JPH03112868A - 繊維強化炭素質複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的特性に優れた、耐熱性、耐摩耗性炭素質
無機複合材料に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 無機繊維で強化した炭素質無機複合材料のうち、強化繊
維として炭素繊維、無機質マトリックスとして炭素を用
いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットは比強度、比弾性、非酸
化性雰囲気中における耐熱性、靭性、摩擦特性に優れ、
耐熱構造材、ブレーキ材として有望なものである。特に
ブレーキ用途においては、航空機、レーシングカー用と
して実用化が進められている。

シカし、Ｃ／Ｃコンポジットでは、強化材とマトリック
ス炭素との界面に致命的亀裂や剥離を生じやすく、充分
な機械的強度が得られず、また、Ｃ／Ｃコンポジットは
マトリックスが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中
での長時間の使用は困難であり、また、摩擦特性におい
ても潤滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも
充分ではなかった。

この欠点を改善し、炭素繊維とマトリックス炭素との界
面接着力の向上を図ることを目的として、炭素繊維表面
を種々の処理剤でサイジングする方法やＣＶＤ等の方法
によりコーティングする方法が行われている。

しかし、上記のサイジングによる方法では、炭素繊維と
マトリックス炭素との界面接着性の問題を根本的に解決
することは難しく、処理剤と繊維又はマトリックス間で
新たな欠陥、剥離を生じ、また、処理剤によっては複合
材中に不純物とじて残存するため、Ｃ／Ｃコンポジット
の優れた特性のうち、耐食性、耐熱性等が失われること
になる。

一方、繊維−本一本にコーティング処理を施す方法は、
ＣＶＤ工程等の生産性の低い工程を追加する必要があり
、複合材を高コストなものとし、かつ、得られた繊維の
繊維径が太くなるため、しなやかさを失わせ、複合材設
計の自由度を大きく減するものであった。

一方、強化繊維として、例えば市販の炭化珪素繊維等の
アモルファス無機繊維を用いた場合、強化繊維の炭素マ
トリックスとの接着性は改冴されるが、上記無機繊維は
炭素マトリックスが充分結晶化する温度では、機械的強
度を充分保持出来ないため、複合材料としての機械的特
性を向上させることはできなかった。

一方、マトリックス炭素の耐酸化性、耐必耗性を向上さ
せる方法として、Ａｍ、Ｃｅｒａ＋ｎ、　Ｓｏｃ、Ｒｕ
１１．６２（１９８３）９１６において、ウォーカー（
１１，Ｅ、Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ）らは、Ｃ／Ｃコンポジ
ットに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリック
スへの炭化珪素成分の導入を図るという方法について記
載しているが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰ
と低強度である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、５ｙｉｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａｍｉｃ、Ｃｏｍｐｏｎ。

ｆｏｒ　！Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３．Ｊａｐａｎ、ｐ５
０５において、フイ７ツアー（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは
、Ｃ／Ｃコンポジｙ　Ｉ・に珪素融液を含浸し、マトリ
ックスの炭化珪素化を図るという方法について記載して
いるが、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に
未反応のまま残存する金属珪素のため、１３００℃以上
の高温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの
有する高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なプロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な無機繊維
強化炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、機械的特性に優れた無機繊維強化
炭素質材料の提供にある。

本発明の他の目的は、耐食性、耐熱性、耐酸化性に優れ
た炭素質材料の提供にある。

本発明の無機繊維強化炭素質複合材料は、無機繊維を強
化材とし、無機物質をマトリックスとする複合材料であ
って、上記無機繊維が、金属含有多環状芳香族重合体か
ら得られる無機繊維であって、その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）［１］Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質
物質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ＋　−からなる粒径が５００Å以下の結晶
超微粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯｚとの集合体で
あり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重社％、Ｍ；０．５〜
４５重景％置部；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質（上記式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ≦２、Ｏ＜ｚ≦２で
ある。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
であって、その構成成分が、１）該重合体を構成するメ
ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
結晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ！ｌ　）　該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳
香族化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び
／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
る結晶質超微粒子と非晶質のＳＯＸ　　（０＜　ｘ≦２
）からなる集合体であり、構成元素の割合がＳｉ；３０
〜７０重量％、Ｃ；２０〜６０重量％及びＯ、０，５〜
１０重■％である５ｉ−Ｃ−０物質 よりなる炭素質無機物質である。

