JPH02258838A - 珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質、耐酸化性、複合材料用マトリッ
クスに対する適合性に優れた無機繊維や、機械的特性、
耐酸化性、耐磨耗性、耐熱性等に優れた複合材料用マト
リックス、成形体等の製造に好適な前駆体ポリマーの製
造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する一所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的″で、ポリビニルアルコー
ル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサ
イジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの
接着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸
化処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

一方、強化繊維として炭素繊維、無機質マトリックスと
して炭素を用いた、所謂Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形
体は、比強度、比弾性、非酸化性雰囲気中における耐熱
性、靭性、摩擦特性に優れ、耐熱構造材、ブレーキ材と
して有望なものである。

しかし、Ｃ／Ｃコンポジットや炭素成形体はマトリック
スが炭素のみからなるため、酸化性雰囲気中での長時間
の使用は困難であり、また、ＦＪ！Ｍ特性においても潤
滑性には優れているものの、耐摩耗性は必ずしも充分と
は言えず、−層の機械的特性の向上が期待されている。

前記繊維における問題点を解決する方法として、例えば
、特開昭６２−２０９１３９号公報、特開昭６２−２１
５０１６号公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機
溶媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオル
ガノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化
、焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有
する無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノボリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

すなわち、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素
繊維の強度発現に必須である配向性の成分が含まれてお
ケす、上記紡糸原料からは高弾性無機繊維は得られてい
ない。

更に上記公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不
活性ガス中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に
低下し、しかも機械的特性が著しく低下するという問題
点がある。

また、前記炭素マトリックスの持つ本質的欠点を補う方
法として、Ａａ＋、Ｃｅｒａｎ＋、　Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ
、６２（１９８３）９１６におし１て、ウォーカー（Ｂ
、Ｅ、Ｗａｌｋｅｒ、Ｊｒ　）らは、Ｃ／Ｃコンポジッ
トに有機珪素高分子を含浸後、熱分解し、マトリックス
への炭化珪素成分の導入を図るという方法について記載
しているが、得られた複合材の曲げ強度は１５８ＭＰと
低強度である。

また、Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　Ｃ
ｅｒａａ＋ｉｃ、Ｃｏ５ｐｏｎ。

ｆｏｒ　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３＋Ｊａｐａｎ、ｐ５０
５において、フィッツア−（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ）らは、
Ｃ／Ｃコンポジットに珪素融液を含浸し、マトリックス
の炭化珪素化を図るという方法について記載しているが
、得られた複合材は、そのマトリックス粒子間に未反応
のまま残存する金属珪素のため、１３００″Ｃ以上の高
温ではクリープ変成を生じ、Ｃ／Ｃコンポジットの有す
る高温特性を有していない。

上記のいずれのプロセスも、従来の複雑なＣ／Ｃコンポ
ジット製造過程に加え、さらに煩雑なブロセスが付加さ
れ、工業的利用の困難なものであった。

そこで、無機化により容易に、優れた炭素質無機繊維や
複合材料用マトリックス等に変換しうる前駆体ポリマー
の開発が強く要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の１！れな炭素系無機繊維の前
駆体ポリマーの製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、機械的特性、耐酸化性、耐
熱性等に優れた複合材料用マトリックス、成形体等の製
造に好適な前駆体ポリマーの製造方法を提供することに
ある。

本発明によれば、 ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、または結合単位（Ｓｉ
−ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主としてなり
、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を有し
、結合単位（Ｓｉ　　ＣＨｔ）の全数対結合単位（Ｓｉ
−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある有機珪
素重合体の珪素元素の少なくとも一部が、石油系又は石
炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、有機溶媒
に対する可溶分を除去したピッチより得られた多環状芳
香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共重合
体１００重量部、及び 目）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中の
有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得られ
るメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相との
両相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称し
て［メソフェーズ多環状芳香族重合体」と言うことがあ
る。）５〜９００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
体の製造方法が提供される。

まず、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量部
」であり、成分含有量の単位としてのパーセント（％）
は全て「重量％」である。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、構成成分（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素
原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／または
構成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が１：０．５〜２００であり、且つ構
成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）重量比率が１：０．０２
〜４であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．５未満では、珪素含有多環状芳
香族重合体中の配向性の成分が不足し、例えば、この重
合体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が低いも
のしか得られない。また、上記割合が２００を越えた場
合は、珪素含有多環状芳香族重合体中の有機珪素成分の
不足により、この重合体の無機化物の耐酸化性が低下し
、プラスチック等との濡れ性が低くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が０．０２未満
では、珪素含有多環状芳香族重合体が高融点、高軟化点
のものとなり、流動性に乏しく成形上不都合を生ずる。

