JPS59130375A

JPS59130375A - 耐衝撃性のすぐれた複合材料用のサイズド炭素繊維

Info

Publication number: JPS59130375A
Application number: JP58245583A
Authority: JP
Inventors: リンカ−ン・イン; ト−マス・ピ−・カ−タ−・ジユニア
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1984-07-26
Also published as: DE3373117D1; EP0117956B1; US4446255A; EP0117956A1; CA1218569A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、複合（オ料に使用するとその飾１　ｆｆｆｉ
撃性を高めることのできろ改良された炭素繊維に門ずろ
。

高ＩＩｌ能＋、４　＄１の探求においで、炭素繊維に著
しい関心が隼まっている。将来の産業用高性能社訓は繊
維強化複合材’Ｉ”ｌをかなり利用すると考えられてお
り、高力強化剤として使用され？１繊維の中で炭素繊維
が理論的に目星も高性能である。この好ましい性情とし
ては、耐食性および耐熱性、低密度、高引張強さ、なら
びに高’Ｊ（牛がある。

比較的ｍつきやすい炭素を銭錐を７トリソクス材１′°
１に配合して、炭素繊維が軽ｆｆｌ　ｔ３Ｎ　ｉｎ−強
化剤として作用する高性能材料を形成する場合、７トリ
ノクス利料としてはこれまで高分子＋、Ｉ！Ｉ’ｌが一
般に採用されてきた。エポキシ樹脂がマトリ・ノクス材
料として最も多く使われている。また、ポリイミド樹脂
の７トリソクス祠ニド′１としての使用も、さらに高温
の使用温度にｔ）而・１えることができるという理由か
ら提案されている。

複合材製品の形成中に過度の繊維損傷を伴わずに炭素繊
維の取扱適正を改善するためには、炭素繊維の表面に軟
質サイズ剤または仕上剤を塗布することが学会的に行わ
れている。例えば、エポキシサイズ剤の例は米国特許第
３，８３７．りＯ／ｌ　；　　３，９１４，５０４　；
および３，９５７，７１６の各号に開示されている。エ
ポキシ樹脂を塗布したサイジング処理炭素繊維（以下、
ザイズド炭塁繊維という）は、一般にエポキシ系の７ト
リノクス樹脂に配合され、硬化すると硬質複合材製品と
なる。

しかし、炭素繊維の取扱適正を高めると同時に、この炭
素繊維を強化剤として使用した複合材料の耐衝撃性を改
善することが可能な、炭素繊維用のサイズ剤または仕」
二剤は依然として求められている。

本発明の目的は、炭ｍ　ＩＪＵ雑の過度の毛羽立ちまた
は損傷を起こさずに容易に取扱うことのできるサイズド
炭賽繊維を提供することである。

本発明の別の目的は、複合構造物に配合したときに、向
上した耐（を撃性を示す構造物を生ずる、改良されたザ
イズド炭ｆｆｉ　ｔＪｌｉ　ｋ４（：を提供することで
ある。

本発明の別の目的は、特に複合構造物の形成に使用する
のに適した、改善されたサイズド炭素υ（維を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、マトリックス材；ト１による含浸
を容易に受ける改善されたサイズド炭素繊維を提供する
ことである。

さらに本発明の目的は、高分子７トリソクスと、複合構
造物の総合的な物理的性質を実質的に低下させろことの
ないサイズ剤被口炭素繊維とからなる、改善された炭素
繊維強化複合構造物を提供することである。

以上およびぞの他の目的ならびに本発明の範囲、特徴お
よび用途は、以下の詳細な説明から当業者には明らかと
なるであろう。

本発明の１態様によれば、エピク１７０ヒドリンとｐ−
アミノフェノールとの反応生成物からなる第１成分のエ
ポキシ樹脂と、第２成分のアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレングラフト有するサイズ剤組成物が、炭素繊維の重量に対して約０
．５〜３．０重量％の量で表面に被覆されている炭素繊
維が提供される。

本発明の別の態様によれば、」二記すイズ剤絹放物を炭
素繊維の重量に対して約０．５〜３．０重量％の量で表
面に被覆した炭素繊維を、硬質ポリマーマトリックスに
配合してなる、複合構造物が提供される。