まず、本発明における無ｉ　ＧＡＳｉ維について詳細に
説明する。

以下の説明において「部」は「重量部」であり「％」は
「重量％Ｊである。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ
）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜３０％、Ｍ；０．
０１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及び０：０．００
１−１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　０．１〜２５％、
Ｍ；０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９，８％及びＯ；０
．０１〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
部であり、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率はｌ：ｏ、
０２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性やマトリフクスに対する濡れ
性の向上は望めず、上記割合が２００部を越えた場合は
グラファイトの微細結品が効果的には生成せず、高弾性
率の繊維が得られない。

本発明における無機繊維は、 １）（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位、又は（ＳｉＣＨｚ）
結合単位と（Ｓｔ−３ｉ）結合単位とから主としてなり
、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニル基
あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨格
の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素
である。）が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の
少なくとも一部と結合している遷移金属含有有機珪素重
合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系
のピッチあるいはその熱処理物の多環状芳香族化合物の
芳香族環の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合したラ
ンダム共重合体及び、 ２）石油系又は石炭系のピンチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等吉相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物」ということがある。）とを、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族
重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成する
第４工程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピンチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジクロロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で４００°Ｃ以上に加熱することにより得られる。上
記有機珪素重合体は、（Ｓｉ−ＣＨ□）結合単位、又は
（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合ｊ（を位と（Ｓｉ−３ｉ）
結合単位とから主としてなり、（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）
結合単位の全数対（ＳｉＳｉ）結合単位の全数の比率は
１：０〜２０の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子ｍ　（ＩｖＬ　）は
、一般的には３００〜１Ｏ００で、Ｍ、が４００〜８０
０のものが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原
料であるランダム共重合体（２）を調製するために特に
好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチは
、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％、特に４０〜９０％含まれていることが好まし
く、不溶成分が５重量％未満のピッチを原料として用い
た場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず
、また、不溶成分が９８重量％より多いピッチを原料と
して用いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な
状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍｌ、ｌ）は、１００〜
３０００である。重量平均分子量は以下のようにして求
めた値である。即ち、ピンチがベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びジクロ
ロベンゼン等のゲルパーミュエーションクロマトグラフ
（ｃｐｃ）測定用有機溶媒不溶分を含有しない場合はそ
のままＯＰＣ測定し、ピッチが上記有機溶媒不溶分を含
有する場合は、温和な条件で水添処理し、上記有機溶媒
不溶分を上記有機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定
する。上記有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均
分子量は、上記と同様の処理を施して求めた値である。

ピンチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性に優れた無ａ繊維が得られなくな
る。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。ここで言う目ＩＩ駆重合体
（１）には、有機珪素重合体とピンチが珪素−炭素連結
基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体及
びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、Ｍ？Ｊ駆重合体（１）と式ＭＸ、で示される遷移
金属化合物とを１００〜５００°Ｃの範囲の温度で反応
させランダム共重合体（２）を製造する。

前記Ｍ　Ｘ　ａにおいて、Ｍは’ｌ’ｉ、Ｚｒ及びＨｆ
から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合
により、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸
素原子を介して結合し得るものであればよく、特に規定
はないが、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケト
ンのような錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ、が揮散
して優れた無機繊維を得るための中間原料であるランダ
ム共重合体（２）が得られない。

