JPS62299568A - 複合材用無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化金属（ＦＲＭ）、繊維強化セラミッ
ク（ＦＲＣ）又は繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の
複合材に使用される複合材用無機繊維に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、金属、セラミック又はプラスチックの機械的特性
を高める目的で、これらを無機繊維で強化することが行
われている。

強化用の無機繊維、とじては、炭素繊維、炭化珪素繊維
、アルミナ繊維等が使用されている。これらの強化用繊
維を使用して得られる複合材は、そ製造過程で強化用繊
維がかたよりやすく、複合材中で繊維の分布が粗な部分
と密な部分とが生る。

そのため、複合材中の繊維体積率の制御が困難であり、
特に繊維体積率が小さい場合には、強化用繊維が均一に
複合体中に分散せず、目的とする高い機械的特性を有す
る複合材が得られない。

また、無機繊維のみで強化した複合材では強度の異方性
が大きく、繊維の長さ方向の強度は大きいが、それと直
角方向の強度はきわめて小さくなる。短繊維のみを使用
した複合体は等方性ではあるが、その強度は一般に低い
。

複合材に使用する強化繊維として連続繊維又は長繊維と
短繊維又はウィスカとを組み合わせて使用する方法も提
案されている。たとえば、複合材部材の内側には長繊維
を使用し、外側には短繊維を使用する方法がある。この
方法においても、長繊維と短繊維とを部材の内側で使い
分ける方法は製造工程が煩雑となり、さらに得られる複
合材の強度も充分ではない。さらに、プリプレグ製造時
に長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維束中の
表面に刷毛等により短繊維を付着させることはできるも
のの、内部の長繊維の一本一本の表面に均一に付着させ
ることが困難であり、繊維体の品質が不均一になる。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は
、マトリックスとなる金属、セラミック又はプラスチッ
クとの濡れ性を改善し、複合材中に連続繊維を均一に分
散させて繊維体積率を制御でき、また互いに特性の異な
る連続繊維を組み合わせることにより複合材の機械的特
性を向上させることができる複合材用無機繊維を提供す
ることにある。

本発明の複合材用無機繊維は、 （ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は （ｉｉ　）実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭ
Ｃの固溶体及び／又はＭＣ＋−スの粒径が５００Å以下
の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ２とＭＯ２と
Ｍ　Ｏ２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ
）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）の結晶質超微粒子集合
体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維に、
耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末が付着されてい
ることを特徴とするものである。

本発明における連続無機繊維は、例えば、ヨーロッパ特
許第３０１４５号明細書及び同第３７２０９号明細書に
記載の下記方法に従って調製することができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式＋５ｉ−ＣＨ２÷の構造単位からなる主鎖骨格を有し
、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキル基
及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２個有
するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、メタロ
キサン結合単位＋Ｍ−○÷（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ）
及びシロキサン結合単位＋５ｉ−０÷からなる主鎖骨格
を有し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロキサン
結合単位の全数の比率が３０＝１〜ｌ：３０の範囲内に
あり、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分が低級
アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を１個又は２個有し゛、そして該メタロキサン結合単
位の金属原子の大部分が側鎖基として低級アルキル基を
１個又は２個有するポリメタロシロキサンを、該ポリカ
ルボシランの−（−５ｉ−ＣＨ２÷の構造単位の全数体
該ポリメタロシロキサンの−（Ｍ−０÷結合単位の全数
の比率が１０．０：１〜１：、、１００の範囲内となる
量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、かつ反
応に対して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリ
カルボシランの珪素原子の少なくとも一部を、該ポリメ
タロシロキサンの珪素原子及び／又は金属原子の少なく
とも一部と酸素原子を介して結合させることによって、
架橋したポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサン
部分とからなる数平均分子量が約ｉｏｏ。

〜５ｏｏｏｏの有機金属重合体を生成させる第１工程と
、上記重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該
紡糸原繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工
程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性
ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼成
する第４工程から、実質的に５ｉＳＴｉ又はＺｒ、Ｃ及
びＯからなる無機繊維を製造することができる。

また、別法として、 主として式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　　Ｍ　Ｘ　４ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの一＋５ｉ−ＣＨ２÷の構造
単位の全数体前記有機金属化金環の＋Ｍ−〇＋の構造単
位の全数の比率が２＝１〜２００　：　１の範囲内とな
る量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において
加熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少な
くとも一部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原
子を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１０
００００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上
記有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と
、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３
工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活
性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼
成する第４工程から、実質的にＳ　ｌ　％　Ｔ　ｉ又は
Ｚｒ５Ｃ及びＯからなる無機繊維を製造することができ
る。

