JPS6359473A

JPS6359473A - 複合材料用無機繊維の製造法

Info

Publication number: JPS6359473A
Application number: JP61198175A
Authority: JP
Inventors: 山田　銑一; 真一砥綿; 元生野; 武民山村; 敏弘石川; 昌樹渋谷; 芳春和久
Original assignee: Ube Industries Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Ube Corp
Priority date: 1986-08-26
Filing date: 1986-08-26
Publication date: 1988-03-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、繊維強化金属（ＦＲＭ）、繊維強化セラミッ
ク（Ｆ　ＲＣ）又は繊維強化プラスチック（Ｆ　ＲＰ）
等の複合材に使用される複合材料用無機繊維の製造法に
関する。

（従来の技術及びその問題点）従来、金属、セラミック又はプラスチックの機械的特性
を高める目的で、これらを無機繊維で強化することが行
われている。

強化用の無機繊維としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、
アルミナ繊維等が提案されている。これらの強化用繊維
を使用して得られる複合材料は、その製造過程で強化用
繊維がかたよりやすく、複合材料中で繊維の分布が粗な
部分と密な部分とが生る。そのため、複合材料中の繊維
体積率の制御が困難であり、特に繊維体積率が小さい場
合には、強化用繊維が均一に複合材料中に分散せず、目
的とする高い機械的特性を有する複合材料が得られない
。

また、無機繊維のみで強化した複合材料では強度の異方
性が大きく、繊維の長さ方向の強度は大きいが、それと
直角方向の強度はきわめて小さくなる。短繊維のみを使
用した複合材料は等方性ではあるが、その強度は一般に
低い。

複合材料に使用する強化繊維として連続繊維又は長繊維
と短繊維又はウィスカとを組み合わせて使用する方法も
提案されている。たとえば、複合材料の内側には長繊維
を使用し、外側には短繊維を使用する方法がある。この
方法においても、長繊維と短繊維とを複合材料の内部で
使い分ける方法は製造工程が煩雑となり、さらに得られ
る複合材料の強度も充分ではない。さらに、プリプレグ
製造時に長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維
束中の表面に刷毛等により短繊維を付着させることはで
きるものの、内部の長繊維の一本一本の表面に均一に付
着させることが困難であり、繊維体の品質が不均一にな
る。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は
、マトリックスとなる金属、セラミック又はプラスチッ
クとの濡れ性を改善し、複合材料中に連続繊維を均一に
分散させて繊維体積率を制御でき、また互いに特性の異
なる連続繊維を組み合わせることにより複合材料の機械
的特性を向上させることができる複合材料用無機繊維の
製造法を提供することにある。

本発明によれば、連続無機繊維を樹脂でサイジングする
第１工程、サイジングされた連続無機繊維を耐熱性物質
の短繊維、ウィスカ及び粉末からなる群から選ばれる付
着物を懸濁した処理液に連続的に浸漬して、連続無機繊
維に付着物を付着させる第２工程からなる複合材料用無
機繊維の製造法が提供される。

さらに、本発明によれば、樹脂と上記付着物とが溶解・
￥！濁された処理液に連続無機繊維を連続的に浸漬して
、連続無機繊維のサイジングと付着物の付着とを同時に
行う複合材料用無機繊維の製造法が提供される。

本発明で使用される無機連続繊維の具体例としては、炭
化珪素、窒化珪素、アルミナなどのセラミック繊維、炭
素繊維及び金属繊維を挙げることができる。本発明にお
いては、ヨーロッパ特許第３０１４５号明細書及び同第
３７２０９号明細書に記載された連続無機繊維、即ち、（ｉ　）　Ｓ　ｉｓ　Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
晶質物質、又は（ｉｉ　）実質的にβ−３ｉ　Ｃ，ＭＣ，β−ＳｉＣと
ＭＣの固溶体及び／又はＭ　Ｃ，４の粒径が５００Å以
下の各結晶質超微粒子、及び非晶質の５ｉ０２とＭ　Ｏ
２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ、Ｏ＜ｘ＜１）からなる珪素
、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素で構成される
連続無機繊維が好適に使用される。