本発明により保護サイズ剤被覆が施こされる炭素繊維は
、炭素を少なくとも約９０重量％（好適態様においては
、たとえば少なくとも約９５重量％）含有するものであ
り、この炭素は本質的に非晶質あるいは黒鉛質のどちら
でもよい。適当な炭素繊維が市販されており、これは一
般にフィラメント当たりのデニール数が約０．５〜２デ
ニールと比較的低く、そのため適当なサイズ剤の被覆が
ないと取扱い時に繊維が損傷を受けやすく、特に比校的
高ヤング率の繊維の場合にこの傾向が強い。代表的な炭
素繊維は米国特許第３．７７５，５２０　　；３，９０
０．５５６　　；３，９２５，５２４　　；および３、
９５４．、９５０号に開示されている。

サイジング前の炭素繊維は、場合により、樹脂マトリッ
クス材料との結合能力を高めるようにその表面特性を変
性させることがある。代表的な表面変性方法は、米国特
許第３，６５７，０８２　　；３，６７Ｌ４１１　　；
３，７２３、１５０　　；３，７２３，６０７　　；３
．７５４，９５７　　；３．７５９，８０５　　；３。

８５９、１８７　　；３，８９４，８８４号；および本
出願人に譲渡されだ米国１１許第２２２，９７０　ｚ−
（１９８１年１月５０出願）に開示さｈている。

クイジング１１１１のＬ：こｆｆ’　ｆＪＬ　ｆイｔ　
＋；Ｊ：　、　ｂ７ましくは連続Ｈさのマルチフィラメ
ント糸、トつ、スＩ・ラント、テープ等のマルチフィラ
メント＊Ｊ、ｌｉ　ｒＮ材：ｒｌの形態とする。

ただし、ステーブル炭Ｘ、繊ｆ４１−ま入：Ｌコ、他の
繊卸隼合体も、本発明を利用して充分にり・イジングす
ることができろ。最良の鮎、ＦＩ！をｉｒ？ろための炭
ヌ′：繊維の形Ｉ虎は、サイズ剤絹放物を被覆する時点
で個々の１Ｊｌｌ維の表面が実質的に露出しているよう
なものて３・、る。

既に述べた」うに、本発明の炭素繊維には、第１成分と
してエビクロロヒドリンと１）−アミノフェノールとの
反応生成物からなるエポキシ＋ｆｉＪ脂ならびに第２成
分の７クリロニトリル　ブクジエンースヂレングラフト
Ｊ１：重合体（へ’ｖｓｌ：Ｊ脂）を含有する軟質被覆
が表面に施こされ・己。

エポキシ内脂とアクリロニトリル　ブクジエンスチレン
（３］脂との物理的ブレン１−は公知である（例えば、
米国特許第２．Ｆ１７９，２５２　　；　３，３２２．
ＦＩ５２　　；　３＋３２２＋８！’ｉ３；　３．４９
Ｇ、　２５０　　；　３．９２３．９２２　　；お、１
−び、ｌ、１１７，０３８℃参照）。一般ζ、二へＢ　
Ｓグラフトノ１ｓ重合体はエポキシ樹脂と相溶セにでは
ないが、エビクロロヒドリンとｐ−−アミノフェノール
との反応により生成させたエポキシ樹脂にはＡＢＳグラ
フＩ−ＪＩ：重合体が容易に分散することができ、少な
くともある程度は可溶であるという予想外のり１著な特
性をＡＢＳ樹脂が示す。

また、いったんＡＢＳグラフト共重合体をエビクロロヒ
ドリンとｐ−７ミノフエノールとの反応により形成した
エポキシ樹脂に分ｊＪｌさせ、少なくとも一部を熔解さ
せてしまうと、ＡＢＳグラフト共重合体と普通には相溶
性のない別のエポキシ樹脂を、生成したエポキシ−ＡＢ
Ｓ混合物と混和することができ、その場合でもＡＢｓグ
ラフト共重合体は溶液様の分散状態にとどまり、混合物
から分離することはない。

この結果は全く予想外であり、これによって、これまで
ＡＢＳグラフト共重合体と相溶性であるとは知られてお
らず、本発明にはこうしなければ使用することができな
い多様なエポキシ樹脂に、へＢＳグラフト共重合体をブ
レンドすることが可能となる。

エビクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応に
より生成するエポキシ樹脂は、比較的低粘度（すなわち
、５００〜９００ｃｐ程度）を示すと考えられ　。

