JPH01207474A - 複合材料用強化繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、繊維強化セラミック（ＦＲＣ）または繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）等の複合材料に使用される複
合材料用強化繊維およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維を強化材として含
有するプラスチック（ＦＲＰ）　、セラミック（ＦＲＣ
）等の複合材料が高い機械的強度を有する構造用材料と
して広く注目されている。

このような複合材料の強化材として使用される無機繊維
は、引張強度、弾性率等が高いことに加えて、マトリッ
クスであるプラスチック、セラミックとの良好な濡れ性
を有することが要求される。

従来公知の強化材である炭素繊維は、繊維自体の強度、
弾性率は優れているが、マトリックスとの濡れ性が非常
に悪く、そのままで強化材として使用すると所望の機械
的強度を有する複合材料を得ることができない。このた
め、繊維表面の酸化処理等が行われる。しかしそれでも
炭素繊維とマトリックスとの接着性は満足なものではな
く、複合材料中の炭素繊維と直角方向の引張強度、曲げ
強度および圧縮強度に問題があった。

特開昭節５５−８５６４４号公報には、ポリカルボシラ
ン、ポリシラン、ポリカルボシロキサンのような有機ケ
イ素高分子化合物を炭素繊維の表面に塗布し、この有機
ケイ素高分子化合物を無機化することによって、表面層
として炭化ケイ素を主体とするセラミック質を形成する
方法が提案されている。特開昭節５９−５３７２８号公
報には、あらかじめガラス質層を設けた後、ポリカルボ
シラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサンのような有
機ケイ素高分子化合物を塗布し、上記高分子化合物を無
機化して表面層を形成する方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭節５５−８５６４４号公報記載の方法では、中心
層と表面層との接着性が悪いうえ、両層間に歪みが残留
するため、強化繊維自体の引張強度や可どう性が低く、
得られた複合材料の機械的強度は満足できるものではな
い。

特開昭節５９−５３７２８号公報記載の方法は、得られ
た強化繊維それ自体の機械的強度は良好であるが、表面
層を形成する炭化物のプラスチックまたはセラミックと
の濡れ性が十分でなく、得られた複合材料の機械的強度
はやはり満足できるものではない。

本発明の目的は、中心層と表面層および表面層とマトリ
ックスであるプラスチックまたはセラミックとの接着性
が良好な複合材料用強化繊維およびその製造方法を提供
することにある。

本発明の他の目的は、プラスチックまたはセラミック複
合材料の焼成工程において、中心層を形成する無機質繊
維とマトリックスとなるプラスチックまたはセラミック
との間に、強固な接着層を形成しうる複合材料用の強化
繊維およびその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、中心層と表面層とからなる複合材料用
強化繊維であって、 該中心層が （ｉ）　　Ｓｉ、Ｍ、ＣおよびＯから実質的になる非晶
質物質、または （ｉｉ　）　　実質的にβ−Ｓ、ｉＣ，ＭＣ，β−Ｓｉ
ＣとＭＣの固溶体および／またはＭＣｌ−、の粒径が５
００Å以下の各結晶質超微粒子、および非晶質のＳｉＯ
□とＭｏ２とからなる集合体、または（ｉｉｉ　）　　
上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結晶買越微粒
子集合体の混合系 ［式中、ＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０より大きく
１未満の数を示す］ からなる無機質繊維から形成され、 該表面層が ■　前記無機質繊維の原料であるポリチタノカルボシラ
ンまたはポリジルコノカルボシラン、■　シランカップ
リング１１　。

■　フェノール樹脂および ■　石油ピッチ からなる群から選ばれた少なくとも１種から形成されて
いることを特徴とする複合材料用強化繊維が提供される
。

さらに本発明によれば、前記無機質繊維に、該無機質繊
維の原料であるポリチタノカルボシランまたはポリジル
コツカフレボシラン、シランカップリング剤およびフェ
ノール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種を有
機溶媒に溶解した溶液を塗布する複合材料用強化繊維の
製造方法が提供される。