この連続熱ｔａ繊維中の各元素の割合はＳｉ：３０〜６
０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量％、特に好
ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：
０．０１〜３０ｉｆｆ量％である。

連続無機繊維は、単繊維又は繊維束を単軸方向、多軸方
向に引き揃えて使用してもよく、平織、朱子織、模紗織
、綾織、袋織、からみ織、らせん織物、三次元織物等の
各種織物にして使用してもよい。

本発明の一態様によると、連続無機繊維はまず第１工程
の樹脂によるサイジングに供される。

サイジング用樹脂としてはそれ自体公知の樹脂をすべて
使用することができ、その具体例としては、エポキシ樹
脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、弗素樹脂、炭化
水素系樹脂、含ハロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂及び
ＡＢＳ樹脂が挙げられる。

連続無機繊維のサイジングは、一般に上記樹脂の有機溶
媒溶液中に連続無機繊維を通過させることによって、行
うことができる。サイジング用樹脂の溶液中の濃度につ
いては特に制限はないが、通常０．０２〜１０重量％で
ある。また、連続無機繊維へのサイジング用樹脂の付着
量についても特段の制限はないが、一般に連続無機繊維
に対して０．０５〜１５重量％である。サイジングされ
た連続無機繊維は過剰の樹脂を、例えばロールで押圧し
て除去した後、乾燥して、次の工程に供することが好ま
しい。

サイジングされた連続無機繊維は、前述した付着物が懸
濁された処理液に浸漬し、その表面に付着物を付着させ
る第２工程に供される。

付着物を構成する耐熱性物質の具体例としては、炭化珪
素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ジルコニア、ベリリア、炭化硼素、炭化チタンのような
セラミック、全屈、金属間化合物が挙げられる。

サイジングされた連続無機繊維への付着物の付着は、通
常、付着物が懸濁された処理液に上記連続無機繊維を連
続的に浸漬することによって行うことができる。処理液
の溶媒としては、サイジング用樹脂を溶解する溶媒、水
又は両者の混合液が使用されうる。これらの中でも、サ
イジング用樹脂を溶解する溶媒を使用すると、サイジン
グされた連続無機繊維表面のサイジング樹脂が部分的に
膨潤ないし溶解し、付着物が連続無機繊維に効果的に付
着するので好ましい。付着物の処理液中の濃度について
は特に制限はなく、通常、０．５〜６０重量％である。

サイジングされた連続無機繊維への付着物の付着量は、
０．５〜５００容量％であることが好ましい。

多数の連続無機繊維からなる繊維束又は連続無機繊維の
織物を処理する場合は、付着物が懸濁した処理液に供す
るに先立ち、付着物の付着を容易にするために、開繊処
理することが好ましい。また、付着物を効率的に連続無
機繊維に付着させる目的で、付着物が懸濁した処理液に
超音波振動を与えることが望ましい。さらに、付着物の
分散をたかめるために、処理液に界面活性剤を添加する
こともできる。

本発明の別の態様によれば、前記サイジング用樹脂及び
付着物が溶解・懸濁した処理液に連続無機繊維を浸漬し
て、連続無機繊維のサイジングと付着物の付着とが同時
に行われる。

サイジング用樹脂及び付着物の使用量及び連続無機繊維
へのそれぞれの付着量は第一の態様におけると同様であ
る。この方法によれば、複合材料用無機繊維が一段の処
理で得られるので、工業的的により有用である。

上記各態様で得られる処理繊維は、乾燥した後、ボビン
等に巻き付けられる。ボビン等に巻き付ける前に処理繊
維をプルトルージョン法によって、その断面を円状にす
ることができる。また、加熱ドラムに処理繊維を供給し
て、その形状を偏平状又はリボン状にすることもできる
。

