JPH02258679A

JPH02258679A - セラミック複合材料の製造法

Info

Publication number: JPH02258679A
Application number: JP1078088A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; 武民山村; Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Masaki Shibuya; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0780713B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面処理無機繊維強化セラミック複合材料の
製造法に関する。

（従来の技術及びその問題点）耐熱性及び高強度を必要とされる分野においてセラミッ
クが使用されている。しかし、−ｉにセラミックは機械
的衝撃に弱く、また高温下においては機械的強度あるい
は耐蝕性が低下するという欠点を有している。

これらの欠点を補うため、アルミナ、炭素などからなる
連続繊維、炭化ケイ素などからなる短繊維あるいはウィ
スカとセラミックスとを複合させた複合体が提案されて
いる。

特開昭５２−８１３０９号公報には、有機ケイ素高分子
化合物から得られた炭化ケイ素連続繊維で補強された耐
熱性セラミック複合体の製法が記載されている。この方
法では、強化用繊維とマトリックスであるセラミックス
との接着性が劣り、所望の機械的強度を示す複合体を得
ることができない。

特開昭５５−８５６４４号公報には、ポリカルボシラン
、ポリシラン、ポリカルボシロキサンのような有機ケイ
素高分子化合物を炭素繊維の表面に塗布し、この有機ケ
イ素高分子化合物を無機化することによって、表面層と
して炭化ケイ素を主体とするセラミック質を形成する方
法が提案されている。この方法においては、中心層と表
面層との接着性が悪いうえ、両層間に歪みが残留するた
め、強化繊維自体の引張強度又は可撓性が低く、得られ
た複合体の機械的強度も不満足なものである。

さらに特開昭５９−５３７８２号公報には、炭素繊維に
あらかじめガラス質層を設けた後、ポリカルボシラン、
ポリシラン、ポリカルボシロキサンのような有機ケイ素
高分子化合物を炭素繊維の表面に塗布し、ついで上記高
分子化合物を無機化して表面層を形成する方法が開示さ
れている。この方法においては、得られる強化繊維それ
自体の機械的強度は良好であるが、表面層を形成する炭
化物のセラミックスとの濡れ性が不充分であり、得られ
る複合体の機械的強度は満足できるものではない。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は
、中心層及び表面層とマトリックスとの接着性が良好な
表面処理無機繊維を用いることによって、破壊靭性、圧
縮強度などの機械的強度に優れたセラミック複合体の製
造法を提供することにある。

本発明によれば、表面処理無機繊維を強化材とし、セラ
ミックスをマトリックスとするセラミック複合材料の製
造法において、（ｉ）Ｓｔ、、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物質、
又は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−５ｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳ　ｉ　Ｏｘとからなる
集合体、又は（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系からなるケイ素、炭素及び酸素を含有する無機質繊維に
、 ■　上記無機繊維の原料であるポリカルボシラン、■　
メタロキサン結合を有するポリメタロカルボシラン ■　シランカップリング剤 ■　フェノール樹脂 ■　石油ピッチ、及びからなる群から選択される少なくとも一種の表面処理剤
を有機溶媒に溶解した溶液を塗布乾燥し、得られる強化
用表面処理無機繊維をマトリックスとなるセラミック粉
末又は加熱処理によってセラミック化する有機物に混練
又は埋設して焼成することを特徴とするセラミック複合
材料の製造法が提供される。

本発明において使用される無機質繊維は、例えば特公昭
５７−２６５２７号公報に記載の方法によって調製する
ことができる。

本発明において無機質繊維の表面に塗布される重合体の
一種であるポリカルボシラン■は、例えば特公昭５Ｂ−
３８５３４号公報に記載の方法によって製造することが
できる。

同じく無機質繊維の表面に塗布される重合体の一種であ
るメタロキサン結合を有するポリメタロカルボシラン■
は、例えば特公昭６１−４９３３５号公報、同６１−８
５６号公報、同６２−６０４１４号公報、同６３−３７
１３９号公報、同６３−４９６９１号公報、同６２−３
７０５０号公報などに記載の方法に従って潤製すること
ができる。