一例として、ＭがＴｉで、ＸがＱＣ，Ｈ，の場合、反応
温度は２００〜４００°Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（］）の珪素原子に−Ｍ　Ｘ　ｓあ
るいは−ＯＭＸ３のような結合様式で側鎖状に結合する
こともできるし、前駆重合体（］）の珪素原子に直接又
は酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭ　Ｘ　４を反応させ
、得られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する
方法も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００　’Ｃ
に加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合する
ことによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶・不融の生成物が生じる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４００°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量が
２００〜ｔｏｏｏｏである。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００Ｃ５たり５〜５００００部、よ
り好ましくは５〜１００００部であり、５部未満では、
生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高
弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部より多い
場合は、珪素成分の不足のため、マトリックスに対する
濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族環
部分とを２００〜５００″Ｃの温度範囲で加財熔融及び
／又は加熱反応させることにより、ランダム共重合体（
２）の少なくとも一部がメソフェース多環状芳香族化合
物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得られる。

ただし、ここで言う結上とは、ランダム共重合体（２）
の珪素と多環状芳香力５化合物の炭素との化学結合とラ
ンダム共重合体（２中の珪素と化学結合した多環状芳香
族環部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物との間のフ
ァンデルワールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融断分が生
じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影
響を及ぼし、また、溶融混合温度か５００°Ｃより高い
と縮合反応が激しく進行し、１成重合体が高融点となり
、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズ多環状芳香族化合物と
ＭＸ、を同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製
する方法も可能である。

上記金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２
００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃである
。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０″Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸？、−Ｔ内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気
、熱不活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからな
る群から選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速
度を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることが
できる。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分
子量、分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜
５０００ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とて不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜１０ランドが
適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００°Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸線￥１［が収縮して波状となることを少なくとも
防止できる以上の張力を作用させると良い結果が得られ
る。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
Ｋ　７ｍｍ２の範囲が好ましく、１ｇ／１ｎｆｆ１２以
下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張
を与えることができず、５００　ｇ　７ｍｍ”以上の張
力を作用させると４！：Ａ維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化系を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素、酸素から
なる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／胴２の範囲で張力を
作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の
高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約ｓ　ｏ　ｏ　’ｃでほぼ無機化が完了するものと
推定される。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で
行うことが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度
を得るには高価な装置を必要とするため、３０００°Ｃ
より高温での焼成は、コスト面から見て実際的でない。

なお、本発明の無機繊維の構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ
−Ｃ−０物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用さ
れる製造条件によって決定される。

−Ｃ的に言えば、第４工程での焼成温度が例えば１００
　Ｑ　’Ｃより低い場合、Ｓｉ、Ｍ、Ｃ１０からなる非
晶質より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００°Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ１βＳｉＣとＭＣの
固溶体及びＭＣ，−Ｘ　（ただし、０＜ｘ＜　ｌ　）か
らなる粒径５００Å以下の超微粒子及び５ｉｎｙ　（た
だし、ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯｚ（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）か
らなる非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ４の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやず（
なる。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料のマトリックス
の原料となる珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法に
ついて説明する。

上記珪素含有多環状芳香族重合体は １）結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）　、又は結合単位
（Ｓ　ｉ　　Ｃ）ｈ　）と結合単位（Ｓｉ−３ｉ）から
主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる
側鎖基を有し、結合単位（ＳｉＣＨ２）の全数対結合単
位（Ｓｉ−３ｉ）の全数の比がに〇〜２０の範囲にある
有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物の芳香族環の
炭素と結合した前駆重合体（１）　１０．０部及び ２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメソ
フェーズ多環状芳香族化合物５〜５００００部を、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融することにより製造される。

上記前駆重合体（１）は、前記無機繊維製造の第一工程
をそのまま適用することができる。

なお、珪素含有多環状芳香族重合体は、繊維化すること
が要求されないため、前記無機繊維製造の第一工程の場
合と比べいくぶん広範囲に設定しても差し支えない。す
なわち、前駆重合体（１）製造におけるピッチの使用割
合は、有機珪素重合体１００部当たり１０〜４９００部
が好ましい。

