JPH02225526A - 金属含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マトリックスに対する濡れ
性が大幅に向上した炭素系無機繊維となる前駆体ポリマ
ー及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはしめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００゛Ｃを超える酸化雰
囲気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリ・ンクスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範
囲の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価
な新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭６２−２
０９１．３９号公報、特開昭６２−２１５０１６号公報
に記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノボリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

従って、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊
維の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェ
ーズを含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼成して得られる無機
質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（
００２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配
向は認められず高弾性率のものは得られない。更に上記
公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス
中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低下し、
しかも機械的特性が著しく低下するという問題点がある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前駆
体ポリマーを提供することにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Ｓｉ　　ＣＨＩ）、または結合単位（
Ｓｉ　　ＣＨ２）と結合単位（Ｓｔ−３ｔ）とから主と
してなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基
、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖
基を有し、且つチタン、ジルコニウム及びハフニウムか
らなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子が、直接
又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部と結
合している遷移金属含有有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として締金環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として締金環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 １）結合単位（Ｓｔ　　ＣＨ２）、または結合単位（Ｓ
ｉ　　ＣＨ２）と結合単位（Ｓｔ−３ｔ）とから主とし
てなり、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる
主骨格の珪素原子に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択され
る少なくとも一種の原子が直接あるいは酸素原子を介し
て結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子
の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあるい
はその熱処理物であって、を機溶媒不溶分を含むピッチ
より得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と結
合したランダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物（以下、両者を総称してメソフェー
ズ多環状芳香族化合物ということがる。）とを、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合
体の製造方法が提供される。

まず、本発明の金属含有多環状芳香族重合体について説
明する。以下の記載において、「部」はすべて「重量部
」であり、成分含有量の単位としてのパーセント（％）
は全て重量％である。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、構成成分（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の珪素
原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又は構
成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している。構
成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総
和との重量比率は、通常、に０．５〜５０００で、好ま
しくはｔ：Ｏ，Ｓｍ２Ｏ３であり、且つ構成成分ＣＢ）
と構成成分（Ｃ）の重量比率は１：０．０２〜４である
ことが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．５未満では、金属含有多環状芳
香族重合体中のメソフェーズ成分が不足し、例えばこの
重合体より無機繊維を製造しても、強度、弾性率が低い
ものしか得られず、また、上記割合が５０００を越えた
場合は、金属含有多環状芳香族重合体中の有機珪素成分
の不足により、この重合体の無機化物は耐酸化性が低下
し、さらにプラスチック等との濡れ性が悪くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が０．０２未満
では、金属含有多環状芳香族重合体を熔融紡糸する際、
曳糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が
著しく困難になり好ましくなく、上記割合が４を越えた
場合は、珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフェーズ
成分の不足により、重合体から得られる無機繊維の強度
、弾性率が低いものとなる。

また、構成成分（Ａ）において、通常、結合単位（Ｓｉ
　　ＣＨ２）の全数対結合単位（Ｓ　ｉ　−Ｓｉ）の全
数の比率がに〇〜２０の範囲内にあって、結合単位（Ｓ
　ｆ　−ＣＨ，）及び結合単位（ＳｉＳｔ）の総重量に
対して遷移金属化合物の結合単位（Ｍ）が０．２％〜３
５％含まれている。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、通常、珪素原
子を０．０１〜３０％、好ましくは０．０５％〜３０％
含有し、また、通常、ＭをＯ，ＯＯ５〜１０％含有して
おり、重量平均分子量が２００〜１１０００で、融点が
２００〜４００　’Ｃである。

金属含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
０１％未満では、例えばＦＲＰのマトリックスに対する
濡れ性や繊維の耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％
を越えた場合は、上記無機繊維中のグラファイト超微粒
結晶の配向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性
向上が達成できない。

