JPH02229218A - 高強度・高弾性率無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質が優れ、且つ耐酸化性、並びに複
合材用マトリックスに対する濡れ性が大幅に向上した炭
素系新規無機繊維及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはしめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系又は石炭系のピッチを原料
とする、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が考案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エボキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式酸化処
理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため物性は低下する傾向
にある。更に、炭素繊維は５００゜Ｃを超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マ］・リックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範
囲の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価
な新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭６２−２
０９１３９号公報、特開昭６２−２１５０１６号公報に
記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成することにより炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性
質を有する無機質繊維を製造する方法が記載されている
。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として有機溶媒
不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノポリアリ
ールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しない
条件下で反応を行っている。

従って得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊維
の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェー
ズ状態を含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を紡糸、不融化、焼成して得られる無機繊
維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（００
２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配向は
認められず高弾性率のものは得られない。更に上記公報
の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス中の
耐熱性は向上するものの、耐酸化性は低下し、しかも機
械的特性が著しく低下するという問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した新規な高強度、
高弾性率を有する無機繊維及びその製造方法を提供する
ことにある。

本発明によれば、 チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選
ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有する多環
状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、その構
成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び Ｃ）■Ｓｔ，Ｍ，Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
、及び／又は ■実質的にβ一ＳｉＣ，ＭＣ、β一ＳｉＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃ　Ｉ−　　からなる粒径が５００人以下の
結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯｙ及びＭＯ．との集合
体であり 構成元素の割合がＳｉ　；５〜７０重量％、Ｍ；０．５
〜４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１
〜３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物質（上記式中
、Ｍは’ｌ’ｉ，Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくと
も一種の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０〈ｚ
≦２である。） であることを特徴とする高強度・高弾性率無機繊維が提
供される。

さらに本発明によれば、 １）結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）　、又は結合単位
（ＳｆＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｔ）から主として
なり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フ
ェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からな
る主骨格の珪素原子に、Ｍ　（Ｍはチタン、ジルコニウ
ム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一
種類の元素である。）が、直接又は酸素原子を介して、
珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含有
有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油系
又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、有
機溶媒不溶分を含むピッチより得られた多環状芳香族化
合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体及び
、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して「メソフェ
ーズ多環状芳香族化合物」と言うことがある。）とを、 ２００〜５００゜Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族
重合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいば不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００゜Ｃの範囲の温度で焼成する
第４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、Ｍ及び
酸素からなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法製造
方法が提供される。

まず、本発明の無機繊維について説明する。以下の記載
において、［゛部」はすべて「重量部」であり、「％」
はすべて「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ａ）、ｂ）及びＣ
）からなっており、Ｓｉ；０．０１〜３０％、Ｍ　．　
０．　０　１〜１０％、Ｃ；６５〜９９．９％及びｏ　
；　ｏ．　ｏ　ｏ　ｉ〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；
　０．１〜２５％、ＭｉＯ．０１〜８％、Ｃ；７４〜９
９．８％及び０；０、Ｏｌ〜８％から実質的に構成され
ている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００λ以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３．
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニン構
造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム
構造等をとることができる。これは、原料中にメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ａ）及びｂ）の総和１０
０部に対する構成成分Ｃ）の割合は０．０１５〜２００
部であり、且つ構成成分ａ）とｂ）との比率は１：０．
０２〜４である。

構成成分ａ）及びｂ）の総和１００部に対する構成成分
Ｃ）の割合が０．０１５未満の場合は、ほとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない
。

次に本発明の製造方法を説明する。

第１工程： 有機珪素重合体とピッチを、不活性ガス中で、好ましく
は２５０〜５００゜Ｃの範囲の温度で加熱反応させるこ
とにより前駆重合体（１）が調製される。

前駆重合体（１）の出発原料の一つである有機珪素重合
体は、例えば、ジメチルジク口ロシランと金属ナトリウ
ムの反応により得られるポリメチルシランを不活性ガス
中で４００″Ｃ以上に加熱することにより得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）、
又は結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｚ）と結合単位（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）とからｔとしてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨｔ）の
全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｔ）の全数の比率は１：０〜
２０の範囲内にある。

この有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ＋＝）は、一
般的には３００〜１０００で、ＭＩ，，が４ｏＯ〜８０
０のものが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原
料であるランダム共重合体（２）を調製するために特に
好ましい。