本発明において用いられる無機質繊維は、特公昭第６０
−１４０５号公報、特公昭第６０−２０４８５号公報等
に開示されたものである。

本発明において、無機質繊維の表面に塗布される重合体
であるポリチタノカルボシランおよびポリジルコノカル
ボシランは、例えば米国特許４３４７３４７号明細書、
米国特許４３５９５５９号明細書に記載された方法で製
造することができる。

上記ポリチタノカルボシランおよびポリジルコノカルボ
シランは、１０〜８０重量％のシロキサンポリマーを含
有することが好ましい。

同じく無機質繊維の表面に塗布されるシランカップリン
グ剤としては、式 ％式％ ［式中、Ｘは一０Ｒ５−ＣＩ、−ＮＲ２、−Ｒを示し、
ＹはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｊ）Ｃｏｏ−１だしＲは２価の脂
肪族または芳香族残基を示す］の化合物が一般に使用さ
れうる。

同じく無機質繊維の表面に塗布されるフェノール樹脂に
ついては、特に限定されるものではないが、有機溶剤に
室温で溶解するものが好ましく、例えば平均分子ｆｉ　
Ｍ　ｗが５００〜２０．０００のフェノール樹脂が好ま
しく用いられる。フェノール樹脂としては、レゾール型
またはノボラック型のフェノール樹脂、例えばフェノー
ル・ポルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変
性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レ
ゾルシン樹脂等を例示できる。

本発明において用いられる有機溶媒としては、エタノー
ル、メタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族
系溶媒を例示できる。

上記重合体、シランカップリング剤およびフェノール樹
脂は、中心層を形成する無機質繊維と強固な接着性を示
す、そのうえそのいずれもが極性基を有しているので、
上記重合体等により処理された無機質繊維をプラスチッ
ク複合材料の強化繊維として用いると、マトリックスで
あるプラスチックに対し優れた濡れ性を発揮する。この
ため、中心層を形成する優れた機械的性質を有する無機
質繊維の特性がプラスチック複合材料においても十分に
発揮され、圧縮強度等の極めて大きい、−次構造材料に
適したプラスチック複合材料が提供される。

また、上記重合体等により処理された無機質繊維をセラ
ミック複合材料の強化繊維として用いると、セラミック
複合材料製造時の焼成工程において上記重合体等の無機
化が進行し、中心層の無機質繊維との一体化、あるいは
強固に接着した多孔質の境界層が生成する。この多孔質
な境界層は、７トリツクスであるセラミックとの接着に
際しアンカー効果等を生じ、優れた圧縮強度を有するセ
ラミック複合材料の製造を可能ならしめる。

次ぎに、本発明の複合材料用強化繊維の製造方法につい
て説明する。

本発明で用いる重合体、シランカップリング剤およびフ
ェノール樹脂の無機質繊維への塗布方法としては、例え
ば適当な安定な溶剤に重合体等を溶解した後、この溶液
をスプレー法、はけ塗り法または浸漬法等により無機質
繊維に塗布する。これを乾燥して、均一な厚さの表面層
を有する表面処理無機繊維を製造する０表面層の厚さは
、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍであ
る。

無機質繊維の直径は５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５
μｍである０表面処理熱機繊維の長さは０゜２〜５０ｍ
ｍが好ましく、チョップ状であってもよい。

上記重合体等が塗布される無機質繊維は、ランダムに配
列したものの他にも、数本を束ねた繊維束、−軸方向ま
たは多軸方向に引き揃えたシート状物、または平織、朱
子織、模紗織、綾織、袋織、からみ織、らせん織、三次
元織等の各種形状を必要に応じ採用することができる。

本発明の複合材料用強化繊維が適用される７トリツクス
としては、プラスチックおよびセラミックがある。

プラスチックの具体例としては、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、フッ素樹脂、炭化水素樹脂、含ハロゲン樹
脂、アクリル酸系樹脂、ＡＢＳ樹脂、超高分子量ポリエ
チレン、変性ポリフェニレンオキサイド、およびポリス
チレン等を例示できる。

セラミックの具体例としては、炭化ケイ素、炭化チタニ
ウム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ
、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タング
ステン、炭化モリブデン等の炭化物セラミック；窒化ケ
イ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム
、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミ
ニウム、窒化ハフニウム等の窒化物セラミック；アルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージライト等の
酸化物セラミック；硼ケイ酸塩ガラス、高シリカ含有ガ
ラス、アルミノケイ酸塩ガラス等のガラスセラミック、
コークス、カーボンブラック、土状黒鉛、鱗状黒鉛等の
カーボン等が例示できる。

