JPS62289614A

JPS62289614A - 複合材料用無機繊維

Info

Publication number: JPS62289614A
Application number: JP12731286A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; 武民山村; Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Masaki Shibuya; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、内部層と表面層とからなりかつ色調の豊かな
複合材料用無機繊維に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来、各種複合材料用の強化無機繊維として、炭素繊維
及びシリコンカーバイド繊維が用いられてきた。

これらの繊維はいずれも色調が黒色であり、このためこ
れら繊維で強化された複合材料も貴色ないし灰黒色を呈
し、複合材料の表面を塗布するか、あるいはこの複合材
料に他の樹脂を積層するかしない限り、種々の色調を有
する美麗な外観の複合体を得ることができなかった。

また、これらの繊維はマトリックスとして使用されるプ
ラスチック類に対するぬれ性が乏しく、プラスチック類
と繊維間の結合強度が不充分である。このためこれら繊
維で強化された複合体を長時間使用すると、プラスチッ
ク類と繊維とがはがれやすく、瞬間的な衝撃による破壊
という機械的な問題がある。

無ｉ繊維強化プラスチックは、強度と軽量性とを要求さ
れる製品、例えば、モーターポート、ヨ・フトの船体、
スキー、釣竿、安全ヘルメット、建築材料、パイプ、バ
スタブ等から航空機、自動車にわたる広範囲の製品とし
て使用される。これらの用途には機械的強度は勿論のこ
と外観の美しさ、ファツション性も同時に重要な因子と
される。

従来知られていた強化用無機繊維では、上記の外観上の
要求及びより過酷な条件下での使用に耐えうる機械的強
度の要求の両者を満昆する複合材料を与えることができ
なかった。

（発明の要旨）本発明の目的は、美麗な色調を有し、かつ機械的強度の
高い複合材料用ｓ機繊維を提供することにある。

本発明によれば、内部層と表面層とからなる複合材料用
無機繊維であって、内部層が、（ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は（ｉｉ　）実質的にβ−３ｉ　ＣＳＭＣ，β−ＳｉＣと
ＭＣの固溶体及び／又はＭ　Ｃ１−ｘの粒径が５００Å
以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳ　ｉ　０２と
Ｍｏ２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）
の結晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
含有する無機質物質からなり、表面層が、（ｉｖ）　Ｓ　ｉ、　Ｍ、及びＯから実質的になる非晶
質物質、（ｖ）結晶質のＳｉＯ２とＭｏ２からなる集合体、又は（ｖｉ）上記（ｉｖ　）の非晶質物質と上記（ｖ）の結
晶質集合体の混合系（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ＸはＯより
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合
により５重量％以下の炭素を含有する無機質物質からな
ることを特徴とする複合材料用無機繊維が提供される。

（発明の詳細な説明）本発明において、無機繊維の大部分を占める内部層は、（ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は（ｉｉ　）実質的にβ−３ｉ　Ｃ％　Ｍ　Ｃ１β−Ｓｉ
ＣとＭＣの固溶体及び／又はＭＣ＜−にの粒径が５００
Å以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳ　ｉ０２と
Ｍｏ２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）
の結晶質超微粒子集合体の混合系（Ｍ：Ｔｉ又はＺｒ、
Ｑ＜Ｘ＜１）、からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
含有無機質物質からなっている。

また、本発明における表面層は、（ｉｖ）Ｓｔ、Ｍ、及び０から実質的になる非晶質ｖＡ
質、（ｖ）結晶質のＳ　ｉ０２とＭｏ、２からなる集合体、
又は（ｖｉ）上記（ｉｖ　）の非晶質物質と上記（ｖ）の結
晶質集合体の混合系（（Ｍ：Ｔｉ又はＺｒ）からなる珪
素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合により５重
量％以下の炭素を含有する無機質物質からなっている。

上記の無機繊維は、例えば、まず内部層と同一の組成を
有する無機繊維を鋼製した後、この繊維を酸化性雰囲気
中で加熱して表面層を形成させることによって得ること
ができる。