前駆重合体（１）のもう一つの出発原料であるピッチは
、石油類又は石炭類から得られるピッチで、特に好まし
いピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油、さ
らにはこれらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８重量％、特に１０〜８０％含まれていることが好まし
く、不溶成分が５重量％未満のピンチを原料として用い
た場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維は得られず
、また、不溶成分が９８重量％より多いピッチを原料と
して用いた場合、共重合体が高融点となり、紡糸困難な
状態になる。

この光学的等方性ピッチの重量平均分子量（Ｍ．）は、
１００〜３０００である。重量平均分子量は以下のよう
にして求めた値である。即ち、ピッチが有機溶媒不溶分
を含有しない場合はそのままゲルバーミュエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、ピッチが有機溶媒不溶
分を含有する場合は、温和な条件で水添処理し、有機溶
媒不溶分を有機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定す
る。以下、有機溶媒不溶分を含有する重合体の重量平均
分子量は、上記と同様の処理を施して求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、マトリックスに対
する濡れ性や耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

また、前記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と
芳香族炭素の結合が生成しにく《なり、反応温度が過度
に高いと、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子
量化が激し《起こり好ましくない。ここで言う前駆重合
体（１）には、有機珪素重合体とピッチが珪素一炭素連
結基を介して結合した共重合体に加え、有機珪素重合体
及びピッチの各々の重縮合物が含まれる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式ＭＸ，で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００゜Ｃの範囲の温度で反応させ
ランダム共重合体（２）を調製する。

前記ＭＸ，において、ＭはＴｉ，Ｚｒ及びＨ　ｆから選
択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により
、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子
を介して結合し得るものであればよく、特に規定はない
が、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよ
うな錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（】）と式ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（】）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によってはＭＸ．が揮散
し好ましくない。

一例として、ＭがＴｉで、ＸがＯＣ４Ｈ，の場合、反応
温度は２００〜４　０　０　’Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ３あるい
は−Ｏ　　ＭＸ：ｌのような結合様式で側鎖状に結合す
ることもできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接
又は酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ．を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

第１工程においては最後にランダム共重合体（２）とメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物を加熱反応及び／又は加
熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００゜Ｃに
加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合するこ
とによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコ一キングにより
不融化物の生成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２０
０〜４　０　０　”Ｃの範囲にあり、また、重量平均分
子量が２００〜ｉｏｏｏｏである。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、特に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒド口フランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維を得るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１　０　０部当たり５〜５００００部
、より好ましくは５〜１００００部であり、５部未満で
は、生成物におけるメソフェーズ含有量が不足するため
、高弾性の焼成糸が得られず、また、５００００部より
多い場合は、珪素成分の不足のため、マトリックスに対
する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られなくな
る。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５　０　０　’Ｃの温度範囲で加熱溶
融及び／又は加熱反応させることにより、ランダム共重
合体（２）の少なくとも一部がメソフェーズ多環状芳香
族化合物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得ら
れる。ただし、ここで言う結合とは、珪素と多環状芳香
族化合物の炭素との化学結合及び／又はランダム共重合
体（２）中の珪素と化学結合した多環状芳香族環部分と
メソフェーズ多環状芳香族化合物との間のファンデルワ
ールス結合等の物理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２　０　０　”Ｃより低いと不融部
分が生じ、糸が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率
に悪影響を及ぼし、また、溶融混合温度が５００゜Ｃよ
り高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点
となり、重合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、存機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ．を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は２００
〜１１０００で、融点が２００〜４００゜Ｃである。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体である
紡糸ボリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して存害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ボリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４　２　０　’Ｃの範囲の
温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００゜Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するボリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとボリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するボリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、ｒ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するボリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

Ｔ線あるいは電子線の照射線量は１０６〜ＩＱＩＯラン
ドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００゜Ｃの温度範囲で加熱しながら行うこと
によって不融化をより短時間で達成させることもできる
。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００ｇ
／ＯＩ［ｌ１２の範囲が好ましく、Ｉｇ／−２以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５　０　０　ｇ／ｍｍ”以上の張力を
作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００゜Ｃの範囲の温度で焼成
することによって、主として炭素、Ｍ、珪素、酸素から
なる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００　１〜１００Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張
力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強
度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００″Ｃから無機化が激しくな
り、約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、８００゜Ｃ以上の温度で行うこと
が好ましい。また、３０００゜Ｃより高い温度を得るに
は高価な装置を必要とするため、３０００゜Ｃより高温
での焼成は、コスト面から見て実際的でない。