これらのセラミックは２種以上が混合されたものであっ
てもよい、　またセラミックには、Ｓｉ。

Ａ１等の金属粉を必要に応じ添加してもよい。

本発明の強化繊維を用いた複合材料の製造方法を以下に
説明する。

本発明の強化繊維をセラミックまたはプラスチックに混
線または埋設せしめる方法としては、以下に例示するそ
れ自体公知の方法を採用できる。

セラミックまたはプラスチック、またはそれらと結合剤
とからなる混和体に強化繊維を混線または配設せしめる
方法、強化繊維と上記セラミックまたはプラスチック、
または上記混和体を交互に配設せしめる方法、あらかじ
め強化繊維を設置しておき、その間隙に上記セラミック
またはプラスチック、または上記混和体を充填する方法
等である。

強化繊維とセラミックまたはプラスチックとの集合体を
焼成する方法としては、ラバープレス、金型プレス等を
用いて上記集合体を５０〜５０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｍ　”の圧力下で加圧成形した後、加熱炉で６００〜２
４００℃の温度範囲で焼成する方法、５０〜５０００　
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の圧力で加圧したまま６００〜
２４００℃の温度範囲でホットプレス焼成する方法等を
例示できる。

上記焼成は、真空中、あるいは窒素、アルゴン、１酸化
炭素、水素等から選ばれる不活性ガスの雰囲気中で行う
ことができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

以下の実施例において、部及び％はそれぞれ重量部及び
重量％を示す。

実施例１〜３、比較例１ ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されたポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中で３５０
℃で熱縮合した。得られた式（Ｓ　１−ＣＨｚ）のカル
ボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カル
ボシラン単位のケイ素原子に水素原子およびメチル基を
有しているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを
加えて、窒素中、３４０℃で架橋重合して、カルボシラ
ン単位１００部と式→Ｔ　ｉ　Ｏ＋−のチタノキサン１
０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。得られ
たポリチタノカルボシランの数平均分子量は約２５００
であった。

上記ポリチタノカルボシランを溶融紡糸後、空気中、１
９０℃で不融化処理し、窒素中、１３５０℃で熱処理し
て無機質繊維を得た。

該無機質繊維の束に、フェノール樹脂（日立化成、ＶＰ
−８０３）のエタノール溶液をスプレー法により塗布し
、乾燥して複合材料用強化繊維を作成した。この強化用
繊維は直径が約８．５μｍ、フェノール樹脂の乾燥後の
塗布厚さは０．９μｍであった。この強化繊維を約２ｍ
ｍの長さに切断し、電融アルミナ、黒鉛、溶融シリカお
よびフェノール樹脂バインダーの混合物からなる７トリ
ツクス中に添加し、十分混練した後、ラバープレスによ
り２　ｔ　／　ｃ　ｍ　２の圧力で成形した。得られた
成形体を窒素気流中にて、３００℃／　ｈ　ｒの速度で
１２００℃まで昇温し、同温度で３時間焼成した。

なお、比較例１は強化繊維を添加しない焼成体を実施例
１と同様の方法で製造したものであり、比較例２は表面
処理がない以外は実施例１と同様の強化繊維を添加して
実施例１と同様の方法で焼成体を製造したものである。

表　　１ 比較例１　　実施例１ マトリックス組成（％） 電融アルミナ　　　　　　４５　　　４５鱗状黒鉛　　
　　　　　　２５　　　２５溶融シリカ　　　　　　　
２０　　　２０フエノール樹脂　　　　　１０　　　１
０強化用繊維（％）０．５ 焼成体特性 見掛は気孔率（％）　　１７，５　　　１８．０電比重
　　　　　　　　２．８５　　　２．８４曲げ強度（ｋ
ｇ／ａｍ２）　　　　１０５　　　　１５２弾性率（ｋ
ｇ／ｍｍ２）　　　　１０５０　　　　９５０圧縮強度
（ｋｇ／ｃｍ”）　　　　１１５　　　　１４７−４５
５　一 実施例２　　実施例３　　比較例２ １．０　　　０．５　　　　１．０ １９．０　　１７．３　　　２０．４ ２．８１　　２．９６　　　２．２５ 得られた焼成体の物性値は、表１に示されるように、弾
性率が低く、圧縮強度、曲げ強度は著しく向上している
。