内部層と同一の組成を有する無機繊維は、例えば、ヨー
ロッパ特許第３０１４５号四ａｌ書及び同第３７２０９
号明ｍ嘗定記載の下記方法に従って調製することができ
る。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式−＋５ｉ−ＣＨｚ÷の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキル
基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２個
有するポリカルボシラン、及び（２）数平均分子量が約５００〜１００００の、メタロ
キサン結合単位＋Ｍ−０＋−（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ
）及びシロキサン結合単位→Ｓ　ｉ　−０÷からなる主
鎖骨格を有し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロ
キサン結合単位の全数の比率が３０：１〜１：３０の範
囲内にあり、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分
が低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれ
た側鎖基を１個又は２個有し、そして該メタロキサン結
合単位の金属原子の大部分が側鎖基として低級アルキル
基を１１固又は２（固有するポリメタロシロキサンを、
該ポリカルボシランの→５ｉ−ＣＨ２すの構造単位の全
数体該ポリメタロシロキサンの→ＭＯテ結合単位の全数
の比率が１００：１〜１：１００の範囲内となる量比で
混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、かつ反応に対
して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカルボ
シランの珪素原子の少なくとも一部を、該ポリメタロシ
ロキサンの珪素原子及び／又は金属原子の少なくとも一
部と酸素原子を介して結合させることによって、架橋し
たポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサン部分と
からなる数平均分子量が約１０００〜５００００の有機
金属重合体を生成させる第１工程と、上記重合体の紡糸
原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸原繊維を張力あ
るいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前
記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８０
０〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、
実質的に５ｉｓＴｉ又はＺ　ｒ　ｓ　Ｃ及び０からなる
無機繊維を製造することができる。

また、別法として、主として式％式％（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　ＭＸ４（但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す、）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの−（−３ｉ−ＣＨ２÷の構
造単位の全数体前記有機金属化合藻の→Ｍ　−０＋の構
造単位の全数の比率が２：１〜２００　：　１の範囲内
となる量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中にお
いて加熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の
少なくとも一部を、前記有機金属化合物の金罵原子と酸
素原子を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜
１ｏｏｏｏｏの有機金属重合体を生成させる第１工程と
、上記有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工
程と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する
第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは
不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度
で焼成する第４工程から、実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ
５Ｃ及び０からなる無機繊維を製造することができる。

無機繊維中の各元素の割合はＳ　ｉ　：　３０〜６０ｆｆｉｉ％、Ｔｉ又はＺｒ：０
．５〜３５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ
：２５〜４０重里％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である
。

こうして得られた無機繊維を通常５００〜１６００℃の
範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱することによって、
表面層が形成され、・本発明の複合材料用無機繊維が得
られる。酸化性雰囲気としては、空気、純酸素、オゾン
、水蒸気、炭酸ガス等の雰囲気が挙げられる。

この処理により、無機繊維に種々の色調が付与される。

無機繊維の色調は、酸化性雰囲気での加熱条件を変化さ
せて表面層の厚さを調整することによって任怠に変える
ことができる。−例を挙げると、酸化条件が穏やかであ
ると紫色になり、順次酸化条件を厳しくするに従って、
青色、緑色、橙色、茶色ないし赤色になる０色調の調整
は上記教示に従い当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる無機繊維の内部層の各元素の゛割合は
実質的に上記と変わらず、表面層の各元素の割合は５ｉ
＝２０〜６５重量％、Ｏ：３０〜５５Ｍ量％、Ｔｉ又は
Ｚｒ：０．３〜４０重量％、好ましくは１〜１５重量％
、炭素１〜５重量％である。

無機繊維の内部層の直径は、通常、３〜２０μｍであり
、表面層の厚さは、通常、０．０１〜Ｓμｍである。

本発明の無機繊維は各種プラスチックスの強化用として
好適に使用されうる。

無機繊維は繊維そのものを車軸方向、多軸方間に配合さ
せる方法、あるいは手職、朱子織、模紗織、綾織、から
み織、らせん織物、三次元織物等の各模織物にして使用
する方法、あるいはチョツプドファイバーとして使用す
る方法等がある。

