

ｉＮ単味焼結体の室温抗折強度は３０ｋｇ／ｍｍ２であ
った。

実施例４ 平均粒径４４μｍのコーニングガラス製の硼珪酸ガラス
（７７４０）粉末に４５容量％の下記の製造法で得られ
、次のような性状を有する５ｉ−Ａｆｌ−Ｎ−Ｃ−０−
Ｈ系無機繊維を１０ｍｍの長さに切断したチョツプドフ
ァイ元素崖１１ジＵ Ｎ／Ｓｉ　　　　　１．０２ Ｃ／Ｓｉ　　　　　０．６４ ０／Ｓｉ　　　　　０．３５ Ｈ／　Ｓ　ｉ　　　　　０．０７ Ａ　Ｑ　／　Ｓ　ｉ　　　　０．０９ Ｘ線小　散乱強度比 １″７．５ ０．５°　　　　６．２ バーを添加し、イソプロパツール中でよく分散させ混合
したスラリーと、前記無機繊維を一方向に均一に配列さ
せたものと交互に積層させて乾燥後ホットプレス装置に
より１３００℃、７５０．ｋｇ＃Ｊで約１０分間アルゴ
ン雰囲気下で処理することにより無機繊維強化ガラスセ
ラミックス複合材料を得た。この複合材料の室温抗折強
度は１８．７ｋｇ／ｍｍ２であった。

［，５ｉ−ＡＱ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の製造〕内容積２
０００ｍＱの四つ目フラスコにコンデンサー、シーラム
キャップ、及びマグネチックスターシーを装置した。反
応器内部の乾燥アルゴンで置換した後、四つロフラスコ
にアルミニウムトリイソプロポキシド５０ｇ（７２，０
ｍｍｏｌ）を入れ、実施例１で用いたシラザンと同様な
ベルヒドロポリシラザンの乾燥Ｏ−キシレン溶液（ベル
ヒドロポリシラザンの濃度＝５重量％）１０００ｍＱを
注射器を用いて撹拌しながら加え、均一相からなる混合
溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃で撹
拌しながら反応を行った。反応溶液は無色から淡黄色へ
と変化した。

生成したポリアルミノシラザンは数平均分子量：１７５
０、重量平均分子量：１４５００（ゲル透過クロマトグ
ラフィ法、ポリスチレン標準）になった。

このポリアルミノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエ
チルメタクリレート（分子量３４万）をポリアルミノシ
ラザンに対し、５．０重量％加え、１時間撹拌した後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３
０℃で口径０．１ｍｍのノズルより、１３０℃の空気雰
囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き
取り、平均繊維径１０μｍの繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用さ
せながら、窒素雰囲気下で室温から１１００℃まで、３
００℃／時間で昇温しでＳｉ−ＡＭ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊
維とした。

この５ｉ−ＡＱ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の引張強度は２０
０〜３５０ｋｇ／ｍｍ２（平均２８０ｋｇ／ｍｍ２）、
弾性率は２Ｏ−６５ｔｏｎ／ｍｍ”　（平均２５ｔｏｎ
／ｍｍ２）であった。

＝４３− 比較例５ Ｓｉ−ＡＱ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系無機繊維の代わりに市販
の炭化珪素繊維を使用したこと以外は実施例４と同様に
してガラスセラミックス複合材料を得た。この複合材料
の抗折強度は１４Ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例６〜８ 表−１に記載の無機繊維とマトリックスを用いた以外は
実施例１と同様にして無機繊維強化セラミックス複合材
料を得た。その結果を表−１に示す。

実施例５ 平均粒径０　、５　ｐｍの＋ＬＱ２０３とＴｉｅ２２重
量２及び窒化珪素質無機繊維のプレカーサーであるポリ
シラザン繊維１５容量２をアルミナ製ボール中でよく混
和した。プレカーサー繊維の平均厚さは、約０．５ｍｍ
となった。この混合物をホットプレス装置により２００
０℃で焼成した。窒化珪素質無機繊維強化アルミナ焼結
体のスポーリング試験を平板（４０ｘｌＯｘ３ｍｍ）を
用いて１５００℃に保持した。炉内に入れ３０分間、急
熱後取り出して２０分間強制空冷を行って亀裂の発生を
調べた。その結果、上記焼結体は亀裂発生までの処理回
数は１０回であり、強化されていないΔＱ、０３焼結体
では２回であった。従って本発明の耐久ポーリング性は
５倍の値を示すことがわかる。

