JPS62289613A

JPS62289613A - 無機繊維及びそれで強化されたプラスチツク複合材料

Info

Publication number: JPS62289613A
Application number: JP12731186A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; 武民山村; Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Masaki Shibuya; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-06-03
Filing date: 1986-06-03
Publication date: 1987-12-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、内部層と表面層とからなりかつ色調の豊な無
機繊維、及びそれで強化された、美麗な外観を有すると
共に機械的強度の高い無機繊維強化プラスチック複合材
料に関する。

（従来の技術及びその問題点）従来、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化する繊
維としては、表面処理された炭素繊維が広く使用されて
いる。

さらに、特開昭５２−１４６８７号公報に開示されてい
る炭化珪素繊維は、炭素繊維より優れた機械的強度を有
するとされ、プラスチック類の強化用繊維として採用さ
れている。

しかし、上記繊維はそれ自体の色調が黒色であるため強
化されたプラスチック複合材料の色調も必然的に黒色と
なり、複合材料の表面を塗布するか、あるいはこの複合
材料櫃層するかしない躍り、種々の色調を有する美麗な
外観の複合材料を得ることができなかった。

無機繊維強化プラスチック複合材料は、強度と軽量性と
を要求される製品、例えば、モーターボート、ヨツトの
船体、スキー、釣竿、安全ヘルメット、建築材料、パイ
プ、バスタブ等から航空機、自動車にわたる広範囲の製
品として使用される。

これらの用途には機械的強度は勿論のこと外観の美しさ
、ファッション性も同時に重要な因子とされる。

従来知られていた無機繊維強化プラスチック複合材料で
は、上記の外観上の要求及び機械的強度の要求の両者を
満足することができなかった。

（発明の要旨）本発明の目的は上に述べた二つの問題を一挙に解決した
無機繊維及びそれで強化されたプラスチック複合材料を
提供することにある。

本発明によれば、内部層と表面層とからなる無機繊維で
あって、内部層が、（＋）Ｓ１％Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、又
は（１１）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質の５ｉｏ２とからなる集合
体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なり、表面層が（ｉｖ）Ｓｉ及び０から実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳ　ｉ　Ｏ２からなる集合体、又は（ｖｉ　
）上記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質集合
体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％
以下の炭素を含有する無機質物質からなることを特徴と
する無機繊維、及びこの無機繊維で強化されたプラスチ
ック複合材料が提供される。

（発明の詳細な説明）本発明の無機繊維の大部分を占める内部層は、（ｉ）Ｓ
ｔ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物質、又は（ｉｉ）粒径が５００λ以下の実質的にβ−５ｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳ　ｉ　０２とからなる
集合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（１１）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なり、表面層は（ｉｖ）Ｓｉ及び０から実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳ　ｉ　Ｏ２からなる集合体、又は（ｖｉ）
上記（ｉｖ　）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質集合
体の混合系からなる珪素及び酸素、場合により５Ｍ量％
以下の炭素を含有する無機質物質からなる。

上記の無機繊維は、例えば、まず内部層と同一の組成を
有する無機繊維を調製した後、この繊維を酸化性雰囲気
中で加熱して表面層を形成させることによって得ること
ができる。

内部層と同一の組成を有する無機繊維は、例えば、下記
方法に従って調製することができる。

側鎖に少なくとも１個のアルキル基を有するポリシラン
を、触媒の存在下又は不存在下に加熱して、ポリカルボ
シランを生成させる第１工程と、上記ポリカルボシラン
の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸原繊維を
張力あるいは無張力−下で不融化する第３工程と、不融
化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気
中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工
程から、実質的にＳｉ、Ｃ及び○からなる無機繊維を製
造することができる。

無機繊維中の各元素の割合はＳｉ：３０〜６０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、ｏ　
：　０．１０〜３０重量％である。

こうして得られた無機繊維を通常５００〜１６００℃の
範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱することによって、
表面層が形成され、本発明における無機繊維が得られる
。酸化性雰囲気としては、空気、純酸素、オゾン、水蒸
気、炭酸ガス等の雰囲気が挙げられる。

この処理により、無は繊維に種々の色調が付与される。

無機繊維の色調は、酸化性雰囲気での加熱条件を変化さ
せて表面層の厚さを調整することによって任意に変える
ことができる。−例を挙げると、酸化条件が穏やかであ
ると紫色になり、順次酸化条件を厳しくするに従って、
青色、緑色、橙色、茶色ないし赤色になる。色調の調整
は上記教示に従い当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる無機繊維の内部層の各元素の割合は実
質的に上記と変わらず、表面層の各元素の割合は３ｉ：
４０〜６０重量％、０：３０〜５５重量％、炭素１〜５
重量％である。

本発明における無機繊維の内部層の直径は通常３〜２０
μｍであり、表面層の厚さは通常０．０１〜５μｍであ
る。

該無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配合
させる方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、か
らみ織、らせん織物、三次元織物等の各模織物にして使
用する方法、あるいはチョツプドファイバーとして使用
する方法等がある。