なお、本発明の無機繊維の構成成分Ｃ）であるＳｉ−Ｍ
−Ｃ−０物質の形態は、第１工程乃至第４工程で採用さ
れる製造条件によって決定される。

一般的に言えば、第４工程での焼成温度が例えば１００
０゜Ｃより低い場合、Ｓｉ，Ｍ，Ｃ，Ｏからなる非晶質
より実質的に構成される。

一方、第４工程での焼成温度が例えば１７００゜Ｃ以上
の場合、実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β一ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及びＭＣ．−や　くただし、０＜ｘ＜ｌ）から
なる粒径５００人以下の超微粒子及びＳｔ．ｙ　（ただ
し、ｏ＜ｙ≦２）、ＭＯ，（ただし、Ｏ＜ｚ≦２）から
なる非晶質からなる集合体より実質的に構成される。

上記温度の中間では、各集合体の混合系より構成されて
いる。また、無機繊維中の酸素量は、例えば第１工程に
おけるＭＸ．の添加比率又は第３工程における不融化条
件により制御することができる。

また、構成成分Ｃ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や原
料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御する
ことができる。例えば、メソフェーズを大きく成長させ
た場合、構成成分Ｃ）は繊維表面相に押し出されやすく
なる。

（効果） 本発明の無機繊維は、珪素原子の存在により炭素の結晶
化速度が増大し、しかも、結晶化速度の増大にもかかわ
らず結晶の粗大化が抑制され、結晶粒子はむしろ微細化
する。従って、本繊維は低温焼成においても高強度・高
弾性を示す。

また、本発明の無機繊維は珪素原子に加えて、チタン、
ジルコニウム、ハフニウムのうち少なくとも一種の原子
を含有するため、繊維の機械的特性がさらに向上し、か
つプラスチック等に対する濡れ性が大幅に向上するため
、肋間剪断強度及び９０度方向の曲げ強度の大きいプラ
スチック複合材料を与えることができる。

加えて、本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気下にお
いても、珪素原子の存在により炭素原子の引き抜きが抑
制され、通常のピッチ系、ＰＡＮ系の炭素繊維よりも酸
化分解温度が２００〜３００゜Ｃ高くなると言う特徴を
有する。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） ５ｌの三口フラスコに無水キシレン２．５２及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジク口ロシラン１２を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のボリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このボリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３２の三口フラスコに仕
込み、攪拌しながら５０成／分の窒素気流下に４　２　
０　’Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透
明な少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
　５　０〜９　０　０ｃｍ−’とｔ　２　５　０ｃｍ−
’にＳｉＣＨ３の吸収、２１００ｃｍ−’にＳｉ−Ｈの
吸収、１０２０ｃｒ’付近と１３５５ｃ＋ｎ−’にＳｉ
−ＣＨ２−Ｓｉの吸収、２９００ｃｎ＋−’と２９５０
ｃｍ−’に１′−〕−Ｈの吸収か認められ、またこの物
質の遠赤ク↓線吸収スペクｌルを測定したところ、３Ｂ
０ＣＴ１−’にＳ　ｊ　−−　Ｓ　！の吸収が認められ
ることから、得ら力，だ液状物質は、士と５７で（Ｓｉ
　　ＣＨ．）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位から
なり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機
珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−ＣＨｚ）結合単位の全数対
（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３であ
る重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ′ろ、
上記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主とし
て（Ｓ　ｉ−ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　Ｃ　Ｈｚ　）結合単位
の全数対（Ｓｔ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７
；１である重合体であることが確認された。

参考例２（ピッチ（１）の製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５　０　０　’Ｃの温度で流動
接触分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下
、この残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル５００ｇを１１／分の窒素ガ
ス気流下４５０゜Ｃで１時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を２　０　０　’Ｃにて熱時濾過を
行い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッ
チ２２５ｇを得た。

この軽質分除去ビ・冫・チは７５％のキシレン不溶分を
含む光学的に等方性のピンチであった。

参考例３（ピッチ（ｎ）の製造） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル７００ｇを２
１／分の窒素ガス気流下４５０゜Ｃで０．　５時間加熱
し、同温度における留出分を留去後、残渣を２００゜Ｃ
にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、
軽質分除去ピ・ンチ２００ｇを得た。

、二の軽質分除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含
む光学的に等方性のピッチであった。

参考例４　（，メソフェーズ多環状芳香族化合物の製造
） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル４００ｇを窒
素ガス気流下４　５　０　’Ｃに加熱し、同温度におけ
る留出分を留去後、残渣を２００゜Ｃにて熱時濾過を行
い、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ
１８０ｇを得た。得られた軽質分除去ピッチ１８０ｇを
窒素気流下、反応により生成する軽質分を除去しながら
４００゜Ｃで７時間縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇ
を得た。