ろ。このような物理的特性は、このエポキシ樹脂へのへ
ＢＳグラフト共重合体の分散を助けると考えられるが、
この理由だけによるとは思われない。

そのようなエポキシ樹脂の例は、米国特許第２，９５１
．８２５　号に開示されている。たとえば、この米国特
許ハ、り千−ノム触媒の存在下でアミノフェノールをエ
ビクロロ上１′リンと反応さ（てアミノフェノールの相
当するクロロ上１゛リンを生成させることによる、ｐ−
アミノフェノールのトリグリシジル誘導体の製造を開示
している。このクロロヒドリンを次いで脱塩酸化すると
、目的とする了ミノフェノールのポリグリシジル誘導体
が生成する。このようなエポキシ樹脂は当該分野では周
知であり、チバーカイギー社より商品名Ａｒａｌｄｉｔ
ｅ　０５００および０５１０として市販されている。

本発明の実施においては゛多様なへＢＳグラフト共重合
体を使用できる。本発明に利用した具体的なグラフ１〜
重合体を製造するにしよ、まずブタジェンのような共役
ジエンを、スチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素
の存在Ｔまたは不存在下に重合さゼて、ポリブタジェン
またはブタジェン　スチレン共重合体主鎖のような重合
ジエン系ゴム質主鎖を形成する。

その後、別のモノマーまたはモノマ一群を前述のゴ′Ｊ
Ａ質主鎖にグラフト重合させて、グラフト重合体を完成
させる。これは、重合条件下でのアクリロニトリル、置
換アクリロニトリルもしくはアクリル酸エステルおよび
モノビニル芳香族炭化水素（代表例は、それぞれアクリ
ロニトリル、メタクロロニトリル、もしくはメククリル
酸メチルおよびスチレン）の添加および相互作用によっ
て達成される。

主鎖、すなわち共役ジエン重合体または共重合体は、組
成物の今市■の約１０〜６０重Ｍ％を占めるように製造
され、この主鎖重合体または共重合体の存在下でグラフ
ト重合させるアクリロニトリル、置換アクリロニトリル
、もしくはアクリル酸エステルおよびモノビニル芳香族
炭化水素は、組成物の全重量の約４０〜９０重量％を占
める。

アクリロニトリル、置換アクリロニトリル、またはアク
リル酸エステルは、好ましくはこの３成分有機混合物の
約５〜４５重量％を占め、モノビニル芳香族炭化水素は
組成物全体の約３０〜８０重量％を占めるようにする。

モノビニル芳香族炭化水素という用語は、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、エチルクロロスチレン、
これらの混合物など１０　　″ の化合物を包含する意旧〜ζ（貫）る。アクリロニトリ
ル、置換アク１０ニにトリル合物とい・う用語シ，Ｉ、アクリロニトリル、ツタクリ
ｒ．に１−リル、エタクリロニトリル、クロロアクリロ
ニトリル、ツククリル酸ノチル、メタクリル酸エヂル、
メタクリル酸プｒ１ビル等、ならびにごれらの混合物な
どの化合物を包含ずろ怠味である。

ＡＩ’３Ｓ−エポキシブレン１は、熔融条（’＋下でＡ
ＰＩＳグラフ１−共重合体をエポキシ樹脂と鼠拌しなが
ら混和ずろか、またはその他の方法で両成分を混和する
ことにより形成し・）る。この混合は、高温条件（たと
えば１３５〜１５０℃）で行って、エポキシ樹脂とへＢ
Ｓグラフ１〜共１ｙ合体の両方の粘度を減少させる」ン
）にするのが好ましい。エポキシ樹脂にＡＢＳグうフＩ
−　Ｊ！：重合体を少しづつ添加すると、−・般にエボ
・トラ樹脂中でのＡ　Ｂ　Ｓ共重合体の分１１ｋがより
容易になる。

上述の２成分は最終製品に要望される物理性質に応じて
各種の割合で混合することができる。一般に、ＡＩ３Ｓ
グラフト、！（重合体とエポキシ樹脂との重量比は約１
−〇〇〜９９；ｌの範囲内が適切であること力司１１明
した。に４〜４：１の重量比が特に好ましい。