実施例４ 実施例１と同様にして合成した無機質繊維の束に、γ−
アミノブロビルトリエトキシシラント■２Ｎ（ＣＨ２）
３Ｓ　１　（ＯＥｔ）ｓの水溶液をスプレー法により塗
布し、乾燥して複合材料用強化繊維を作成した。γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの乾燥後の塗布厚さは
０．５μｍであった。

上記強化繊維を約２ｍｍの長さに切断し、電融アルミナ
（４５％）、鱗状黒鉛（２５％）、溶融シリカ（２０％
）、フェノール樹脂（１０％）の混合物からなるマトリ
ックス中に添加し、十分に混練した後、ラバープレスに
て２　ｔ　／　ｃ　ｍ　２の圧力で成形した。得られた
成形体を、窒素気流中にて３００℃／　ｈ　ｒの昇温速
度で１２００℃まで昇温し、同温度で３時間焼成した。

得られた焼成体の物性値を以下に示す。

繊維添加量（％）０．５ 見掛は気孔率（％）　　１８．６ 嵩比重　　　　　　　２．２９ 曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ２）　　’　１６８弾性率（ｋｇ
／ｍｍ２）　　　１０５０圧縮強度（ｋｇ／ａｍ２）　
　　１７９実施例５ フェノール樹脂のエタノール溶液の代わりに石油ピッチ
のキシレン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
焼成体を製造した。石油ピッチの乾燥後の塗布厚さは０
．４μｍであった。得られた焼成体の物性値を以下に示
す。

繊維添加量（％）１．０ 見掛は気孔率（％’）　　１９．９ 電比重　　　　　　　２．２５ 曲げ強度（ｋｇ／ｃ＋ｎ２）　　１４８弾性率（ｋｇ／
ｍｍ２）　　　９４０ 圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ２）　　　１４５実施例６ フェノール樹脂のエタノール溶液の代わりに実施例１で
得られたポリチタノカルボシランのキシレン溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にして複合材料用強化繊維を
製造した。ポリチタノカルボシランの乾燥後の塗布厚さ
は１．２μｍであった。

上記強化繊維を約２ｍｍの長さに切断し、電融アルミナ
（４５％）、鱗状黒鉛（２５％）、溶融シリカ（２０％
）、フェノール樹脂（１０％）の混合物からなるマトリ
ックス中に添加し、十分に混練した後、ラバープレスに
て２　ｔ　／　ｃ　ｍ　２の圧力で成形した。得られた
成形体を窒素気流中で３００℃／　ｈ　ｒの昇温速度で
１２００℃まで昇温し、同温度で３時間焼成した。

得られた焼成体の物性値を以下に示す。

繊維添加量（％）０．５ 見掛は気孔率（％）　　１９．２ 嵩比重　　　　　　　２．２７ 曲げ強度（ｋｇ／ａｍ”）　　１４７ 弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）　　１００１ 圧縮強度（ｋｇ／ａｍ２）　　　１５４実施例７ 実施例１と同様にして合成した無機質繊維の束に、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン８２　Ｎ　（ＣＨ２）　２　Ｎ　Ｈ（ＣＨ２）
３Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）３の水溶液をスプレー法により塗
布し、乾燥して複合材料用強化繊維を作成した。乾燥後
の塗布厚さは０．５μｍであった。

上記強化用繊維を一軸方向にシート状にそろえ、それに
エポキシ樹脂（市販ビスフェノールＡ型）を含浸させ、
予備硬化させプリプレグシートを得た。このプリプレグ
シートを軸方向を同じにして積層した後、ホットプレス
して、複合材料を得た。