また、金属含有多環状芳香族重合体は珪素原子の他にＭ
を含むため、該重合体より無機繊維を製造する場合、機
械的特性及びプラスチックに対する濡れ性がさらに向上
するが、Ｍの含有量が０．００５％未満では、上記特性
は、殆ど発揮されず、１０％を越えた場合は、重合体中
に極度に架橋の進行した高融点物と未反応のＭＸ４が混
在することとなり、紡糸が困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含ん
でいないため、このような重合体からは高弾性の無機繊
維や複合材、成形体を得ることができず、１１０００よ
り大きい場合は、高融点となり軟化流動しにくく紡糸、
成形が困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体の融点が２００“Ｃより低
い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、
この重合体を紡糸して無機繊維を製造する場合、プレカ
ーサー糸が不融化時に融着しやすく、強度、弾性率の高
い無機繊維は得られない。また、融点が４００℃より高
い場合は、軟化流動温度が高温となり重合体の分解が起
こり好ましくない。

また、金属含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等のを機溶媒に対
する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室温にお
ける光学的異方性度が５〜９７％であることが好ましい
。

金属含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が１０％未満又は光学的異方性度が５％未満では、特に
重合体を溶融紡糸し、繊維とする場合、メソフェーズの
繊維軸方向への配向がほとんど起こらず、従って得られ
たプレカーサー糸を不融化、焼成しても低強度、低弾性
率の繊維しか得られず、また、上記有機溶媒不溶分を９
８％より多く含有するか、光学的異方性度が９７％より
大きい場合は、重合体中のメソフェーズが過多となり、
重合体の軟化、流動に高温を要し、成形上困難が生ずる
場合がある。

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体の製造方法
を説明する。

まず有機珪素重合体と多環状芳香族化合物とを、不活性
ガス中で、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で
加熱反応させて前駆重合体（１，）を調製する。

原料の一つである有機珪素重合体は結合単位（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２）、又は結合単位（Ｓｉ　　ＣＨ２）と結合単位（
Ｓｉ−３ｔ）から主としてなり、結合単位（Ｓ　１−Ｃ
Ｈｌ）の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は
ｌ：０〜２０の範囲内にあり、公知の方法で合成するこ
とができる。例えば、上記有機珪素重合体はジメチルジ
クロロシランと金属ナトリウムの反応により得られるポ
リジメチルシランを、不活性ガス中で４００℃以上に加
熱することにより得られる。

有機珪素重合体の重量平均分子量（Ｍ、）は、−船釣に
は３００〜１０００であり、Ｍｌ、Ｉが４゜Ｏ〜８００
のものが、無機繊維製造を目的とする場合には特に好ま
しい。

もう一つの原料である多環状芳香族化合物は、石油類又
は石炭類から得られるピッチ等で、−ｉ的には芳香族性
が高いものが適しており、例えば、石油類の流動接触分
解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）、またはその熱処理
油より軽質留分を除去して得られるピッチ、ナフサクー
ルより得られたピッチ、コールタールピッチ等石炭系ピ
ッチ、塩化ビニール等を熱処理して得られる合成ピッチ
等が挙げられ、これらのうちでも、石油類の流動接触分
解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）、またはその熱処理
油より軽質留分を除去して得られるピッチが特に好まし
い。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８％、特に１０〜８０％含まれていることが好ましい。

上記有機溶媒不溶分が５％未満のピッチを原料として用
いた場合、無機繊維を製造した場合、強度、弾性率が低
く、また、上記有機溶媒不溶分が９８％より多いピッチ
を原料として用いた場合は、後述する前駆重合体（１）
が高融点となり好ましくない。

このピッチの重量平均分子量は１００〜３０００である
。重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。

即ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はその
ままゲルバーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
測定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温
和な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶
な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。有機溶媒不溶分を含
有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を
施し求めた値である。

ビ・ンチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり
５０〜４９００部であることが好ましい。

ピッチ成分の使用割合が過度に小さい場合は、有機珪素
成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族化合物との
相溶性が悪化し、溶融時の均一性が損なわれ、高強度・
高弾性率の無機繊維や複合材が得られない。また、その
割合が過度に多い場合は、有機珪素重合体成分が少なす
ぎるため、本発明の重合体から製造される無機材料のマ
トリックスとの適合性、耐酸化性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と弐ＭＸ、で示される遷移金属
化合物とを１００〜５００℃の温度の範囲で反応させて
ランダム共重合体（２）を調製する。

前記ＭＸ、において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選
択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合により
、Ｍが前駆重合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子
を介して結合し得るものであればよく、特に規定はない
が、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのよ
うな錯体形成基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐Ｍ×４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ、が揮
散し好ましくない。−例を挙げれば、ＭがＴｉで、Ｘが
ＱＣ，Ｈ，の場合、反応温度は２００〜４００　’Ｃが
適している。