１所望により、ブレンドを架橋（すなわち硬化）させるた
めに反応性架橋剤を使用してもよいが、こればあまり好
ましくはない。ポリアミン（例、トリエチレンテトラミ
ン）、三フッ化ホウ素ーアミン釘１体、ニル′）ｉ＞酸
無水物、置換イミダゾール類、フェノールおよび置換フ
ェノール触媒、ならびに尿素樹脂などの公知架嬌剤が適
当である。硬化剤は、使用する硬化剤およびエポキシ樹
脂の種類に応じて、ブレンドの約１〜９０市Ｍ％の範囲
内のＭで使用しうる。塩化第一スズおよび三フフ化ホウ
素のようなルイス酸型硬化剤は比較的少量、すなわち約
１〜５％でよいが、アミン錯体では４〜１５％必要とな
ることがあり、またカルボキシル化硬化剤（例、カルボ
キシ末ｈ’ａ’＋ブタジェンおよびメタクリル酸）なら
びに重合不飽和酸とジアミンとの縮合により製造される
ようなポリアミドでは５０〜９０重Ｍ％というような多
量が必要となることもある。

エポキシ−ΔＢＳグラフト共重合体組成物を形成した後
、この組成物は別に溶剤を用いずに熱熔副；処理ずろこ
ができる。別の種類の慣用の熱硬化性（例えばエポキシ
））も１脂をこの組成物に添加して、へＢＳグラフｌ−
共重合体の混合物からの分離を起こさす２に、（ゴられた生成物の各種特性を高めることもできる
。この結果は全くＴ−萌しえないη１くべきものであり
、本発明の主要な利点の１つである。このような別の種
類のエポキシ樹脂としては、グリセリンおよびビスフェ
ノールのような多価ヒドロキシ化合物とエビクロロヒド
リンとの反応生成物が挙げられるが、これに躍られるね
りではない。

４イジング液を調製するには、エポキシ−ＡＢＳ混合物
をアセトンと災に容器に入れ、磁気攪拌了により攪ｔ１
〕シながら２〜５％溶液を生成させればよい。

サイズ剤被膜を形成することができる溶液の炭素繊維へ
の被覆は、浸漬、パジング等の適宜１段で実施しろる。

ザイジンダ液の炭素繊維への′ＩＪ１ｒＭにあたっては
、ごの溶液をほぼ室温（たとえば約２５℃）の温度とす
るのが好ましい。溶液を塗布したら、より高温に保持さ
れている適宜帯域内での加熱により、溶液中に含まれて
いる溶剤を実質的に揮発させる。

この加熱帯域の温度は使用した溶剤の沸点に左右される
が、好ましくは約１５０〜１６０°Ｃを越えない。加熱
時間は約２分で充分であることが判明した。作業区域内
の作業負の安全性を確保し、溶剤蒸気により起こる爆発
の危険性に有効に対処するために、適当３な付帯設備を設け、安全面の注意を払うことが必要であ
る。可能な躍り完全に溶剤を除去するようにあらゆる手
段を講する。

溶剤の揮発により、炭素繊維の表面に、炭素繊維の重量
に対して約０．５〜３．０重量％、特に好ましくは約１
．１〜１．５重量％の量でのサイズ剤被膜を付着させる
。

本発明の軟質サイズ剤被膜を被覆した炭素繊維は、過度
の損傷を起こさずに取扱うことができる。サイジング処
理されていない連続長さの炭素繊維を処理しようとする
場合に普通認められる毛羽立ちの問題は著しく緩和され
る。本発明のサイズ剤被膜を有する炭素ｔａＸの束は、
偏平にしたり、薄く拡げたりしやすく、それにより標準
的な方法によって複合構造物を形成する際に、マトリッ
クス樹脂による炭素繊維の含浸が容易になる。この含浸
の結果、機械的性質が向上した複合構造物が生ずると考
えられる。本発明のサイズ剤を保有する炭素繊維の束は
、比較的傷つきやすい炭素繊維の実質的な損失を伴わず
に盟織することができる。

サイジング処理した炭素繊維を７トリツクス樹脂を構成
する組成物で含浸するには、（］）樹脂フィルム４と接触さ一口だｉ論、加！１シおよび加圧する方法、（
２）溶融したマＩリノクス形成成分を入れた浴に通して
引いていくＪ背ノ：、あるいＬ：ｌ：　（３）低沸点溶
剤を含むＩＭ脂／８液を塗布し、次いで塗布した繊維を
加熱炉に通して溶剤をロ′：去する方法といった適当な
方法を採用しうる。