この熱処理ピッチは融点２６８“Ｃ、キシレン不溶分９
２％、キノリン不溶分１２％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフヱ
ーズ多環状芳香族化合物であった。以下これをメソフェ
ーズ多環状芳香族化合物（Ａ）と言う。

ＦＣＣスラリーオイルを窒素ガス気流下４２０゜Ｃで留
出分を除去した後、さらに、４　０　０　’Ｃで５時間
縮重合して、融点２５８゜Ｃ、キシレン不溶分６５％、
キノリン不溶分６％、光学的異方性５２％のメソフェー
ズ多環状芳香族化合物を得た。以下これをメソフェーズ
多環状芳香族化合物（Ｂ）と言う。

参考例３で得られた軽質分除去ピンチ１８０ｇを窒素気
流下、反応により生成する軽質分を除去しながら４００
゜Ｃで８時間縮重合を行い、熱処理ピッチ９　７．　２
　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３゜Ｃ、軟化点３０８゜Ｃ
１キシレン不溶分７７％、キノリン不溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

以下これをメソフェーズ多環状芳香族化合物（Ｃ）と言
う。

実施例１ 参考例２で得られたピッチ（１）４９ｇに参考例１で得
た有機珪素重合体２１ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、４００゜Ｃで６
時間反応させ３９ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、存機珪素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
　：　２　１　０　０ｃ＋＋＋−’）の減少、及び新た
なＳｉ−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（．ＩＲ：１１３
５ｃｍ−’）の生成が認められることより有機珪素重合
体の珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合
した部分を有する重合体であることがわかった。

前駆重合体（１．）　３　９　ｇにテトラオクトキシチ
タン（Ｔ　ｉ　（ＯＣＩＩ　ＨＩ，）４）　２．７　５
　ｇのキシレン冫容液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を
加え、キシレン留去後、３４０゜Ｃで２時間反応させ、
ランダム共重合体（２）　３　８　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１６５０、融点は２７２゜Ｃであり、キシレン可溶で
あった。

上記ランダム共重合体（２）　３　５　ｇとメソフェー
ズ多環状芳香族化合物（Ａ）７０ｇを混合、窒素雰囲気
下３　１　０　”Ｃで１時間溶融加熱し、均一な状態に
ある金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この重合体の融点は２７２゜Ｃで、５９％のキシレン不
溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５胴
の金属製ノズルを用い、３　４　０　’Ｃで溶融紡糸を
行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００゜Ｃで酸化
、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３　０　０　’
Ｃで焼成を行い、直径１０μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３２０ｋｇ／ＩｎＩ！ｌ２、引張
弾性率３　２　ｔ　／ｔｒｒｍ”であり、破断面の走査
型電子顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重な
った珊瑚様のランダムラジアル混在構造であった。

上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、７００゜Ｃま
でほとんど重量減少を示さず、８００”Ｃにおいても全
重量の７％が消失したにすぎなかったゆ実施例２ 実施例１で得られた前駆重合体（１）　３　９　ｇにテ
トラキスアセチルアセトナトジルコニウム５．４ｇのエ
タノールーキシレン溶液（１．５％）を加え、キシレン
留去後２５０℃で１時間重合し３　９．　５　ｇのラン
ダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例４により得たメソフ工一ズ多
環状芳香族化合物（Ａ）５０ｇを微粉砕混合し、紡糸筒
内で３５０゜Ｃで溶融し、ノズル径０．　２皿のノズル
を用い、３４０″Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸を空気
中２　５　０　’Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中
１４００゜Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３　２　５　ｋｇ／＋ｎｍ”　、
引張弾性率３５ｔ／閣２であった。

実施例３ ピッチ（１）及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ６
０ｇ及び４０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、
５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（］）　４　０　ｇにハフニウムクロラ
イド７．２ｇのエタノールーキシレン溶液（１．５％）
を加え、キシレン留去後２５０゜Ｃで１時間重合し４３
。５ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物（
Ａ）８０ｇを微粉砕混合した後に、紡糸筒内で３５０”
Ｃ”ｉ？溶融脱泡を行い、３５０゜Ｃで溶融紡糸し、２
７０゜Ｃで不融化し、アルゴン中で１２００℃で焼成す
ることによって１２．５μの無機繊維を得た。この繊維
の引張強度は３１５ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性率３　５　
ｔ　／ｍｍ”であった。