前駆重合体（１）と前記無機繊維製造第一工程において
製造されたメソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応
及び／又は加熱熔融して、珪素含有多環状芳香族重合体
を調整する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり５〜５００００部であ
ることが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソ
フェーズ含有量が不足するため、得られた重合体を無機
化しても高弾性の複合材料は得られず、また、５０００
０部より多い場合は、珪素成分の不足のため重合体の無
機化により得られるマトリックスは、強化繊維に対する
濡れ性に劣り、耐酸化性等も充分ではない。

次に、本発明の繊維強化炭素質複合材料の製造方法につ
いて説明する。

まず、前記無機繊維の平線、朱子織、模紗織、綾織、ら
せん織物、三次元織物などの各種繊物に前記珪素含有多
環状芳香族重合体の粉末を加え加熱プレスし成形する方
法、前記織物に珪素含有多環状芳香族重合体の溶液又は
スラリーを含浸後、溶媒を除去、乾燥したプリプレグシ
ートを加熱成形する方法、前記無機繊維の短繊維、又は
チョツプドファイバーと珪素含有多環状芳香族重合体を
溶融混練し、プレス成形、又は射出成形等により繊維含
有成形体を製造する。その際、成形体中の無機繊維の含
有率は１０〜７０体積％が好ましい。

また、繊維含有成形体の製造に当たっては、上記珪素含
有多環状芳香族重合体に、この重合体を例えば不活性ガ
ス雰囲気中、８００〜１０００°Ｃで焼成、無機化した
仮焼体粉末を混合し、使用しても差し支えない。

この仮焼体粉末は、Ｓｉ：０．０１〜６９．９％、Ｃ：
２９．９〜９９．９％及びＯ：　０．００１〜１０％か
ら実質的に構成されていることが好ましい。

次に、上記成形体に、必要に応じて不融化処理を施す。

不融化処理の方法は、前記無機繊維製造第３工程の方法
をそのまま採用することができる。

不融化された成形体は、真空あるいは不活性ガス中で、
８００〜３０００°Ｃの範囲の温度で焼成し、無機化さ
れ、繊維強化された、炭素、珪素及び酸素からなるマト
リックスを有する複合材料が得られる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと堆定さ
れる。従って、焼成は、８００°Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００″Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため３０００°Ｃより高温
での焼成は、コスト面からみて実際的でない。

なお、本工程における無機化の昇温速度を極めて遅くす
ることや、成形体保形用治具、パウダーヘッド等の保形
手段を用いること等により、不融化工程を省略すること
もできるし、成形方法として高温ホットプレスを用いる
ことにより一工程で高密度複合材を得ることも可能であ
る。

焼成、無機化によって得られた繊維強化炭素質複合材料
は、多少とも開気孔を含んでいるため、必要により、前
記珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又はスラリ
ーを含浸後必要により不融化、焼成し、無機化すること
により複合体を高密度化、高強度化することができる。

含浸は、珪素含有多環状芳香族重合体の融液、溶液又は
スラリーのいずれを用いてもさしつかえないが、微細な
開気孔への浸透を図るため、この複合材に前記重合体の
溶液又はスラリーを含浸後減圧下で微細気孔への浸透を
促進役溶媒を留去しつつ昇温し、１０〜５００　ｋｇ／
ｃ＋ｆｌに加圧することにより、前記重合体の融液を気
孔に充填させる。

得られた含浸体は、第３工程と同様にして、不融化し、
焼成し、無機化することができる。この操作を２〜１０
回繰り返すことにより高密度、高強度な繊維強化複合材
を得るこ七ができる。

（発明の効果） 本発明の繊維強化炭素質複合材料は、強化繊維が高強度
、高弾性であり、しかも、炭素マ）　ＩＪノックスの接
着性が改善されるため、高強度、高弾性で靭性に優れた
炭素質複合材料を得ることができる。また、繊維、マト
リックス中に含まれる炭化珪素成分及び炭化チタン成分
の効果により耐酸化性、耐摩耗性に優れた材料を得るこ
とができる。