この反応によって、前駆重合体（＋）の珪素原子の少な
くとも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結
合させたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ、あるい
は一〇−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子に直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物を加熱反応及び／又は加熱溶融して、金属含有多環
状芳香族重合体を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系のピッチを不活性ガス中で、３００〜５００℃
の温度に加熱し生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。上記縮重合反
応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分でなく、また
その温度が過度に高いとコーキングにより不融化物の生
成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、−般に融点
が２００〜４００℃の範囲にあり、また、重量平均分子
量が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０宛、特に４０〜ｌＯＯ％の光学的異方性度を有し、３
０〜１００％のベンゼン、トルエン、キシレン又はテト
ラヒドロフランに対する不溶分を含むものが、機械的性
能の優れた無機繊維を得るために特に好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合は、ランダ
ム共重合体（２）　１００部当たり、好ましくは５〜５
００００部、より好ましくは５〜１００００であり、５
部未満では、生成する重合体におけるメソフェーズ含有
量が不足するため、得られた重合体を無機化しても高弾
性の繊維や成形体は得られず、また、５００００部より
多い場合は、珪素成分の不足のため重合体を無機化して
もマトリックスに対する濡れ性、耐酸化性等の特性が充
分に発揮されない。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００℃で加熱反応及び／又は加熱溶
融させることにより、ランダム共重合体（２）の少なく
とも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した
金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、ここ
で言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素との
化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中の光学的
等方性ピッチ部分とメソフェーズ多環状芳香族化合物と
の間のファンデルワールス結合等の物理的結合を意味す
る。

上記溶融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、系が不均一となり、また、溶融混合温度がｓ　ｏ　ｏ
　’ｃより高いと縮合反応が激しく進行し、生成重合体
が高融点となり、重合体の流動性が失われる 金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を同時
に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法も可
能である。

（効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に遷移金属含有有機珪素共重合体及びメソフェーズ多環
状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶融紡糸
、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラファイ
ト結晶上にＳｉ、Ｍ。

Ｃ１及びＯからなる非晶質及び／又はβ−ＳｉＣ１ＭＣ
１β−ＳｉＣとＭＣの固溶体、及びＭ　Ｃ、−。

（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶質のＳｔＯｙ　
　（０＜　ｙ≦２）及びＭＯ，（０＜ｚ≦２）からなる
集合体が分散した構造の高強度、高弾性にして、しかも
プラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無機繊維を得る
ことができる。このように、機械特性とプラスチックと
の濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存在しなかった
ため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく期待される。

また、本発明による繊維は、炭素系繊維の高温酸化雰囲
気での使用を可能とすると共に、本発明の重合体を成形
加工することにより耐酸化性炭素系材料及び繊維強化セ
ラミック（Ｆ　Ｒ，Ｃ）用マトリックス等に利用するこ
とができる。また、本発明は、ピッチの有効利用の観点
からも資するところ大なるものがある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１１を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３Ｉ！の三ロフラスコに
仕込み、攪拌しながら５０戚／分の窒素気流下に４２０
℃で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００Ｃ！１１−’と１２５０ｃｍ−’に５ｔ−
ＣＨ，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１
０２０ｃ１１−’付近と１３５５ｃｍ−’に５ｉ−ＣＨ
。

−Ｓｉの吸収、２９００ｃｍ−’と２９５０ｃｍ−’に
Ｃ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｔ−
Ｓｉの吸収が認められることから、得られた液状物質は
、主として（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチ
ル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨり結合単位の全数対
（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３であ
る重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｔ　　ＣＨ２）結合単位及び（Ｓｔ−Ｓｉ）結合単
位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ−ＣＨ□）結合単位の全数対
（Ｓｔ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７：１であ
る重合体であることが確認された。

参考例２（ピッチの原料の製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００　’Ｃの温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この
残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／　）１　）が０．７５で、
核磁気共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル５００ｇをＩ
Ｎ／分の窒素ガス気流下４５０℃で１時間加熱し、同温
度における留出分を留去後残渣を２００　’Ｃにて熱時
濾過し、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去ピ
ッチ２２５ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