次に、本発明を図面に示す一実施態様に基づいて説明す
る。

連続無機繊維１がボビン２から巻き戻される。

サイジング処理槽３に収容したサイジング用樹脂の溶液
４内に連続無機繊維１が可動ロール５．６によって連続
的に導かれ、連続無機繊維１のサイジングが行われる。

過剰のサイジング用樹脂の溶液４を、圧力ロール７．８
で押圧して除去する。

この後、乾燥炉９でサイジング処理された連続無機繊維
ｌを加熱乾燥する。

サイジングされた連続無ｔｉｎ繊維１に、ブロワ−１１
により空気を吹き付けて開繊する。開繊された連続無機
繊維１ば、ついで、処理槽１２内に収容され、かつ付着
物が超音波付加器１３により懸濁された処理液１４内に
可動ロール１５．１６によって導かれて、連続無機繊維
１の表面に付着物の付着が行われる。圧力ロール１７．
１８によって余剰の懸濁処理液が除去される。処理され
た連続無機繊維１は乾燥炉１９に導入され乾燥される。

この後、得られる複合材料用無機繊維２０はポビン２１
に巻き取られる。

本発明の複合材料用無機繊維が通用されるマトリックス
としては、金属、セラミック、プラスチック等がある。

金属の例としてはアルミニウム、マグネシウム、これら
の合金が挙げられる。

セラミックの例としては、炭化珪素、炭化チタニウム、
炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化
タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化タングステン
、炭化モリブデン等の炭化物セラミック；窒化珪素、窒
化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニ
オブ、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、
窒化ハフニウム等の窒化物セラミック；アルミナ、シリ
カ、マグネシア、ムライト、コージライト等の酸化物セ
ラミックが挙げられる。

プラスチックの具体例としては、エポキシ樹脂、変性エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、炭化水素
樹脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂、ＡＢＳ樹脂
、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフェニレンオキサ
イド、ポリスチレン等が挙げられる。

（実施例）以下に実施例及び比較例を説明する。実施例においては
、第１図に示す装置を用いて複合材料用無機繊維を製造
した。

実施例１直径約１５μｍの炭化珪素繊維５００本からなる連続繊
維束を、ポリエチレンオキサイドの５重量％水−アルコ
ール混合溶液中を通過させてサイジングし、余剰の溶液
を除去した後、乾燥した。

引続き、平均直径約０．２８μｍの炭化珪素粒子５０ｇ
をエタノール５００　ｃｃと水５００　ｃｃとの混合液
に懸濁させた処理液に超音波振動を与えながら、サイジ
ングした炭化珪素繊維束を浸漬・通過させて、サイジン
グした炭化珪素繊維束に炭化珪素粒子を付着させた。余
剰の処理液を除いた後、乾燥させて、複合材料用炭化珪
素繊維束を得た。

処理前には黒色であった繊維束は処理後に茶褐色を帯び
、走査型電子顕微鏡による観察の結果、炭化珪素粒子が
繊維表面及び繊維束中に均一に付着・分散していること
が認められた。

得られた処理繊維束からの平織物を用いてアルミニウム
複合材料（繊維の体積率：３０％）を製造した。複合材
料の縦糸方向の引張強度は４５ｋｇ／酊２であった。

比較例１サイジング処理を施さなかった以外は実施例１における
と同様の方法を繰り返した。

得られた処理繊維束からの平織物を用いてアルミニウム
複合材料（繊維の体積率：３０％）を製造した。複合材
料の縦糸方向の引張強度は３０ｋｇ／鶴２であった。

実施例２炭化珪素粒子に変えて、平均直径約０．１μｍ、平均長
さ約３０μｍの炭化珪素ウィスカ５０ｇを使用した以外
は実施例１と同様の方法を繰り返して、複合材料用炭化
珪素繊維束を製造した。

処理前に黒色であった繊維束は処理後に梵色を帯び、走
査型電子顕微鏡の観察では、ウィスカが繊維表面及び繊
維束中に均一に付着・分散していることが認められた。

実施例３゛　　値　　　゛　　の　　゛ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで説塩素縮合
して合成されるポリジメチルシランｌ。