プラスチックスとしては、エポキシ樹脂、変性エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド、フッ素樹脂、炭化水素樹脂、含ハ
ロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂、及びＡＢＳ樹脂、超
高分子量ポリエチレン、変性ポリフェニレンオキサイド
、ポリスチレン等が挙げられる。これらの中でも美麗な
無機繊維の色調を生かすためには、透明なプラスチック
を使用することが好ましい。

プラスチック複合体は次のような方法で製造することか
できる。そのような例としは、（１）ハンドレイアップ
法、（２）マツチドメタルダイ法、（３）ブレークアウ
ェイ法、（４）フィラメントワインディング法、（５）
ホットプレス法、（６）オートクレーブ法、（７）連続
引抜き法が挙げられる。

無目繊維複合材料中の無機繊維の体積割合は、通常１０
〜７０宮量％、好ましくは３０〜６０宮量％である。

（発明の効果）本発明の無機！３１ｉ惟はプラスチック類に対するぬれ
性が優れているため、特に表面処理する必要がなく、ま
たプラスチック類との結合強度が大きいため、強化用繊
維として好適に使用することができる。さらに、この無
機繊維は繊維自体が美麗な反射光を発するところから、
透明なプラスチックと複合化することにより、美しい色
調の複合体を与えることができる。

（実施例）以下に実施例によって本発明を説明する。

無機繊維［■コの製法ジメチルジクロロシランを金工ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００Ｍ量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋Ｓｉ　　ＣＨ２＋のカル
ボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カル
ボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有し
ているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加え
て、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カル
ボシラン単位１００邪と式＋Ｔｉ−０÷のチタノキサン
１０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。この
ポリマーを溶融防糸し、空気中１９０℃で不融化処理し
、さらに引き続いて窒素中１３００℃で焼成して、繊維
径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／關２、引張弾性率１
５ｔ／ｉ＋ｚ２の主として珪素、チタン、炭素及び酸素
からなるチタン元素含量３Ｎ蚤％の無機繊維［Ｉ］を得
た。無機繊維［１］は３　ｉ　、　’ｌ’　ｉ　、　Ｃ
及び○からなる非晶質物質と、β−ＳｉＣとＴｉＣの固
溶体及びＴ　ｉ　Ｃ＋−１Ｃ（但しＯ＜Ｘ＜１）の粒径
が５０人の各結晶質超微粒子及び非晶質のＳ　ｉ　Ｏ２
とＴ　ｉ　Ｏ２からなる集合体との混合系からなる無機
繊維であった。

無ｐ、繊維［■コの製法前述のようにして得られたポリカルボシランにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウムを加えて、窒素中３
５０℃で架構重合することにより、カルボシラン１００
部と、式（Ｚｒ−〇）のジルコノシロキサン３０部とか
らなるポリジルコノカルボシランを得た。このポリマー
をベンゼンに溶解して乾式紡糸し、空気中で１７０℃で
不融化処理し、引き続いて窒素中１２００℃で焼成して
、繊維径１０μｍ、引張強度３５０ｋｇ／ｍ”、引張強
（生率１８ｔ／ｍ、２の主として珪素、ジルコニウム、
炭素及び酸素からなるジルコニウム元素含量４．５重量
％の非晶質無機繊維［Ｉ［］を得た。

実施例１無機繊維［１］を９００℃の空気中で１時間加熱処理す
ることにより、鮮やかな青色の反射光を発する無機繊維
を得た。この繊維は、繊維径１３゜２ｐｍ、引張強度３
００ｋｇ／ｍ２、引張弾性率１５、３　ｔ　／　＋ｎ　
”の機械的物性を有しており、繊維表−面に０．２μｍ
の非晶質のガラス層を有していた。