このピッチ４９ｇに参考例１で得た有機珪素重合体２１
ｇ及びキシレン２０ｄを加え、撹拌しながら昇温し、キ
シレンを留去後４００℃で６時間反応させ３９ｇの前駆
重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｔ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（ベ
ンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ「′）の生成
が認められることよりを機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体で
あることがわかった。

（第２工程） 前駆重合体（１）　３９　ｇにテトラオクトキシチタン
［Ｔ　ｉ　　（ＯＣａ　Ｈａｔ）　４　）　２．７５　
ｇのキシレン？容液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加
え、キシレン留去後、３４０℃で２時間反応させ、ラン
ダム共重合体（２）　３８　ｇを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
１６５０、融点は２７２℃であった。

（第３工程） ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを窒素ガス気流下σ５０
℃に加熱し、同温度における留出分を留去後残渣を２０
０℃にて熱時濾過を行い、同温度における不融部を除去
し、軽質付除去ピッチ１８０ｇを得た。

得られたピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応により生成
する軽質骨を除去しながら４００℃で７時間重縮合を行
い、熱処理ピッチ８５ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６８℃、キシレン不溶分９２
％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の偏
光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェー
ズ多環状芳香族化合物であった。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（２）　１５　ｇと第
３工程で得たメソフェーズ多環状芳香族化合物７５ｇを
混合、窒素雰囲気下３１０℃で１時間溶融加熱し、均一
な状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
６６％、キシレン不溶分が７４％、融点が２７０℃であ
り、温和な条件下で水添し、ゲルパーミユエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ
８）を測定したところ、Ｍ、＝８８０であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、１２００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融、塩酸処理を施
し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プラズマ
発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素及びチタンの濃
度測定を行ったところ、上記金属含有多環状芳香族重合
体中の珪素及びチタンの含量は３．１％及び０．１％で
あった。

実施例２〜７ 実施例１の第１工程、第２工程におけるピッチと有機珪
素重合体及びＴ　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈａｔ）　ａの仕込
み比及び共重合条件、第２工程における熱処理条件、及
び第３工程における仕込み比、溶融混合（溶融縮合）条
件を種々選択し、金属含有多環状芳香族重合体を得た。

結果を実施例１の結果と併せて第１表に示す。いずれの
実施例においても得られた金属含有多環状芳香族重合体
は、珪素を０゜４〜２２．０％また、チタンを０．０１
〜３．５％含有し、光学的異方性を存するものであった
。

比較例１ （第１工程） 参考例２で得たＦＣＣスラリーオイル２００ｇを１１／
分の窒素ガス気流下、４２０℃で２時間加熱し、同温度
における軽質留分を留去し軽質骨除去ピッチを１１４ｇ
得た。得られたピッチを、１３０℃のキシレン５００ｄ
に溶解し、キシレン不溶分６９ｇを除去した後、得られ
たピッチ中のキシレン可溶部４５ｇに参考例１で得た有
機珪素重合体４５ｇを加え、４００℃で６時間共重合を
行わせ３２ｇの前駆重合体を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
不活性雰囲気下、４００“Ｃにて６時間熱処理し熱処理
ピッチ４１ｇを得た。

（第３工程） 第１工程で得た共重合体３０ｇと第２工程で得た熱処理
ピッチ６０ｇを３００℃で２．５時間加熱混合した。

上記反応により得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｌ
、、）は１７５０で、珪素含有率は１０．５％であった
が、融点１９８℃と低く、キシレン不溶分が１１％含ま
れた光学的光等方性の重合体であった。

比較例２ 実施例１で得たピッチＬＯＯｇに参考例１で得た有機珪
素重合体５０ｇを加え４００　’Ｃで６時間反応し、７
９ｇの前駆重合体を得た。得られた共重合体は融点が２
５２℃１珪素含有率が１５％で、平均重量分子量（Ｍ８
）は１４００であり、キシレン不溶分を含まず、メソフ
ェーズ部分も存在しなかった。