〔プレカーサ繊維の製造） 内容積２０００ｍの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計、及びマグネテイツクスターシ
ーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四
つ目フラスコに参考例１と同様の方法で得られたベルヒ
ドロポリシラザンの溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃
度＝５．０重量％）１０００ｇを入れ、撹拌しながらチ
タンテトライソプロポキシド７．０ｇ（２４，６ｍｍｏ
Ｑ）を乾燥キシレン６．５−に溶解させたものを注射器
を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒
色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧留去すると、
ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体として得られた
。収率は８４．０％であった。生成したポリヒドロチタ
ノシラザンは数平均分子量：　１８００、重量平均分子
量＝１５０００（ゲル透過クロマトグラフィ法、ポリス
チレン標準）になった。

このポリチタノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエチ
ルメタクリレート（分子量３４万）をポリチタノシラザ
ンに対し５．０重量Ｘ加え１時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３
０℃で口径０．１ｍｍのノズルより。

１３０℃の空気雰囲気下で紡糸筒内に吐出し、３００ｍ
／分の速度で巻き取り、平均繊維径１０ｐｍの繊維を得
た。

この紡糸繊維に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させなが
ら、窒素雰囲気下で室温がら１１００’Ｃまで、３００
’Ｃ／時間で昇温しテ５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ＃ｌ
Ｊｉ維トシた。

この５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の引張強度は２１
０−３５０ｋｇ／ｍｍ”　（平均２８５ｋｇ／＋＋ｕｎ
２）、弾性率は２Ｏ−６５ｔｏｎ／ｍｍ２（平均２９ｔ
ｏｎ／ｍｍ２）であった。

この繊維の性状は以下のとおりであった。

−１比率（原　比） Ｎ／Ｓｉ　　　　Ｏ，９６ Ｃ／Ｓｉ　　　　０．３１ ０／Ｓｉ　　　　０．２２ Ｈ／Ｓｉ　　　　０．０７ Ｔｉ／Ｓｉ　　　０．０２ Ｘ線小　散乱強度比 １６９．３ ０．５”　　　　７．０ 実施例６ 実施例１で得られた本発明の窒化珪素質無機繊維強化窒
化珪素質複合焼結体を、ポリシラザン１重量部をキシレ
ン０．３重量部に溶解した溶液中に約Ｉ　Ｘ　１０−ｌ
ｍｍＨｇの減圧下で浸し、ついで１００ｋｇ／ａ＃の圧
力をかけて含浸を行った。この含浸後の焼結体をＮ２雰
囲気中で１５５０℃、１時間加熱処理した。

この操作を合計３回行うことによって得られた焼結体の
見かり密度は含浸前の２．９４ｇ／ｃｎ？から３　、１
２ｇ／ｄへ室温での抗折強度は１４０ｋｇ／ｍｍ２まで
上がった。

実施例７ ＝４７− 平均粒径１２μｍのコーニングガラス製のリチウムアミ
ルノ珪酸塩（ＬＡＳ）粉末（９６０８）とインプロパツ
ールとを混合して得られたスラリーに、５００フィＯｍ
ｍのドラムに巻きつけ乾燥しプリプレグシートとした。

このシー１〜をａｃｍ　Ｘ　８ｃｍの大きさに切断し、
−軸方向に積層後、１３００℃の温度において５００ｋ
ｇ／ｄの圧力で真空中にてホットプレスし、厚さ３ｍｍ
、繊維含有量５０容量２の窒化珪素質繊維強化ＬＡＳ複
合材を得た。この複合材の室温抗折強度は８５ｋｇ／ｍ
ｍ’″であった。