この繊維を表面処理することな（−軸方向にシート状に
そろえ、それに市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を含浸させ、予備ｅ化させ、厚さ０、１５１１１のプリ
プレグシートを得た。このシートを積層した後、１７０
℃、７　ｋｇ　／　ｃ！ｌｔで４時間ホントプレスして
、厚さ２韮の主として、無機繊維強化エポキシ複合材料
を製造した。この複合材料の無機繊維含量は６０容量％
であった。製造された複合材料は、含有無殿礒維の表面
から発生される青色の反射光とエポキシ樹脂層からの反
射光が融和して、マイルドな青色の色調を示した。複合
材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／鶴２）　　　　　　　　　１８４引張
弾性率（ｔ／ｍｕ２）　　　　　　　　１５．６曲げ強
度（ｋｇ／ｍ　’　）　　　　　　　　　２２３曲げ弾
性率（ｔ／ｎ２）　　　　　　　　１４．３繊維垂直方
向の引張強度（ｋｇ／ｍ　２）　　１０．１繊維垂直方
向の引張弾性率（ｔ／１ｍ２）２．２繊維垂直方向の曲
げ強度（ｋｇ／ｍｕ　”　）　　１１．８繊維垂直方向
の曲げ弾性率（ｔ／ｕ２）２．１層間剪断強度（ｋｇ／
ｗ２）　　　　　　　１２．３曲げｉ五撃値（ｋｇ−ｃ
１１１／Ｃｌ１１）　　　　　　　２７６実施例２無機繊維［Ｉ］を空気中１１００℃で３０分間加熱処理
して、緑色の反射光を発する無機繊維を得た。この繊維
は、繊維径１３．３μｍ、引張強度２９８ｋｇ／ｘ暑２
、引張弾性率１５．１ｔ／ｎ’の機械的物性を有してお
り、繊維表面に０．４μｍの非晶質のガラス層を有して
いた。

この無機繊維を用い、実施例１におけると同様にして複
合材料を得た。得られた複合材料は繊維自体の表面反射
光の色調を反映して、淡い緑色をしており、かつ下記の
ような優れた機械的特性を示した。

引張強度（ｋｇ／ｘｉ　２）　　　　　　　　　１８７
引張弾性率（ｔ　／　ｚｍ　２）　　　　　　　　１５
．１曲げ強度（ｋｇ／ｎ　２）　　　　　　　　　２２
０曲げ弾性率（ｔ　／　ｔ１２）　　　　　　　　１４
．　ｉ繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｎ　’　）　　
１０．２繊維垂直方向の引張弾性率（ｔ　／　＊ｔｘ　
２）　２．１繊維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ａｍ　２
）　　１１．４繊維垂直方向の曲げ弾性率（’ｔ　／　
ａｍ　２）　２．Ｌ層間剪断強度（ｋｇ／ａｍ　２）　
　　　　　　１２．０曲げｉ五撃値（ｋｇ−ｃｍ／ｃｎ
）　　　　　　　２７３実施例３無機繊維［ｎ］を８００℃の空気中で１時間加熱処理し
て、青紫色の反射光を発する無機繊維を得た。この繊維
は繊維径１０．２μｍであり、引張強度３３７ｋｇ／ｍ
１１２、引張弾性率１７．２　ｋｇ／　貰ｎ　２の機械
的特性を有しており、繊維表面に約０．３μｍの非晶質
ガラス層を有していた。

上記繊維を一軸方向にシート状にそろえ、これに実施例
１において使用したエポキシ樹脂を含浸させ、予備硬化
させてプリプレグシートを得た。

このシートを積層した後、オートクレーブで加圧、加熱
して無機繊維強化エポキシ複合材１４を製造した。

この複合材料は、５Ｂ容量％の！ｊｌｉ維を含有してお
り、繊維自体の表面反射光を反映して、青紫色を呈して
おり、下記の機械的特性を有していた。

Claims

【特許請求の範囲】内部層と表面層とからなる複合材料用無機繊維であって
、内部層が（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
、又は（ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及び／又はＭＣ＿ｆ＿−＿ｘの粒径が５００Å
以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
Ｏ＿２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
を含有する無機質物質からなり、表面層が、（ｉｖ）Ｓｉ、Ｍ、及びＯから実質的になる非晶質物質
、（ｖ）結晶質のＳｉＯ＿２とＭＯ＿２からなる集合体、
又は（ｖｉ）上記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶
質集合体の混合系（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合
により５重量％以下の炭素を含有する無機質物質からな
ることを特徴とする複合材料用無機繊維。