実施例４ 実施例１と同様にして得たランダム共重合体（２）１８
ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物（Ｂ）９０ｇを、
窒素気流下３００゜Ｃで１．　５時間溶融混合し、融点
２６５゜Ｃ、キシレン不溶分４９％の紡糸ドープを得た
。このドーブをノズル径０．１５ｍのノズルを用い、３
　３　０　’Ｃで溶融紡糸後、３００゛Ｃで不融化後１
　７　０　０　’Ｃで焼成し、直径８μの無機繊維を得
た。

この繊維の引張強度は３　０　５　ｋｇ／　ｍｍ”　、
引張弾性率３　８　ｔ　／ｍｍ２であった。

実施例５ 実施例１で得た前駆重合体（１）　３　９　ｇに対して
テトラブトキシチタン添加量を０．９として実施例１と
同様の操作によりランダム共重合体（２）　３　８．　
５　ｇを得た。

このランダム共重合体（２）　１　８　ｇとメソフェー
ズ多環状芳香族化合物（Ａ）９０ｇを実施例２と同様の
方法により３４５゜Ｃで溶融紡糸し、３　０　０　’Ｃ
で不融化した後アルゴン雰囲気下２１００’Ｃで焼成し
た。

得られた無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が２　
９　０　ｋｇ／ｎｕｎ２、引張弾性率４　５　ｔ　／ｍ
ｍ”であった。

実施例６ テトラブＩ・キシチタン添加量を９．０ｇとし、焼成温
度を２５００゜Ｃとした以外は実施例５と同様にして無
機繊維を得た。

この無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が３３　５
　ｋｇ／ｍ＋＋＋２．．引張弾性率５５ｔ／ｍｍ２であ
った。

実施例７ 参考例３で得られたピッチ（ｎ）５７ｇに参考例１で得
た有機珪素重合体２５ｇ及びキシレン２０戚を加え、撹
拌しながら昇温し、キシレンを留去後、４００゜Ｃで４
時間反応させ５７．４ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在するＳｔ−Ｈ結合（ｌ　Ｒ
　：　２　１　０　０ｃ＋ｎ−’）の減少、及び新たな
３１−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ
ｍ−’）の生成が認められることより有機珪素重合体の
珪素原子の一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した
部分を有する重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７。４ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈｔｔ）４）　３．８　７　ｇの
キシレン溶液（２５％キシレン溶液１　５．　５　ｇ　
）を加え、キシレン留去後、３４０゜Ｃで１時間反応さ
せ、ランダム共重合体（２）　５　６　ｇを得た。

この重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平均分子量
は１５８０、融点は２５８゜Ｃ、軟化点２９２゜Ｃであ
り、キシレン可溶であった。

上記ランダム共重合体（２）　６．　４　ｇと参考例４
で得られたメソフェーズ多環状芳香族化合物（Ｃ）９０
ｇを混合、窒素雰囲気下３８０゜Ｃで１時間溶融加熱し
、均一な状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得た
。

この重合体の融点は２６４゜Ｃで、軟化点３０７゜Ｃ、
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０．１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３　６　０　’Ｃで溶融紡糸
を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、３００゜Ｃで酸
化、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１３　０　０　
’Ｃで焼成を行い、直径７．５μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３５８ｋｇ／ＩｎＩｎ２、引張弾
性率３２ｔ／＋＋＋ｍ”であり、破断面の走査型電子顕
微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚
様のランダムラジアル混在構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０．９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、６００゛Ｃに
おいても上記機械特性の個下は認められず、同温度にお
いて酸化焼失する市販炭素繊維に比べ耐酸化性に優れて
いるこ七が確認された。

実施例８ 実施例７で得られた前駆重合体（１）　３　９　ｇにテ
トラキスアセチルアセトナトジルコニウム５．４ｇのエ
タノールーキシレン溶液（１．５％）を加え、キシレン
留去後２５０″Ｃで１時間重合し３９．５ｇのランダム
共重合体〔２）を得た。

この重合体２０ｇと参考例４により得たメソフェーズ多
環状芳香族化合物（Ｃ）５０ｇを微粉砕混合し、３　６
　Ｑ　’Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０．２鵬のノ
ズルを用い、３５０゜Ｃで紡糸し、得られた紡糸原糸を
空気中２５０゜Ｃで不融化し、更にアルゴン雰囲気中１
４００゜Ｃで焼成、直径１１μの無機繊維を得た。