（注）実施例４の記載の窒化珪素繊維を使用した。

実施例８ 内容積１０ｆｌの四つ目フラスコに、ガス吹込管、メカ
ニカルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置し、フ
ラスコ内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、フラス
コ内に脱気した乾燥ピリジン４゜９００ｍＱを採り、水
冷した。次にジクロロシラン７４４ｇを加え生成したア
ダクｌ〜（ＳｉＩ２．ＣＱ、２・２ＣＳＩ（ｓＮ）を氷
冷し、精製アンモニア７３５ｇを吹き込んだ後、１００
℃に加熱した。反応終了後、反応混合物を遠心分離し、
乾燥ピリジンを用いた洗浄した後、更に窒素雰囲気下で
濾過し、数平均分子量（ＧＰＣにより測定）９８０のベ
ルヒドロポリシラザンを錦含有する濾液５，１００ｍＱ
を得た。この濾液５０００−をＩＯＡステンレス製オー
トクレーブに採り、１００ｇのアンモニアを加え、８０
℃で３時間撹拌して重縮合反応させた。

室温まで静置放冷後、窒素で気体を放出置換した。

得られた改質ベルヒドロポリシラザンは数平均分子量：
２４ＱＯ１重量平均分子量：　２００００であった。

この溶液に５０００−の０−キシレンを加えて６０℃に
おいてロータリーエバポレーターで溶液の体積が１００
０−になるまで減圧留去した。この操作をさらし３２回
繰り返すと、溶液に含まれるピリジン景は、０．０３重
量％（ガスクロマ１〜グラフイ法）となった。

この溶液在濃縮して７０％の０−キシレン溶液を調製し
た。

このベルヒドロポリシラザンの７０重量％、０−キを含
浸させ、角型ボビンに巻き取り、Ｎ２中９０℃で硬化さ
せた後、切断し８ｃｍ　Ｘ　８ｃｍのプリプレグシート
を得た。このシートを一軸方向に積層し、１３５０℃、
４００ｋｇ／ｃＪの条件でＮ２中にてホットプレスし、
厚さ３ｍｍの繊維含有量４５容量２の窒化珪素繊維強化
窒化珪素複合材を得た。この複合材の室温抗折強度は、
７７ｋｇ／ｍｍ２であった。

（注）実施例５記載の窒化珪素質繊維を使用した。

比較例９ 窒化珪素繊維の代わりに、市販の炭化珪素繊維（日本カ
ーボン社製）を使用した以外実施例７と同様にして得た
複合材の抗折強度は５７ｋｇ／ｍｍ”であった。

比較例１０ 窒化珪素繊維の代わりに市販の炭化珪素繊維（日本カー
ボン社製）を用いた以外すべて実施例８と同様にして炭
化珪素強化複合材を調製した。この複合材の抗折強度を
測定したところ５６ｋｇ／ｍｍ２であった。

比較例１１ 窒化珪素繊維に代わりに市販の炭化珪素繊維（日本カー
ボン社製）を用いたこと以外実施例９と同様にして得た
複合材の抗折強度は、４３ｋｇ／ｍｍ２であった。

なお、前記実施例１〜６及び比較例］、、２．３更には
比較例６，７．８で得られた複合材料の構成及び物理的
性質を表−１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）珪素及び窒素が必須成分であり、任意の成
   分が酸素、炭素、水素及び金属類（元素周期律表第 I
   族〜第VIII族の金属元素の群から選択される一種又は二
   種以上）の群から選択される少なくとも一種であり、各
   元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ０．３〜３ Ｏ／Ｓｉ１５以下 Ｃ／Ｓｉ７以下 Ｍ／Ｓｉ５以下 （Ｍは元素周期律表第 I 族〜第VIII族の金属元素の群
   から選択される一種又は二種以上） であり、かっ、Ｘ線小角散乱強度比が１゜及び０．５゜
   において各々１倍〜２０倍である無機繊維と、（ｂ）セ
   ラミックス含有マトリックス とからなる無機繊維強化セラミックス複合材料。