実施例８ 実施例１で得られた前駆重合体（１）　３９　ｇにテト
ラキスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタ
ノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、溶媒留去後
２５０℃で１時間重合し、３９．５　ｇのランダム共重
合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと実施例１と同
様にして調製したメソフェーズ多環状芳香族化合物５０
ｇを３５０“Ｃで１時間熔融混合し、６７ｇの金属含有
多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が２７４℃で、
６９％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量
が１０５０であった。

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、４．１％及び０．８％であった。

実施例９ 実施例１で得られたピッチ６０ｇ及び有機珪素重合体４
０ｇより、実施例１と同様にして５７ｇの前駆重合体（
１）を得た。

この前駆共重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロラ
イド７４２ｇのエタノール−キシレン溶液を加え、キシ
レン留去後、２５０℃で１時間重合し、４３゜５ｇラン
ダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇとメソフェーズ
多環状芳香族化合物８０ｇを３５０℃で１時間溶融混合
し、９６ｇの金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が２８０℃で、
７６％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量
が９８０であった。

また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、３．６％及び１．９％であった。

実施例１０ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル７００ｇを２
２／分の窒素ガス気流下４５０℃で０．５時間加熱し、
同温度における留出分を留去後残渣を２００℃にて熱時
濾過し、同温度における不融部を除去し、軽質分除去ピ
ッチ２００ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

このピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素重合体２５
ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しなから界温し、キ
シレンを留去後４００　”Ｃで４時間反応させ５７．４
　ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（ベ
ンゼン環の炭素〕結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ”）の生成
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体で
あることがわかった。

（第２工程） 前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシチタ
ン（Ｔ　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈａｔ）　４　）　３．８７
　ｇのキシレン溶液（２５％キシレン溶液１５．５ｇ）
を加え、キシレン留去後、３４０℃で１時間反応させ、
ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
１５８０、融点は２５８℃で、軟化点２９２℃であった
。

（第３工程） 第１工程と同様にして得られた軽質骨除去ピッチ１８０
ｇを窒素気流下、反応により生成する軽質分を除去しな
がら４００℃で８時間重縮合を行い、熱処理ピッチ９７
．２　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３℃１軟化点３０８゛Ｃ５
キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有し
ており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が
７５％のメソフェーズ多環状芳香族重合体であった。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体（２）　６．４　ｇと
第３工程で得たメソフェーズ多環状芳香族重合体９０ｇ
を混合、窒素雰囲気下３８０℃で１時間溶融加熱し、均
一な状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
６２％、キシレン不溶分が６８％、融点が２６４℃で、
軟化点３０７℃であり、温和な条件下で水添し、ゲルパ
ーミユエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
重量平均分子量（Ｍ。

）を測定したところ、Ｍ、＝８６０であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、１２００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融処理及び塩酸処
理を施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プ
ラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用い珪素及びチタ
ンの濃度測定を行ったところ、上記金属含有多環状芳香
族重合体中の珪素及びチタンの含量は０．９１％及び０
．０６％であった。

実施例１１〜１８ 実施例１０の第１工程、第２工程におけるピッチと有機
珪素重合体及びＴ　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈ１？）　ａの仕
込み比及び共重合条件、第３工程における熱処理条件、
及び第４工程における仕込み比、溶融混合（溶融縮合）
条件を種々選択し、金属含有多環状芳香族重合体を得た
。結果を実施例１０の結果と併せて第２表に示す。いず
れの実施例においても得られた金属含有多環状芳香族重
合体は光学的異方性を有するものであった。

実施例１９ 実施例１０で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラ
キスアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノ
ール−キシレン溶液（１，５％）を加え、溶媒留去後２
５０℃で１時間重合し、３９．５　ｇのランダム共重合
体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと実施例１０と
同様にして調製したメソフェーズ多環状芳香族化合物５
０ｇを３６０℃で１時間溶融混合し、６７ｇの金属含有
多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が２６６℃で、
５４％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量
が１０１０であった。

また、この重合体中の珪素及びジルコニウムの含有率は
各々、４．１％及び０．８％であった。

実施例２０ 実施例１０で得られたピッチ６０ｇ及び有機珪素重合体
４０ｇより、実施例１０と同様にして５７ｇの前駆共重
合体（１）を得た。

この前駆共重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロラ
イド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液を加え、エタ
ノール及びキシレン留去後、２５０℃で１時〜間重合し
、４３．５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