次に本発明におけるプラスチック類としては、エポキシ
樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド（封脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素Ｍ脂
、炭化水素樹脂、含ハロゲン系樹脂、アクリル酸系）封
脂、及び、へＢＳ樹脂、超高分子量ポリエチレン、変性
ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン等が挙げられ
る。

これらの中でも美麗な無機繊維の色調を生かすためには
、透明なプラスチックを使用することが好ましい。

本発明のプラスチック複合材料は次のような方法で製造
することができる。そのようなＶａｔとしは、（１）ハ
ンドレイアップ法、（２）マツチドメタルダイ法、（３
）ブレークアウェイ法、（４）フィラメントワインディ
ング法、（５）ホントプレス法、（６）オートクレーブ
法、（７）速読引抜き法が挙げられる。

（１）のハンドレイアップ法によれば、まずｐ　ＨＨ織
繊維裁断して型の上にしきつめ、触媒を加えたプラスチ
ック類を、刷毛又はローラでその上に塗り込めた後自然
に硬化させ、脱型して複合材料とすることができる。

（２）のマツチドメタルダイ法によれば、予め無機繊維
にプラスチック類と硬化剤、充裟材、増粘剤を加えて含
浸したものを加熱加圧成形して複合材料とすることがで
きる。成形時の材料の形態により、Ｓ　Ｍ　Ｃ法、ＢＭ
Ｃ法のいずれをも採用することができる。

（３）のブレークアウェイ法によれば、無機繊維のシー
トに予めプラスチック類を含浸させ、予備硬化させたプ
リプレグを造り、これをテーパー付きの心金に巻きつけ
て、硬化後に抜取り複合材料とすることができる。複雑
な中空製品はこの方法で作られる。

（４）のフィラメントワインディング法によると、エポ
キシ樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性
樹脂を含浸した無機繊維をマンドレルに巻きつけ、樹脂
を硬化させた後、脱型して符合材料とすることができる
。必要により湿式法及び乾式法のいずれをも選択できる
。

（５）のホットプレス法によれば、プリプレグシートを
一方向又は任意の角度に積層後、ホ７）プレスで加圧、
加熱して板状の複合材料とすることができる。

（６）のオートクレーブ法によれば、プリプレグを成形
金型に積層し、特殊ラバーでつつみ、真空状態にして、
高圧釜に入れ、加圧、加熱して硬化させ複合材料とする
ことができる。複雑な形状に通した方法である。

（７）の連続引抜き法によれば、無機繊維とプラスチッ
ク類とを別々に分けて、成形機に供給し、成形金型の手
前で混合させ、途中で加熱炉の中を通過させて連続的に
長尺な複合材料とすることができる。

無機繊維とプラスチック類のマトリックスとから製造さ
れた複合材料の引張強度（σＣ）は下記式で表される。

σｃ＝ａｆＶｆ＋ｄｍＶｍ σＣ：複合材料の引張強度 σｆ：無機繊維の引張強度 σｍニブラスチック類の引張強度 ■ｆ：無機繊維の体積百分率 ■ｍニブラスチック類の体積百分率上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中の無機繊維の体積割合が多くなるに従って大きくなる
。従って、強度の大きい複合材料を製造するためには、
複合させる無機繊維の体積割合を多くする必要がある。

しかし、無機繊維の体積割合が７０％を超えると、プラ
スチック類のマトリックスの量が小さいため、無機繊維
の間隙を充分にプラスチック類のマトリックスで充填す
ることができなくなるため、複合材料を製造しても前式
で示されるような強度が発揮されなくなる。

また、繊維の数を少なくしてゆくと、前式で示されるよ
うに複合材料の強度は低下するから、実用性のある複合
材料とするためには１０％以上の無機繊維を複合させる
ことが必要である。従って、本発明の無機繊維複合材料
おいて、複合させる無機繊維の体積割合を１０〜７０容
量％、好ましくは３０〜６０容量％とすると最も良い効
果が得られる。

（発明の効果）本発明の無機繊維は繊維自体が美麗な反射光を発すると
ころから、透明なプラスチックと複合化することにより
、美しい色調の複合材料が得られる。

（実施例）以下に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ジメチルジクロロシランを金泥ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリポロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式→Ｓ　ｉ　−ＣＨ２＋のカ
ルボシラン里泣から主としてなる主鎖骨格を有し、該カ
ルボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有
しているポリカルボシランを得た。このポリマーを熔融
紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し、さらに引き続
いて窒素中１２００℃で焼成して、繊維径１３ｐｍ、引
張強度２５０ｋｇ／ａｍ’、引張弾性率１４【／ｎ２の
主として珪素、炭素及び酸素からなる、　無機繊維を得
た。この無機繊維はＳｉ、Ｃ及びＯからなる非晶質物質
と、粒径が５０人のβ−ＳｉＣ及び非晶質のＳｉＯ２か
らなる集合体との混合系からなっていた。