ＯＭ量部に対しポリボロシロキサン３重量部を添加し、
窒素中、３５０℃で熱縮合して得られる、式（Ｓｉ　　
ＣＨ２）のカルボシラン単位から主としてなる主鎖骨格
を有し、該カルボシラン単位の珪素原子に水素原子及び
メチル基を有しているポリカルボシランに、チタンアル
コキシドを加えて、窒素中、３４０℃で架橋重合するこ
とにより、カルボシラン単位１００部と式（Ｔ　１−０
）のチタノキサン１０部とからなるポリチタノカルボシ
ランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中１９０
℃で不融化処理し、さらに引き続いて窒素中１３００℃
で焼成して、繊維径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／ｗ
１２、引張弾性率１５ｔ／ｆ１２の主として珪素、チタ
ン、炭素及び酸素からなるチタン元素含量３重量％の連
続無機繊維［１］を得た。

この繊維はＳ　ｉｓ　Ｔ　１％　Ｃ及びＯからなる非晶
質物質と、β−ＳｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ＋−
ｘ（０＜ｘ＜１）の粒径が５０人の各結晶質超微粒子及
び非晶質の５ｉ０２とＴｉＯ２からなる集合体との混合
系からなっていた。

′Ｉ　懐　　　の几上記連続無機繊維５００本からなる繊維束を使用した以
外は実施例１と同様の方法を繰り返して、複合材料用無
機繊維を製造した。

得られた処理繊維束からの平織物を用いてアルミニウム
複合材料（繊維の体積率：３０％）を製造した。複合材
料の縦糸方向の引張強度は６５ｋｇ／龍２であった。

実施例４直径約１５μｍの炭化珪素繊維５００本からなる連続繊
維束を、ポリエチレンオキサイド５重量％及び平均直径
約０．２８μｍの炭化珪素粒子５重量％を溶解懸濁させ
た水−アルコール混合溶液中を通過させて、ポリエチレ
ンオキサイド及び炭化珪素粒子を同時に連続無機繊維に
付着させた。余剰の付着物を除いた後、乾燥させて、複
合材料用炭化珪素繊維束を得た。

得られた処理繊維束を用いて、繊維体積率５０％の一方
向金属複合材料を得た。複合材料の繊維方向の引張強度
は９０ｋｇ／ｆｍ２、繊維と直角方向の引張強度は５５
ｋｇ／ｍ■２であった。

（発明の効果）本発明によれば、耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉
末が連続無機繊維に均一に分散・付着された複合材料用
無機繊維を得ることができ、さらに連続繊維と耐熱性物
質の短繊維、ウィスカ又は粉末との各種の組合せが可能
であるため、広い範囲に亘る要求特性を満足させること
ができる。また、連続繊維同志の接触が減少し、かつ複
合材料を形成したときにその組織が均一となるため、連
続繊維の繊維軸に直角方向の強度が著しく改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す概略図である。１・・・連続無機繊維３・・・サイジング処理槽４・・・サイジング用樹脂の溶液１１・・・ブロワ− １２・・・付着処理槽１３・・・超音波付加器１４・・・処理液２０・・・複合材料用無機繊維

Claims

【特許請求の範囲】

（１）連続無機繊維を樹脂でサイジングする第１工程、
サイジングされた連続無機繊維を耐熱性物質の短繊維、
ウィスカ及び粉末からなる群から選ばれる付着物を懸濁
した処理液に連続的に浸漬して、連続無機繊維に付着物
を付着させる第２工程からなることを特徴とする複合材
料用無機繊維の製造法。
（２）樹脂と耐熱性物質の短繊維、ウィスカ及び粉末か
らなる群から選ばれる付着物とが溶解・懸濁された処理
液に連続無機繊維を連続的に浸漬して、連続無機繊維の
サイジングと付着物の付着とを同時に行うことを特徴と
する複合材料用無機繊維の製造法。
（３）連続無機繊維が、（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
、又は（ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
Ｏ＿２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の複合材料無機
繊維の製造法。
（４）連続無機繊維が、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ
、炭素又は金属からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の複合材料用無機繊維の製造
法。
（５）処理液の溶媒が、樹脂を溶解する有機溶媒、水又
は両者の混合液であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の複合材料用無機繊維の製造法
。
（６）処理液を超音波によって振動させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の複合材料
用無機繊維の製造法。
（７）連続無機繊維が織物を構成していることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の複合材料
用無機繊維の製造法。