例えば、この重合体を用い溶融紡糸を試みても、曳糸性
の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が著しく
困難になり好ましくない。上記割合が４を超えた場合は
、珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフェーズ成分の
不足により、重合体から得られる無機化物は強度、弾性
率ともに低いものとなる。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、珪素原子を０
．２５〜３０％含有しており、重量平均分子量が２００
〜１１０００で、融点が１８０〜３５０゛Ｃである。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
２５％未満では、重合体の無機化物におけるＳｉ、、Ｃ
，、ｏよりなる非晶相又はβ−ＳｉＣ超微粒子の量が少
なすぎるため、例えば、ＦＲＰマトリックスに対する濡
れ性や耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を越えた
場合は、上記無機化物中のグラファイト超微粒結晶の配
向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上が達
成できない。

珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的に配向性成分をほとんど含んで
いないため、高性能の無機繊維、複合材、成形体を提供
できず、１１０００より大きい場合は、高融点となり流
動性に乏しく任意の形状に成形しにくくなる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が１８０°Ｃより低
い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、
この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカ
ーサー糸は不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高
い焼成糸は得られない。

一方、上記重合体の融点が３５０°Ｃより高い場合は、
軟化・流動温度が高温となり好ましくない。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室温にお
ける光学的異方性度が５〜９７％であることが好ましい
。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒に対する不
溶分が１０％未満または光学的異方性度が５％未満では
、重合体を溶融成形、無機化しても、メソフェーズの配
向がほとんど起こらず、機械的特性の優れた無機繊維、
成形体、複合材料等は得られない。また、上記有機溶媒
に対する不溶分を９８％より多く含有するか、光学的異
方性度が９７％より大きい場合は、重合体中のメソフェ
ーズが過多となり、重合体の紡糸や成形等が困難になる
。

本発明の珪素含有多環状芳香族重合体は、加熱により溶
融するので、例えば無機繊維の前駆体として好適に使用
される。

次に、本発明の珪素含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えばジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシラ
ンを、不活性ガス中で４００“Ｃ以上に加熱することに
より得られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｔ　−ＣＨ。

）、または結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）と結合単位（Ｓｉ　
　ＣＨｚ）より主としてなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２
）の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は１：
０〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量は、−ａ的には３００
〜ｔｏｏｏ、特に４００〜８００のものが、優れた無機
繊維、複合材、成形体等を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（２）を調整するために好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）また
はその熱分解油より、軟質留分を除去して得られるピッ
チ、ナフサクールより得られるピッチ、及びコールター
ルピッチ等石炭系ピッチ中の、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフランより選ばれた少なくとも一
種類の有機溶媒に対する不溶成分（以下、この有機溶媒
に対する不溶成分を「有機溶媒不溶分（１）」と言うこ
とがある。）を用いることが適している。

有機溶媒不溶分（１）を得るのに用いる上記ピッチとし
ては、上記有機溶媒に対する不溶分含有量が９８％以下
のものが好ましい。上記ピッチが９８％より多い有機溶
媒不溶分を含有していることは、それ自体はとんどコー
クスに近い状態にまで環化が進行していることを示すも
のであり、このピッチ及びその有機溶媒洗浄残渣は、前
記有機珪素重合体と共重合を行わせることが困難であり
、一部共重合体を含む生成物も高融点（３００°Ｃ以上
）で、不均一なものである。

ランダム共重合体（２）は、有機珪素重合体に、有機溶
媒不溶分（］）を添加し、不活性ガス中で好ましくは２
５０〜５００°Ｃの温度で加熱反応させることにより調
製される。

有機溶媒不溶分（１）の使用割合は、有機珪素重合体１
００部当たり８３〜１９００部であることが好ましい、
有機溶媒不溶分（１）の使用割合が過度に小さい場合は
、有機珪素成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族
化合物との相溶性が悪化し、溶融時における均一性が損
なわれ、繊維、成形体を製造した場合、弾性率が低下す
る。また、その割合が過度に多い場合は、有機珪素重合
体成分が少なすぎるため、本発明の重合体から製造され
る複合材におけるマトリックスとの適合性、耐酸化性が
低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が住成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）は、有機溶媒不
溶分（１）を不活性ガス中で３００〜５００°Ｃに加熱
し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合することに
よって調製することができる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）は、一般に融点
が２００〜３５０°Ｃの範囲にあり、また、重量平均分
子量が２００〜８０００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）の中でも、２０
−１００％の光学的異方性を有し、２〜３０％のキノリ
ンネ溶分を含むもにが、無機繊維用原料としての重合体
を得るために特に好ましい。