この無機繊維を９００℃の空気中で１時間加熱処理する
ことにより、鮮やかな青色の反射光を発する無機繊維を
得た。この繊維は、繊維径１３ｐｍ、引張強度２４５ｋ
ｇ／Ｉ１１’、引張弾性率１４ｔ　／　ｗ　２の機械的
物性を有しており、繊維表面に０．２μｍの非晶質のガ
ラス層を有していた。

この繊維を表面処理することなく一軸方向にシート状に
そろえ、それに市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を含浸させ、予備硬化させ、厚さ０゜１５ｍのプリプレ
グシートを得た。このシートを積層した後、１７０℃、
７　ｋｇ　／　ｃｊで４時間ホットプレスして、厚さ２
１１１の主として、無機繊維強化エポキシ複合材料を製
造した。この複合は料の無機繊維含量は６０容量％であ
った。製造された複合材料は、含有無機繊維の表面から
発生される青色の反射光とエポキシ樹脂層からの反射光
が融和して、マイルドな青色の色調を示した。複合材料
の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／ｍ　２）　　　　　　　　　１５４引
張弾性率（ｔ　／　ｘ＊　’　）　　　　　　　　１３
．３曲げ強度（ｋｇ　／鶴２）　　　　　　　　　２２
０曲げ弾性率（ｔ　／　ｗ　’　）　　　　　　　１２
．９繊維垂直方向の引張強度（ｋｇ／ｎ’）　　６．４
繊維垂直方向の引張弾性率（ｔ／ｌｓ’）　　１．６繊
維垂直方向の曲げ強度（ｋｇ／ｍｍ　２）　　８．７繊
維垂直方向の曲げ弾性率（Ｌ／ｕｓ’）　１．６層間剪
断強度（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　　８．６曲げ衝撃値
（ｋｇ−■／ｃａｌ）　　　　　　２５６比較例１無機繊維を空気中で加熱処理しなかった以外は実施例１
と同様の方法を繰り返した。

得られた複合材料は、下記のとおりの機械的特性を示す
が、その色調は加熱処理前の無機繊維の黒色がそのまま
反映されて木炭色であり、実施例１の複合材料に比較し
て、明らかに劣るものであった。

引張強度（ｋｇ／ｎ２）　　　　　　　　　１６０引張
弾性率（ｔ／ｍ’）　　　　　　　　１４．０曲げ強度
（ｋｇ／ｍ２）　　　　　　　　　２１８曲げ弾性率（
ｔ　／　ｔｍ　’　）　　　　　　　　１３．５繊維垂
直方向の引張強度（ｋｇ／ｍ＋ｉ　２）　　６．５繊維
垂直方向の引張弾性率（ｔ／ｗ２）１．７繊維垂直方向
の曲げ強度（ｋｇ／　ｒｕｇ　２）　　９．１繊維垂直
方向の曲げ弾性率（ｔ／ｎ２）１．７層間剪断強度（ｋ
ｇ／＊ｍ　”　）　　　　　　　８．７曲げ衝撃値（ｋ
ｇ−ｃｍ／　ａｄ）　　　　　　２６０実施例２空気中での処理条件を１１００℃、３０分間に変えた以
外は実施例１と同様の加熱処理をして、緑色の反射光を
発する無機繊維を得た。この繊維は、繊維径１３μｍ、
引張強度２４０ｋｇ／ｗｍ２、引張弾性率１３．６　ｔ
　／　ｍ　’のｔｊＭｆＦｆｉ的物性を有しており、繊
維表面に０．４μｍの非晶質のガラス層を有していた。

この無機繊維を用い、実施例１におけると同様にして複
合材料を得た。得られた複合材料は繊維自体の表面反射
光の色調を反映して、淡い掃色をしており、かつ下に示
す機械的特性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）内部層と表面層とからなる無機繊維であって、内
部層が（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、又
は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なり、表面層が（ｉｖ）Ｓｉ及びＯから実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳｉＯ＿２からなる集合体、又は（ｖｉ）上
記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質集合体の
混合系からなる珪素及び酸素、場合により５重量％以下
の炭素を含有する無機質物質からなることを特徴とする
無機繊維。
（２）内部層と表面層とからなる無機繊維で強化された
プラスチック複合材料であって、前記無機繊維が（ｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、又
は（ｉｉ）粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣから
なる結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿２とからなる集
合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系からなる珪素、炭素及び酸素を含有する無機質物質から
なる内部層と、（ｉｖ）Ｓｉ及びＯから実質的になる非晶質物質、（ｖ
）結晶質のＳｉＯ＿２からなる集合体、又は（ｖｉ）上
記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶質集合体の
混合系場合により５重量％以下の炭素を含有する無機物質から
なる表面層とからなることを特徴とする無機繊維強化プ
ラスチック複合材料。
（３）プラスチックがエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ型樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド、フッ素樹脂、炭化水素系樹脂、含ハ
ロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂、及びＡＢＳ樹脂から
なる群から選ばれる樹脂であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の無機繊維強化プラスチック複合
体。（３）無機繊維の配合割合が、複合材料に対して１０〜
７０容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載の無機繊維強化プラスチック複合材料。