この重合体２０ｇとメソフェーズ多環状芳香族化合物８
０ｇを３５０℃で１時間溶融部合し、９６ｇの金属含有
多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は融点が２６９℃で、
６０％のキシレン不溶分を含んでおり、平均重量分子量
が９３０であった。

また、この重合体中の珪素及びハフニウムの含有率は各
々、３．６％及び１．９％であった。

実施例２工 実施例１、実施例３、実施例４、実施例８及び実施例９
で得た金属含有多環状芳香族重合体を紡糸ドープとし、
口径０．１５＋ａｍのノズルを用い溶融紡糸した。得ら
れたプレカーサー糸を空気流通下、３００℃にて不融下
し、アルゴン気流下１３００゛Ｃで焼成し、炭素質無機
繊維を得た。この繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は
、それぞれ、実施例１のドープの場合で、９．５μ、３
２５　ｋｇ／ｍａ”、３２ｔ／鵬２、実施例３のドープ
の場合で、９゜０μ、３１８ｋｇ／ｍＩ］１！３６Ｌ／
ｆｆ１１１１２、実施例４のドープの場合で、８．６μ
、３６０ｋｇ／闘２．３３Ｌ／ｌ１１１１１２、実施例
８のドープの場合で、１１．５μ、３４０　ｋｇ／ｍｍ
’　、３４　ｔ　７ｍｍ”　、実施例９のドープの場合
で、１２．０μ、３２８ｋｇ／閣２．３Ｆ３ｔ／ｍ”で
あった。

走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造ラジアルを基本としたラ
ンダム−ラジアル構造渦巻状オニオン構造をしており、
ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼成過
程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

実施例２２ 実施例１０、実施例１１、実施例１８、実施例１９及び
実施例２０で得た金属含有多環状芳香族重合体を紡糸ド
ープとし、口径０．１５園のノズルを用い溶融紡糸した
。得られたプレカーサー糸を空気流通下、３００”Ｃに
て不融化し、アルゴン気流下１３００　’Ｃで焼成し、
炭素質無機繊維を得た。

この繊維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、
実施例１０のドープの場合で、７．５μ、３５８　ｋｇ
／ａｍ”　、３２　ｔ　／　ｍｍ”　、実施例１１のド
ープの場合で、９．５μ、３２５ｋｇ／コ”、３２ｔ／
ｍ！、実施例１８のドープの場合で、８．５μ、３６２
ｋｇ／謔”、３４ｔ／鵬２、実施例１９のドープの場合
で２．１１．０μ、３５０眩／ｍ”　、３４　ｔ／鵬ｔ
、実施例２０のドープの場合で、１２．０μ、３４０　
ｋｇ／ｍ”　、３８　ｔ　７ｍｍ”であった。

走査型電子顕微鏡による繊維断面の観察の結果、いずれ
の繊維もサンゴ様ランダム構造、ラジアルを基本とした
ランダム−ラジアル構造、渦巻状オニオン構造をしてお
り、ドープ中のメソフェーズ成分が、紡糸、不融化、焼
成過程で繊維軸方向に配向したことを示していた。

比較例３ 比較例１及び２で得られた重合体を実施例２１と同条件
下で紡糸、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。各々の繊
維の糸径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、比較例
１のドープの場合で、１１μ、１２０ｋｇ／ｍｍ”　、
７．５　ｔ　／ｌｒｍ”　、比較例２のドープの場合で
、１０，５μ、８５　ｋｇ／＋＋＋ｍ”　、５．７ｔ／
ｎｕｓ”であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合
   単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とか
   ら主としてなり、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アル
   キル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選ばれ
   る側鎖基を有し、且つチタン、ジルコニウム及びハフニ
   ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子が
   、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一
   部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
   ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
   方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
   と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
   重合体。
2. （２）１）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、または結合単
   位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから
   主としてなり、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基
   、フェニル基あるいはシリル基を有し、上記結合単位か
   らなる主骨格の珪素原子に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選
   択される少なくとも一種の原子が直接あるいは酸素原子
   を介して結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪
   素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチ
   あるいはその熱処理物であって、有機溶媒不溶分を含む
   ピッチより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭
   素と結合したランダム共重合体及び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
   ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
   多環状芳香族化合物とを、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。