従って、得られた複合材料は機械的物性、耐酸化性、耐
磨耗性に優れ、各種のブレーキ類、耐熱構造材料として
優れたものである。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１　（無機繊維Ｉの製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５ｐ、及びナト
リウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１βを１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３Ｉ！、の三ロフラスコ
に仕込み、攪拌しながら５０ｍ１１分の窒素気流下に４
２０　’Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色
透明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’にＳｔＣＨ３
の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０２０
ｃｍ−’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣＨ２Ｓｉ
の吸収、２９００ｃｌ’と２９５０ｃｍ−’にＣＨの吸
収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、３８０ｃｒｎ−’に’５ｉ−３ｉの
吸収が認められることから、得られた液状物質は、主と
して（Ｓｉ−ＣＨ□）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位の全数
対（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼＩ：３で
ある重合体であることが確認された。

上記を機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｔ−ＣＩ□）結合単位の全数対
（Ｓｉ−３ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１であ
る重合体であることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、５００°Ｃの温度で流動
接触分解・精密を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル７００ｇを窒素ガス気流下４
５０°Ｃに加熱し、同温度における留出分を留去後、残
渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温度における不
融部を除去し、軽質分除去ピッチ２００ｇを得た。

この軽質分除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応によ
り生成する軽質骨を除去しなから４００°Ｃで８時間縮
重合を行い、熱処理ピンチ９７．２を得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ５軟化点３０８°Ｃ
、キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的置方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

軽質分除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素重合
体２５ｇ及びキシレン２０ｍｆｌを加え、攪拌しなから
昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで４時間反応さ
せ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｒｎ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ
（ヘンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ−’）
の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子
の一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有
する重合体であることがわかった。

前駆重合体（］）５７．４ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｉ　　（ＯＣｅ　Ｈ，？）４）　３．８７　ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５ｇ）を加え
、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応させ、ラン
ダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８°Ｃ１軟化点２９２゛Ｃであ
り、キシレン可？容であった。

上記ランダム共重合体（２）６．４ｇとメソフェーズ多
環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒素雰囲気下３８０°
Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環
状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２６４°Ｃで、軟化点３０７°Ｃ１
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を、空気中、３００°Ｃで酸化、不
融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００°Ｃで焼成を
行い、直径７．５μｍの無ａ繊紐を得た。

この繊維は引張強度が３５８ｋｇ／ｆｆ１ｍ２、引張弾
性率３２ｔ／ｍｍ”であり、破断面の走査型電子顕微鏡
を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚様の
ランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ｔｃｐ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例２（無機繊維■の製造） 実施例１と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇを窒素気
流下、４００°Ｃで１．５時間溶融混合し、融点２６５
°Ｃで、キシレン不溶分５５％の紡糸用ポリマーを得た
。

このポリマーをノズル径０．１５ｍｍの金属製ノズルを
用い、３５０°Ｃで溶融紡糸を行い、得られた紡糸原糸
を、空気中、３００°Ｃで酸化、不融化し、更にアルゴ
ン雰囲気中、２５００°Ｃで焼成を行い、直径７μｍの
無機繊維■を得た。

この無機繊維■を実施例１と同様にＴＣＰ分析した結果
、珪素含有率０．３％、チタン含有率０．　Ｑ１５であ
った。また、この繊維の引張強度は３４５ｋｇ／ｍｍ２
、引張弾性率６０Ｌ／ｎｕｎ２であった。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例１で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノー
ル−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン留去後
２５０°Ｃで１時間重合し３９．５　ｇのランダム共重
合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例１におけると同様にして調製
したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０ｇを微粉砕混
合し、３６０°Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０．２
　ｍｍのノズルを用い、３５０°Ｃで紡糸し、得られた
紡糸原糸を空気中２５０°Ｃで不融化し、更にアルゴン
雰囲気中１４００°Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維を
得た。

この繊維の引張強度は３４５　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率３５　ｔ　７ｍｍ２であった。