連続無機繊維中の各元素の割合ば Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４
０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。

連続無機繊維は、繊維そのものを単軸方向、多軸方向に
引き揃えて使用する方法、あるいは平織、朱子織、模紗
織、綾織、袋織、からみ織、らせん織物、三次元織物等
の各種織物にして使用する方法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、ウィスカ
又は粉末を構成する耐熱性物質としては、炭化珪素、窒
化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、ベリリア、炭化硼素、炭化チタンのようなセラミ
ック、金属、金属間化合物が挙げられる。耐熱性物質の
短繊維、ウィスカ又は粉末の割合は、連続無機繊維に対
して０．５〜５００容量％であることが好ましい。

本発明において必要に応じて使用されるサイジング剤と
しては、無機繊維のサイジング剤として公知のものをす
べて使用することができ、その例としては、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリビニ
ルアルコール、エポキシ樹脂等が挙げられる。サイジン
グ剤の割合は連続無機繊維と耐熱性物質の短繊維、ウィ
スカ又は粉末との合針に対して０．５〜５０容量％であ
ることが好ましい。

本発明の複合材用無機繊維が通用されるマトリックスと
しては、金属、セラミック、プラスチック等がある。

金属の例としてはアルミニウム、マグネシウム、これら
の合金が挙げられる。

セラミックの例としては、炭化珪素、炭化チタニウム、
炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化
タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン
、炭化モリブデン等の炭化物セラミック；窒化珪素、窒
化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニ
オブ、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、
窒化ハフニウム等の窒化物セラミック；アルミナ、シリ
カ、マグネシア、ムライト、コージライト等の酸化物セ
ラミックが挙げられる。

プラスチックの具体例としては、エポキシ樹脂、変性エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、炭化水素
樹脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂、ＡＢＳ樹脂
、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフェニレンオキサ
イド、ポリスチレン等が挙げられる。

本発明の強化複合材用無機繊維の製法については特に制
限はなく、例えば電着法、流動床を用いる方法、吹きつ
け法、懸濁浸漬法等を採用することができる。簡便さ及
び通用範囲の広さ等の観点から懸濁浸漬法が好適に採用
されうる。

懸濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻きつけた連続
無機繊維又は適当数の連続無機繊維を束ねた連続無機繊
維束を巻戻して、あるいは連続無機繊維の織物を、短繊
維、ウィスカ又は粉末の少なくとも１種を懸濁した液体
中に浸漬し、連続無機繊維又は織物の繊維の各々の表面
に短繊維、ウィスカ又は粉末を付着させる方法が挙げら
れる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬する場合に
は、超音波により振動を与えて、短繊維、ウィスカ又は
粉末を各繊維に均一に付着させることが好ましい。超音
波の振動数は１０〜２０００ＫＨｚ程度が便利である。

゛懸濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタノール
、メタノール、アセトンが好ましく使用される。

無機繊維は予めサイジング剤で処理した後、耐熱性物質
のウィスカ、短繊維又は粉末を付着させてもよく、ある
いは、前記の耐熱性物質のウィスカ、短繊維又は粉末の
懸濁液に溶解又は分散させておき、両者を同時に連続無
機繊維に付着させてもよい。

懸濁液中の短繊維、ウィスカ又は粉末の濃度は特に制限
されないが、過度に小さいと連続無機繊維に均一に付着
せず、過度に多いと付着量が多くなりすぎるため、０．
５〜３０　ｇ／ｌであることが好ましい。

本発明の複合材用無ｍ繊維を使用して、それ自体公知の
方法に従って、各種複合体を製造することができる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を説明する。

連続無機繊維［１］の製法 ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００Ｍ量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式−＋Ｓｉ　　ＣＨ２÷のカ
ルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カ
ルボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有
しているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加
えて、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カ
ルボシラン単位１００部と式−＋”Ｉ’ｔ　−０÷のチ
タノキサン１０部とからなるポリチタノカルボシランを
得た。このポリマーを熔融紡糸し、空気中１９０℃で不
融化処理し、さらに引き続いて窒素中１３００℃で焼成
して、繊維径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／鶴２、引
張弾性率１６ｔ／１ｍ２の主として珪素、チタン、炭素
及び酸素からなるチタン元素含量３Ｍ量％の連続無機繊
維［１１を得た。

この繊維はＳｔ、Ｔｉ５Ｃ及び０からなる非晶質物質と
、β−５ｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉ１ｔ−χ（Ｑ＜
ｘ＜１）の粒径が５０人の各結晶質超微粒子及び非晶質
のＳｉＯ２とＭＯ２とＴ　ｉ　Ｏ２からなる集合体との
混合系からなっていた。