これらのポリチタノカルボシランあるいはポリジルコノ
カルボシランは１０〜８０重量％のシロキサンポリマー
を含有することが好ましい。

同じく無機質繊維の表面に塗布されるシランカップリン
グ剤■ば、式　　　ＹＲ３ｉＸ。

〔式中、Ｘは一０Ｒ１−ＣＩ、−ＮＲ，、−Ｒを示し、
ＹはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＮＨ，ｃＨｚ　ＣＨ
ｚ　ＮＨ−１ＣＩ−１Ｒ−を示し、但しＲは２価の脂肪
族又は芳香族残基を示す。〕の化合物が一般に使用され
る。

同じく無機質繊維の表面に塗布されるフェノール樹脂■
については特別の制限はなく、有機溶剤に溶解するもの
が好ましく、例えば平均分子ｉＭ、。

が５００〜２０，０００のフェノール樹脂が好ましく使
用され、その具体例としては、レゾール型又はノボラッ
ク型のフェノール樹脂、例えばフェノール・ホルマリン
樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変成フェノール樹
脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂な
どが挙げられる。

同じく無機質繊維の表面に塗布される石油ピッチ■とし
ては、石油精製の際の残渣であるピッチ、例えば原油の
流動接触分解の際に釜残として得られるピッチを使用す
ることができる。

本発明で使用される有機溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどのアルコール系？９　媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族系溶媒を例示することができる。

上記の表面処理剤で処理した無機質繊維を用いてセラミ
ック複合体を製造する場合、焼成工程時に無機！！維の
表面層を形成する重合体などの無機化が進行し、表面層
が中心層の無機質繊維と一体化あるいは強固に接着した
多孔質の境界層を形成する。形成された多孔質境界層は
、マトリックスであるセラミックスとの間にアンカー効
果などを生じ、このため得られるセラミック複合体は圧
縮強度などの機械的強度が優れたものとなる。

つぎに、本発明に用いる表面処理無機繊維の製造法につ
いて説明する。

本発明で使用される表面処理剤を無機質繊維に塗布する
方法としては、例えば適当な安定溶剤に表面処理剤を溶
解した後、この溶液をスプレー法、刷毛塗り法又は浸漬
法などにより無機質繊維に塗布する。これを乾燥して均
一な厚さの表面層を有する表面処理無機繊維を製造する
。表面層の厚さは０．１〜５０μｍ５特に０．２〜１０
μｍであることが好ましい。無機質繊維の直径は一般に
は５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍである。表面
処理無機繊維の長さは０．２〜５０Ｉｌｌｆ１１である
ことが好ましく、チョップ状であってもよい。

複合体中における表面処理無機繊維は、ランダムに配列
したものの他にも、一方向に引き揃えたシート状物、又
は平織、朱子織、模蓮織、綾織、袋織、からみ織、らせ
ん織、三次元機などの各種形状を必要に応じて採用する
ことができる。

本発明で使用されるマトリックスとなるセラミックスと
しては、炭化ケイ素、炭化チタニウム、炭化ジルコニウ
ム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クンタル、炭化
ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデ
ンなどの炭化物セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン
、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒
化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ハフ
ニウムなどの窒化物セラミックス；アルミナ、マグ７シ
ア、ムライト、コージライトなどの酸化物セラミックス
、ホウケイ酸塩ガラス、高シリカ含有ガラス、アルミノ
ケイ酸塩ガラスなどのガラスセラミックス；コークス、
カーボンブラック、玉状黒鉛、鱗状黒鉛などのカーボン
などが挙げられる。

これらのセラミックスは２種以上が混合されたものであ
ってもよい。また、マトリックスにはＳｉ、ＡＩなどの
金属粉を必要に応じて添加してもよい。

本発明の表面処理無機繊維強化セラミック複合体の製造
法において、表面処理無機繊維をセラミックスに混練又
は埋設させる方法としては、以下に例示するこれ自体公
知の方法を採用することができる。

セラミック粉状マトリックス又はセラミック粉状マトリ
ックスと結合剤とからなる混和体に強化用繊維を混練ま
たは埋設させる方法、予め強化用繊維を配設しておき、
その間隙に上記セラミック粉状マトリックス又はその混
和体を充填する方法などである。