ピッチ中の有機溶媒可溶成分を除く利点は、ピッチ中の
多環状芳香族化合物と有機珪素化合物との共重合、及び
ピッチのメソフェーズ化を阻害する成分を除くことによ
り、共重合及びメソフェーズ化を温和な条件下で完結す
ることが可能となり、従って、過度に高分子量化した縮
合物の生成を抑制することにある。特に、メソフェーズ
多環状芳香族化合物（３）に関しては、光学的異方性が
高く、しかも、低融点であって、キノリンネ溶分含有量
の低いものを得ることができる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物（３）を２００〜５００°Ｃで加熱反応及び／又は
加熱溶融し、珪素含有多環状芳香族重合体を得る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（３）の使用割合は、
ランダム共重合体（２３１００部当たり５〜９００部で
あることが好ましく、５部未満では、生成重合体におけ
る配向性を持った成分量が不足するため、得られた重合
体を無機化しても、高弾性の繊維や成形体は得られず、
また、９００部より多い場合は、珪素成分の不足のため
マトリックスに対する濡れ性に優れた繊維や、耐酸化性
の向上した成形体は得られない。

上記溶融混合温度が２００°Ｃより低いと不融部分が生
じ、系が不均一となり、また、溶融混合温度が５００°
Ｃより高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体が高
融点となり、その流動性が失われる。

（効果） 本発明による珪素含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環状芳香族化合
物を含有するため、この重合体を溶融紡糸、不融化、焼
成することにより、超微粒子のグラファイト結晶上にＳ
ｉ、Ｃ１及びＯからなる非晶質及び／又はβ−ＳｉＣ超
微粒子が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかも
プラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得る
ことができる。このように、機械特性とプラスチックと
の濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかった
ため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明による重合体より得られた繊維は、炭素系
繊維の高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本
発明の重合体の成形加工により耐酸化性炭素系材料を得
ることができる。また、本発明は、ピッチの有効利用の
観点からも資するところ大なるものがある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｐ、を１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３２の三ロフラスコに仕
込み、撹拌しながら５０ｔｄ１分の窒素気流下に４２０
°Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な
少し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
，の吸収、２１００ｃｕ＋−’に５ｉ−Ｈの吸収、１０
２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　Ｃ１−
Ｉ２−５ｔの吸収、２９００ｃｌ’と２９５０ｃｍ−’
にＣ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ
−Ｓｉの吸収が認められることから、得られた液状物質
は、主として（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位及び（Ｓ
ｉ−５ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有す、る有機珪素重合体であることが判明
した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（Ｓｉ−５ｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｊ　−ＣＨ２）結合単位の全
数対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１
である重合体であることが確認された。

参考例２　（ＦＣＣスラリーオイルの製法）石油留分の
うち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミナ系分解触
媒の存在下、５００℃の温度で流動接触分解・精留を行
い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣をＦＣＣス
ラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素分率が０゜５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル１００ｇを窒
素ガス気流下４２０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後残渣を１５０　’Ｃにて熱時濾過し、同温度
における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ９８ｇを得
た。

この軽質骨除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し、
６０ｇのキシレン不溶成分を得た。

このキシレン不溶成分６０ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後４００　’Ｃで４時間反応
させ５８ｇのランダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）は赤外線吸収スペクトル測
定の結果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（
Ｉ　Ｒ：　２１００ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−
Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（ｒＲ：１１３５ｃｍ−’
）の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原
子の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有して
いることがわかった。

また、この共重合体は、キシレン不溶部を含まず重量平
均分子量は１２５０、融点は２４８°Ｃであった。

（第２工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル５００ｇを窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後残渣を２００°Ｃにて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ２２５ｇ
を得た。

この軽質骨除去ピッチより、キシレン可溶分を除去し、
１８０ｇのキシレン不溶分を得た。

このキシレン不溶分１８０ｇを窒素気流下、反応により
生成する軽質骨を除去しながら４００℃で６時間重縮合
を行い、熱処理ピッチ９６ｇを得た。この熱処理ピッチ
の融点は２６２°Ｃで、キノリンネ溶分を７％含み、研
磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が９６％のメ
ソフェーズピッチであった。

（第３工程） 第１工程で得られたランダム共重合体（２）　４０　ｇ
と第２工程で得られたメソフェーズ多環状芳香族重合体
（３）　８０　ｇを窒素雰囲気下３５０　’Ｃで１時間
溶融混合し、均一な状態にある珪素台を多環状芳香族重
合体を得た。

この珪素含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
５８％、キシレン不溶分が７１％、融点が２４１℃であ
り、温和な条件下で水添し、ゲルパーミニエイシランク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ
、）を測定したところ、Ｍ、＝１０２５であった。