参考例４（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例１と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
ド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を
加え、キシレン留去後２５０°Ｃで１時間重合し４３、
５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを微粉砕混合した後に、３６０　’Ｃで１時間熔融
混合を行い、３５０°Ｃで溶融紡糸し、２７０　’Ｃで
不融化し、アルゴン中で１２００°Ｃで焼成することに
よって１２．５μの無機繊維を得たこの繊維の引張強度
は３３５　ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率３５　ｔ　７ｍｍ
”であった。

参考例５（炭化珪素繊維の製造） 比較例２で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラ２１００重Ｖ部に対し
ポリボロシロキサ２３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して、弐（Ｓｊ−ＣＨ２）のカルボシラン
単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン
単位の珪素原子に水素原子およびメチル基を有している
ポリカルボシランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中１９０°Ｃで不融化処理し、さらに引きつづいて
窒素中１３００°Ｃで焼成して、繊維径１３μ、引張強
度が３００Ｋｇ／篩２、引張弾性率１６Ｌ／　ｎｕｎ　
”の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭化珪素繊維
を得た。

参考例６（ポリマー■の製造） 参考例１における前駆重合体（１）６．４ｇとメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒素雰囲気下３
８０　’Ｃで１時間溶融部合しポリマー１を製造した。

参考例７（ポリマーＨの製造） 参考例１における有機珪素重合体５０ｇと軽質分除去ピ
ッチ５０ｇより参考例１と同様にして前駆重合体（１）
を得た。

この前駆重合体（１）と参考例１におけるメソフェーズ
多環状芳香族化合物を１：１の割合で混合、窒素雰囲気
下３８０°Ｃで１時間溶融部合しポリマー■を製造した
。

実施例１ 参考例１で得た無機繊維Ｉの２次元平織織布を直径７ｃ
ｍの円板状に切り、ポリマー１の３０％キシレンスラリ
ーに含浸後乾燥し、プリプレグシートを作成した。金型
内で、プリプレグシート間にポリマー■の微粉末を充填
し、各プリプレグシートを、強化繊維の繊維方向を４５
°ずつ順次ずらしながら３０枚積層し、５０ｋｇ／ｃｆ
＋の加圧化、３５０℃にてホントプレスし円板状成形体
を得た。

この成形体を炭素粉末のパウダーベツド中に埋め保形し
、窒素気流中で５°Ｃ／ｈの速度で８００°Ｃまで昇温
後、さらに１３００°Ｃへ昇温しマトリックスを無機化
した。得られた複合材料の嵩密度は１．２１ｇ／ｃ−で
あった。

この複合材料をポリマーＨの５０％キシレンスラリーに
浸し、減圧下キシレンを留去しながら３５０°Ｃに昇温
、その後１００ｋｇ／ｃｎｔに加圧含浸した後、空気中
で５°Ｃ／ｈの速度で３００°Ｃまで昇温し、不融化し
た後１３００°Ｃで無機化した。この含浸・無機化処理
を、さらに３回繰り返し嵩密度が１．９３　ｇ　／ｃｒ
ｙ、の材料を得た。得られた複合材料の曲げ強度は５１
ｋｇ／胴２であった。

実施例２ ポリマー１を窒素中、１３００　’Ｃで仮焼した無機物
質５０部とポリマーＩの粉末５０部を混合したものと参
考例２で得た無ａ繊維Ｈの２次元平織織布とを交互に敷
き詰め、４００°Ｃ１１００ｋｇ／ｃｍｌでホントブレ
スし成形体を得た。この成形体を実施例】と同様に無機
化し、さらにポリマー■を用い、実施例１と同様に含浸
、無機化を、さらに４回繰り返した。得られた複合材は
嵩密度が２．００ｇ／ｃ＋ｄ、曲げ強度、／１４５９ｋ
ｇ／ｍ２で、コノ１２　合材をさらに、アルゴン中、２
２００　’Ｃで焼成したところ、嵩密度が２．０３　ｇ
　／ｃｎｆ、曲げ強度が６３ｋｇ　／　ｍｍ　”に向上
した。