この複合材料の繊維含有率は６０体積％であった。

得られた複合材料の引張強度は、１８５ｋｇ／ｍｍ２、
引張弾性率は１１．８　ｔ　７ｍｍ２．曲げ強度は１１
０ｋｇ／ｍｍ”、曲げ弾性率は９ｔ／ｍｍ２、層間せん
面強度は１３．Ｏｉｃｇ／ｍｍ”であり、表面処理をし
ていない繊維を用いた場合に比べて総て１割程度の強度
向上が認められた。

実施例８ 実施例１記載のポリカルボシランに、ジルコニウム（■
）アルコキシドを加えて、窒素中、３２０℃で架橋重合
して、カルボシラン単位１００部と式　→Ｚｉ−０＋　
のジルコノキサン１０部とからなるポリジルコノカルボ
シランを得た。得られたポリジルコノカルボシランの数
平均分子量は約２９００であった。

上記ポリジルコノカルボシランを溶融紡糸後、空気中、
１９２℃で不融化処理し、窒素中、１３００℃で熱処理
して無機質繊維を得た。この無機質Ｍｌ維の束に、上記
ポリジルコノカルボシランのキシレン溶液をスプレー法
により塗布し、乾燥して複合材料用強化繊維を作成した
。この無機質繊維は、直径が約９μｍであり、乾燥後の
塗布厚さは約０．５μｍであった。この強化繊維を約２
ｍｍの長さに切断し、電融アルミナ（４５％）、黒鉛（
２５％）°、溶融シリカ（２０％）及びフェノール樹脂
バインダー（１０％）の混合物からなるマトリックス中
に添加し、十分混練した後、ラバープレスにより：２ｔ
／ｃｍ２の圧力で成形した。

得られた成形体を窒素気流中にて、３００℃／ｈｒの速
度で１２００℃まで昇温し、同温度で３時間焼成した。

得られた焼成体の物性値を以下に示す。

繊維添加量（％）０．５ 見掛は気孔率（％）　　１８．８ 嵩比重　　　　　　　２．７９ 曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ２）　　１６９ 弾性率（ｋｇ／ＩＩＩＩ”）　　　９８０圧縮強度（ｋ
ｇ／ｃ＋ｍ”　＞　　　１６８発明の効果 上記の説明から明らかなように、本発明の複合材料用強
化繊維は、中心層を形成する無機質繊維と表面層および
表面層とマトリックスであるプラスチックまたはセラミ
ックとの接着性が良好なため、優れた機械的強度を有す
るプラスチックまたはセラミック複合材料を提供できる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）中心層と表面層とからなる複合材料用強化繊維で
   あって、 該中心層が （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、ＣおよびＯから実質的になる非晶質物
   質、または （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体および／またはＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５０
   ０Å以下の各結晶質超微粒子、および非晶質のＳｉＯ＿
   ２とＭＯ＿２とからなる集合体、または（ｉｉｉ）上記
   （ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結晶質超微粒子集
   合体の混合系 ［式中、ＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０より大きく
   １未満の数を示す］ からなる無機質繊維から形成され、 該表面層が ［１］前記無機質繊維の原料であるポリチタノカルボシ
   ランまたはポリジルコノカルボシラン、［２］シランカ
   ップリング剤、 ［３］フェノール樹脂、および ［４］石油ピッチ からなる群から選ばれた少なくとも１種から形成されて
   いることを特徴とする複合材料用強化繊維。
2. （２）中心層と表面層とからなる複合材料用強化繊維の
   製造方法であって、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、ＣおよびＯから実質的になる非晶質物
   質、または （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体および／またはＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５０
   ０Å以下の各結晶質超微粒子、および非晶質のＳｉＯ＿
   ２とＭＯ＿２とからなる集合体、または（ｉｉｉ）上記
   （ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結晶質超微粒子集
   合体の混合系 ［式中、ＭはＴｉまたはＺｒを示し、Ｘは０より大きく
   １未満の数を示す］ からなる無機質繊維に、 ［１］該無機質繊維の原料であるポリチタノカルボシラ
   ンまたはポリジルコノカルボシラン、 ［２］シランカップリング剤、 ［３］フェノール樹脂、および ［４］石油ピッチ からなる群から選ばれた少なくとも１種を有機溶媒に溶
   解した溶液を塗布することを特徴とする複合材料用強化
   繊維の製造方法。