強化用無機繊維とセラミックスとの集合体を焼成する方
法としては、ラバープレス、金型プレスなどを用いて上
記集合体を５０〜５　、０００　ｋｇ　／　ｃｆｆｌの
圧力で加圧成形した後に、加熱炉で６００〜２．４００
°Ｃの温度範囲で焼成する方法、５０〜５，０００　ｋ
ｇ／ｃｍの圧力で加圧したまま６００〜２．４００°Ｃ
の温度範囲でホットプレス焼成する方法などを採用する
ことができる。

上記焼成は、真空中、あるいは窒素、アルゴン、−酸化
炭素、水素などから選択される不活性ガスの雰囲気中で
行うことができる。

（実施例）以下に実施例及び比較例を示す。以下において「部」は
「重量部」を示す。

参考例１（ポリチタノカルボシランの合成）ジメチルジ
クロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合して合成さ
れたポリジメチルシラン１００部に対してポリボロジフ
ェニルシロキサン３部を添加し、窒素中で３５０’Ｃで
熱縮合した。得られた式（Ｓｉ−Ｃ）ｌｘ）のカルボシ
ラン単位から主としてなる主鎖骨格を存し、カルボシラ
ン単位のケイ素原子に水素原子及びメチル基を有するポ
リカルボシランに、チタンアルコキシドを加えて、窒素
中３４０”Ｃで架橋重合して、カルボシラン単位１００
部と弐　（Ｔｉｅ）　　のチタノキサン単位１０部とか
らなるポリチタノカルボシランを得た。このポリチタノ
カルボシランの数平均分子量は約２．５００であった。

実施例１〜３及び比較例１〜２上記参考例１と同様にして得られたポリカルボシランを
溶融紡糸した後、空気中１８０°Ｃで不融化処理し、さ
らに窒素中１　、３００°Ｃで熱処理して無機質繊維を
得た。

この無機質繊維の束に、フェノール樹脂（日立化成　Ｖ
Ｐ−８０３）のエタノール溶液をスプレ法によって塗布
し、乾燥して複合材料用強化繊維を調製した。この強化
用繊維は直径が約８．５μｍであり、フェノール樹脂の
乾燥後の塗布厚さは０．９μｍであった。

上記強化繊維を約２鵬の長さに切断し、電融アルミナ、
黒鉛、溶融シリカ及びフェノール樹脂結合剤の混合物か
らなるマトリックス中に添加し、充分混練した後、ラバ
ープレスにより２ｔ／ｃｉｌｌの圧力で成形した。得ら
れた成形体を窒素気流中で、３００°Ｃ／時間の速度で
１　、２００°Ｃまで昇温し、同温度で３時間焼成した
。

尚、比較例１は強化繊維を添加しない焼成体を実施例１
と同様の方法で製造したものであり、比較例２は表面処
理がない以外は実施例１と同様の方法で焼成体を製造し
たものである。

結果を第１表に示す。

ト塚　　雲本発明で得られるセラミック複合材料は、第１表かられ
かるように、圧縮強度及び曲げ強度が著しく向上してい
る。

実施例４〜６フェノール樹脂のエタノール溶液に代えて、Ｔ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）の水溶液（
実施例４）、石油ピッチのエタノール溶液（実施５）又
は参考例１で得られたポリチタノカルボシラン（ＰＴＣ
３）のキシレン溶液（実施例６）を使用した以外は、実
施例１と同様の方法を繰り返して、焼成体を得た。結果
を第２表に示す。

（発明の効果）上記の説明から明らかなように、本発明で得られるセラ
ミック複合材料は、表面処理無機繊維の中心層と表面層
及び表面層とマトリックスであるセラミックスとの接着
性が良好なため、圧縮強度及び曲げ強度に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】表面処理無機繊維を強化材とし、セラミックスをマトリ
ックスとするセラミック複合材料の製造法において、（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、又
は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体、又は（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系からなるケイ素、炭素及び酸素を含有する無機質繊維に
、（１）上記無機繊維の原料であるポリカルボシラン、（
２）メタロキサン結合を有するポリメタロカルボシラン（３）シランカップリング剤（４）フェノール樹脂（５）石油ピッチ、及びからなる群から選択される少なくとも一種の表面処理剤
を有機溶媒に溶解した溶液を塗布乾燥し、得られる強化
用表面処理無機繊維をマトリックスとなるセラミック粉
末又は加熱処理によってセラミック化する有機物に混練
又は埋設して焼成することを特徴とするセラミック複合
材料の製造法。