連続無機繊維［Ｕ］の製法 上記と同様にして得られたポリカルボシラン８０ｇにジ
ルコニウムエトキシドＩＱｇを添加した以外は全く同様
の方法により、ポリジルコノカルボシランを調製した。

このポリマーをベンゼンに熔解して乾式紡糸し、空気中
で１７０℃で不融化処理し、引き続いて窒素中１２００
℃で焼成して、繊維径１０μ、引張強度３５０　ｋｇ／
ｌａ２、弾性率１８ｔ／１１２の主として珪素ジルコニ
ウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム元素含量４．
５重量％の非晶質連続無機繊維［■１を得た。

実施例１ 炭化珪素ウィスカ（平均直径０．２μ、平均長さ１００
μ）５ｇをエタノールＩＩｔの入った処理槽に投入した
後、超音波振動を与えて懸濁させ、懸濁液を調整した。

無機繊維［Ｉ］の繊維束（８００本糸）をボビンから巻
戻し、浸漬時間が約１５秒となるように可動ロールによ
って調節し、上記懸濁液中に浸漬し、ついで加圧ロール
により押圧した後、ボビンに巻取り、室温、大気中で乾
燥した。無機繊維束１０ｍ当たりウィスカが０．０３ｇ
付着していた。

この処理した繊維束を長さ１５０Ｒに切断して５０本束
ね、鋼製パイプ中に挿入した。上記パイプを窒素ガス雰
囲気で７６０℃に予熱し、ついで鋳造型に配置して、７
６０℃に加熱した純アルミニウムの溶湯を注入し、パン
チを用いて５００　ｋｇ／ｃ！ｌで６０秒加圧した。

得られた繊維強化金属の連続繊維の繊維軸線に対して直
角方向の金属組織の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、炭化珪素ウィスカが連続無機繊維間隙に多数観
察され、またマトリックスである母材金属中に均一に分
散して、無機繊維は複合体中で互いに接することなく分
散していることが認められた。

実施例２ 実施例１で使用した炭化珪素ウィスカ及び窒化珪素ウィ
スカ（平均直径０．３μ、平均長さ２００μ）各５ｇを
併用し、さらに浸漬時間を２０秒とした以外は実施例１
と同様の方法を繰り返した。

繊維束１０ｍ当たりのウィスカの付着量は０．０３ｇで
あった。

処理した繊維束を長さ１５０ｍに切断して１００本束ね
、鋼製パイプ中に挿入した。上記パイプを窒素ガス雰囲
気で７２０℃に予熱し、ついで鋳造型に配置して、７２
０℃に加熱した純アルミニウムの溶湯を注入し、パンチ
を用いて７５０ｋｇ／−で６０秒加圧した。

得られた繊維強化金属の連続繊維の繊維軸線に対して直
角方向の金属組織の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、炭化珪素ウィスカが連続無機繊維間隙に多数観
察され、またマトリックスである母材金属中に均一に分
散して、無機繊維は複合体中で互いに接することなく分
散していることが認められた。

曲げ強度測定 実施例１及び２で得られた無機繊維強化金属複合体の曲
げ強度は、ウィスカを使用しないで得られる金属複合体
のそれに比較して、２〜５倍の値を示した。

（発明の効果） 本発明の複合材用強化繊維は、連続無機繊維に、耐熱性
物質の短繊維、ウィスカ又は粉末が付着されているため
、複合材中に各々の連続繊維を均一に分散させることが
でき、繊維体積率を広い範囲に制御することが可能であ
り、さらに連続繊維と耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又
は粉末との各種の組合せが可能であるため、広い範囲に
亘る要求特性を満足させることができる。また、連続繊
維同志の接触が減少し、かつ複合材を形成したときにそ
の組成が均一となるため、連°続繊維の繊維軸に直角方
向の強度が著しく改善される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿Ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維に、
   耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末が付着されてい
   る複合材用無機繊維。
2. （２）連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、ウィ
   スカ又は粉末の体積率が０．５〜５００％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合材用無機
   繊維。
3. （３）連続無機繊維に、耐熱性物質の短繊維、ウィスカ
   又は粉末、及び有機ポリマーからなるサイジング剤が付
   着されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の複合材用無機繊維。
4. （４）連続無機繊維と耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又
   は粉末のとの合計に対するサイジング剤の体積率が０．
   ５〜５０％であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の複合材用無機繊維。