比較例１ 強化繊維として、参考例１の無機繊維ｌの代わりに、繊
維径１ｕｍ、引張強度３００ｋｇ／ｍｍ”及び引張弾性
率２１　ｔ　／ｍｍ２の市販ＰＡＮ系炭素炭素繊維い、
ポリマーＩ、Ｈの代わりに、軟化点が１５０°Ｃで、残
炭率が６０％の石油系熱処理ピッチを用い、実施例１と
同様にして炭素繊維強化炭素材料を得た。この材料は嵩
密度が１．６７　ｇ／ｃｒ？＋と低く、曲げ強度も１５
ｋｇ／ｍｍ”であった。

比較例２ 参考例５で得た炭化珪素繊維を用い、無荷重時の嵩密度
が０．１５　ｇ　／ｃｒａの人造黒鉛と比較例１に使用
したと同様のピッチの粉末の等重量混合物をマトリック
ス原料として、実施例２と同様、ホットプレス法により
成形体とした後、無機化し、さらに、上記ピッチによる
含浸、無機化処理を４回繰り返し施したところ、嵩密度
が１．９０　ｇ　／ｃｕｔで、曲げ強度が２１ｋｇ／ｍ
ｍ２の複合材料が得られた。

この複合材料を２２００°Ｃで黒鉛化を試みたが、強化
繊維が劣化し、強度は５ｋｇ／ｍｍ２まで低下した。

実施例３ 強化繊維を無機繊維■とした以外は実施例１と同様にし
て嵩密度カ月、２０ｇ／ｃｆｌの複合材を得た。

さらにポリマー■を用い実施例１と同様にして含浸を行
い嵩密度が１．９６　ｇ　／ｃＭ、曲げ強度５９ｋｇ　
／　ｍｍ　”の複合材を得た。

実施例４ 強化繊維を無機繊維■とした以外は実施例１と同様にし
て嵩密度が１．２４　ｇ　／ｃｔＡの複合材を得た。

さらにポリマー■を用い実施例１と同様にして含浸を行
い嵩密度が２．０３　ｇ　／ａ１１、曲げ強度５４ｋｇ
　／　ｍｍ　２の複合材を得た。

実施例５ 実施例１．２．３．４、比較例１．２の複合材を、６０
０°Ｃの大気雰囲気のオーブン中で１時間加熱処理後曲
げ強度を測定した。

比較例１．２の複合材は強度測定ができないほど酸化劣
化が進行していたが、実施例１．２．３．４の複合材は
、いずれも強度低下が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　無機繊維を強化材とし、無機物質をマトリックスとす
   る繊維強化複合材料において、上記無機繊維が、金属含
   有多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、
   その構成成分が ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）［１］Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は ［２］実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｚ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） よりなる高強度・高弾性率無機繊維であり、前記無機物
   質が珪素含有多環状芳香族重合体から得られる無機物質
   であって、その構成成分が、ｉ）該重合体を構成するメ
   ソフェーズ状態にある多環状芳香族化合物から導かれる
   結晶質炭素、又は結晶質炭素と非晶質炭素、 ｉｉ）該重合体を構成する光学的等方性の多環状芳香族
   化合物から導かれる、無配向状態の結晶質炭素及び／又
   は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）Ｓｉ，Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び
   ／又は粒径が５００Å以下の実質的にβ−ＳｉＣからな
   る結晶質超微粒子と非晶質のＳｉＯ＿ｘ（０＜ｘ≦２）
   からなる集合体であり、構成元素の割合がＳｉ；３０〜
   ７０重量％、Ｃ；２０〜６０重量％及び０；０．５〜１
   ０重量％であるＳｉ−Ｃ−Ｏ物質 よりなる炭素質無機物質であることを特徴とする繊維強
   化炭素質複合材料。