この繊維の引張強度は３　４　５　ｋｇ／ＩｌＩｍ”　
、引張弾性率３５ｔ／皿２であった。

実施例９ ピッチ（ＩＩ）及び有機珪素重合体の使用量をそれぞれ
６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は実施例７と同様にして
、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）４０ｇにハフニウムクロライド７
．２ｇのエタノールーキシレン溶液（１．５％）を加え
、キシレン留去後２５０゜Ｃで１時間重合し４　３．　
５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物（
Ｃ）８０ｇを微粉砕混合した後に、３６０゜Ｃで１時間
溶融混合を行い、３５０″Ｃで溶融紡糸し、２７０゜Ｃ
で不融化し、アルゴン中で１２００゛Ｃで焼成すること
によって１２．５μの無機繊維を得た。この繊維の引張
強度は３３５ｋｇ／ｍｍ”引張弾性率３５ｔ／ｍｍ”で
あった。

実施例１０ 実施例７と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物（Ｂ）９０ｇを
、窒素気流下４００゜Ｃで１．５時間溶融混合し、融点
２６５゜Ｃ、キシレン不溶分５５％の紡糸ドーブを得た
。このドーブをノズル径０．１５ｏｎのノズルを用い、
３　５　Ｑ　’Ｃでを容融紡糸後、３００゜Ｃで不融化
後１７００゜Ｃで焼成し、直径８μの無機繊維を得た。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０．３％、チタン含有率
は０．０１５％であった。

この繊維の引張強度は３３５ｋｇ／ｗＩ１２、引張弾性
率４　Ｑ　ｔ　／＋＋＋＋＋＋”であった。

実施例１１ 実施例７で得た前駆重合体（１）３９ｇに対してテトラ
ブトキシチタン添加量を０．９ｇとして実施例７と同様
の操作によりランダム共重合体（２）　３　８．　５ｇ
を得た。

このランダム共重合体（２）　１　８　ｇとメソフェー
ズ多環状芳香族化合物（Ｃ）９０ｇを実施例２と同様の
方法により３５５゜Ｃで溶融紡糸し、３００゜Ｃで不融
化した後アルゴン雰囲気下２１００゜Ｃで焼成した。

得られた無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が２　
９　０ｋｇ／ｍｉｌ１”　、引張弾性率４５ｔ／ＩＩＩ
ｍ”であった。

実施例１２ テトラブトキシチタン添加量を９．０ｇとし、焼成温度
を２　５　０　０　’Ｃとした以外は実施例ｌ１と同様
にして無機繊維を得た。

この無機繊維は直径が７．５μで、引張強度が３３５ｋ
ｇ／ｍｉｎ”、引張弾性率５９ｔ／ｍｍ”であった。

実施例１３ 実施例１〜４及び実施例７〜１０で得られた無機繊維を
強化材とした一方向強化エボキシ樹脂（ビスフェノール
Ａ型）複合材料（Ｖｒ；６０体積％）の曲げ強度を第１
表に示す。

なお、ピッチ系炭素繊維（引張強度２８０ｋｇ／皿２、
引張弾性率５　５　ｔ　／ａｕ＋＋”　）を強化材とし
た一方向強化エボキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）複合
材料（Ｖｆｉ６０体積％）の曲げ強度を第１表に併記し
た。

第１表 ［！　　　　　ｋ　　　Ｉｇｌ”　　一謳Ｊ［Ｌ雄 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 炭素繊維 １３，０ １３．２ １３．８ １２．０ １３．０ １３．２ １３．８ １２．０ ３．５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群
   から選ばれる少なくとも一種類の元素及び珪素を含有す
   る多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、
   その構成成分が、 ａ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｂ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｃ）［１］Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質
   物質、及び／又は ［２］実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿２
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） であることを特徴とする高強度・高弾性率無機繊維。
2. （２）１）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、又は結合単位
   （Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主と
   してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基
   、フェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位か
   らなる主骨格の珪素原子に、Ｍ（Ｍはチタン、ジルコニ
   ウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも
   一種類の元素である。）が、直接又は酸素原子を介して
   、珪素原子の少なくとも一部と結合している遷移金属含
   有有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一部が、石油
   系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、
   有機溶媒不溶分を含むピッチより得られた多環状芳香族
   化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合体及
   び、 ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
   ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
   多環状芳香族化合物とを、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融して、上記Ｍ及び珪素を含有する多環状芳香族重
   合体を得る第１工程、 上記金属含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
   紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
   工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
   囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
   ４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、Ｍ及び
   酸素からなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法。