・この珪素含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００
°Ｃに加熱し、得られた天分にアルカリ溶融、塩酸処理
を施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラ
ズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素濃度測定を
行ったところ、上記珪素含有多環状芳香族重合体中の珪
素含量は、４．８％であることがわかった。

実施例２ （第１工程） 軽質骨除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにベンゼ
ンとし、有機珪素重合体とベンゼン不溶分との比率を６
０部＝４０部に変更し、共重合温度を４２０°Ｃ１２，
５時間とした以外は実施例１と同様にしてランダム共重
合体（２）を得た。この共重合体は、融点が２５６℃で
、重量平均分子量（Ｍ、）が１４８０であった。

（第２工程） 軽質骨除去ピッチ洗浄溶媒をキシレンの代わりにトルエ
ンとし、熱処理条件を３８０℃、１２時間とした以外は
実施例１と同様にしてメソフェーズ含有ピッチを得た。

このピッチの融点は２４８°Ｃで、キノリンネ溶分を５
％含み、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が
７５％のメソフェ−ズピッチであった。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体（２）と第２工程で得
たメソフェーズ多環状芳香族重合体（３）の仕込割合を
４０部＝６０部とし、溶融混合温度を３７０°Ｃ１３０
分とした以外は、実施例１と同様にして珪素含有多環状
芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２５５℃で、キノリンネ溶分を５
８％含み、光学的異方性度が４５％、重量平均分子！　
（Ｍ、）が１２１０で、珪素含有率が８．５％であった
。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒
素ガス気流下、４２０°Ｃに加熱し、同温度における軽
質密分を留去し軽質骨除去ピッチを１１４ｇ得た。得ら
れたピッチを、１３０℃のキシレン５００Ｉｄに溶解し
、キシレン不溶分６９ｇを除去した後、得られたピッチ
中のキシレン可溶部４５ｇに参考例１で得た有機珪素重
合体４５ｇを加え、４００℃で６時間共重合を行わせ３
２ｇのランダム共重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
窒素雰囲気下、４００°Ｃにて６時間熱処理し熱処理ピ
ッチ４１ｇを得た。

（第３工程） 第１工程で得たランダム共重合体３０ｇと第２工程で得
た熱処理ピッチ６０ｇを３００℃で、２゜５時間加熱部
合した。

得られた生成物は、重量平均分子量（Ｍ、）が１７５０
で、珪素含有率が１０．５％であったが、融点は１９８
°Ｃと低く、キシレン不溶分が１１％しか含まない光学
的等方性の重合体であった。

比較例２ 実施例１で得た軽質骨除去ピッチ１００ｇに参考例１で
得た有機珪素重合体５０ｇを加え４００℃で６時間反応
し、７９ｇのランダム共重合体を得た。

得られた共重合体は融点が２６１　’Ｃ１珪素含有率が
１５％で、平均重量分子量（Ｍ、）は１４５０であった
。

実施例３ 実施例１及び実施例２で得た珪素含有多環状芳香族重合
体を紡糸ドープとし、口径０．３　ｍのノズルを用い溶
融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気流通下、３
００″Ｃにて不融下し、アルゴン気流下１３００″Ｃで
焼成し、炭素化無機繊維を得た。この繊維の糸径、引張
強度、引張弾性率は、それぞれ、実施例１のドープの場
合で、１２μ、２８８　ｋｇ／ａｍ”　、２６　ｔ　／
１ｍａ”　、実施例２のドープの場合で、１１μ、２７
０ｋｇ／ｍ”　、２４　ｔ　／ｌｌ１１！であった。

走査型電子顕微鏡観察により、両繊維ともピッチ繊維で
用いられるラジアル構造に類似した組繊の断面構造をし
ており、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化
、焼成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例９と同条件下
で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊維
の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例１
のドープの場合で、１７μ、１０５　ｋｇ／ｒｍ”　、
７．１　ｔ　／ｒｍ”　、比較例２のドーフノ場合で、
１６μ、８０　ｋｇ／　ｍ”　％　５．５　ｔ　／　ｍ
ｍ”であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単位（Ｓ
   ｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主として
   なり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フ
   ェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる置換基を
   有し、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の全数対結合単位（
   Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比が１：０〜２０の範囲にある有
   機珪素重合体の珪素元素の少なくとも一部が、石油系又
   は石炭系のピッチあるいはその熱処理物であって、有機
   溶媒に対する可溶分を除去したピッチより得られた多環
   状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結合したランダム共
   重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチあるいはその熱処理物中
   の有機溶媒不溶成分をさらに熱処理することにより得ら
   れるメソフェーズまたはメソフェーズと光学的等方相と
   の両相からなる多環状芳香族化合物５〜９００重量部を
   、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。