硬化後のリイズドがこχ繊ｈイｔは、、　！ＩＴましく
は、最終１Ｍ合構造物の仝千７に対して約５０〜７５重
臣％、特に好：Ｉ　Ｌ　＜　ｋｌ：　左、５６０〜６５
重量％の量て高分子７トリソクス（月脂中に？ｉ在する
。

ｆ＋７られた複合材製品は、高温（例えば、９５〜２０
５°（：）で使用可能な強力軽Ｗ構漬部＋４として利用
できろ。たと；ｂぽ、本発明の複合材製品は宇宙空間で
、１冒こ航空ｔｊＭのＬおよび側構造］１のよ・）なス
キン構造部１、）としてずｆ用である。

ｌ）ノ丁の実施例は本発明の例示である。ただし、本発
明はこの実施例に記載の口体例に制限される１）ので番
１１ない。

実施例−１− アクリ「にＩ・リル中位約９８Ｔニル％およびメチルア
クリレ−１中位約２Ｔ−ル％よりなるアクリロニトリル
共重合体からｌｌ′７られだ炭素質フィラノンＮＡ利の
糸を４ｊ〜イシング川の炭素繊維として１か用した。こ
の５炭素質材料の糸は、約６０００木の実質的に平行なフィ
ラノンＩ・からなる炭素含有量的９３重量％のもので、
セラニーズ社からＣｅ１ｉｏｎ　６０００という商品名
で市販されている。この炭素繊維の典型的な平均マイラ
メン１〜特性は、繊度０．６デニール、引張強さ約４７
０，０００　ｐｓ　ｉ　　（３３，０００ｋｇ　／　ｃ
ａ　）　、ヤング率約３４　Ｘ　１０°ｐｓｉ（２，４
ｘｌｏ６ｋｇ／ｃＪ）−および伸び約１．４％である。

１２０〜１５０°Ｃの範囲の温度で、熱可塑性ＡＢＳ樹
脂（ＩＩＳＳ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　！ｌ！、商品名に
−３４６２）５０重量部を、エポキシ樹脂（チバーガイ
ギー裂、商品名ＡｒａＩｄｉＬｅ　０５１（１）　１０
０重■重呈攪拌しながら少しづつ加えた。得られた混合
物を磁気攪拌子で攪拌しなからアセトンに投入して３％
溶液とした。

ｆ１′？られた希薄ザイズ剤熔液を炭素をへ維に被覆し
た。

より具体的には、連続Ｈさの炭素繊維を、室温でサイジ
ンダ液の入った金屈樋に浸漬して、５ｍ／ｍｉｎの速度
で金属樋中を繊維の長さ方向に通過させ、続いて２列の
ゴムローラに通して繊維束から過剰のザイジング液を除
去することによって、サイジングを行った。

次に１１０℃の空気循環炉で２分間乾燥して、炭素繊維
の表面から溶剤を除去した。炭素繊維の表面に６は軟質塗膜が約１．２重量％の量で付着しており、それ
により炭Ｔ級￥Ｋｒ−（、こ非常に向−１ニした取扱い
特性が付与、されるとともに、毛羽立ら量が著しく減少
した。

このサイズト炭素繊維は、標準的なエボキシマＩ・すｙ
　クスｌ：ｌ脂系（１００［ｆｉ部（７１）Ｒｐｉ　Ｒ
ＧＺ　５０８　ニ対して２２．５ｉｆｉ部のＥｐｉ　Ｃ
ｕｒｅ　ＩＥＩよりなる；いずれもセラニーズ社より市
販）で含浸させる準備として平たくひろげることができ
た。複合材料の形成は、３インチ（７，６ｃｍ）のプレ
プレグを用いて行い、マノ千ノタルダイ成形技術によっ
て、炭素繊維強化複合構造物の形成中に、９５°Ｃ１５
ｐｓｉ　　（０，３５ｋｇ／　ｃＪ）で５分間、次に１
６５°Ｃ２５０ｐｓｉ　　（３，５ｋｇ／ｃ＋Ｊ）で４
５分間の硬化を行−９てラミネー１−をヅＪ作した。ｆ
！７られた複合４Ａ：（”ｌの１現械的性質をＡＳ′団
規格試験法によって測定し、結果を第１表と第２１１に
まとめた。

実施例実施例１の方法を繰り返したが、ただし別のエポキシ樹
脂（シェル・ケミカル社製、商品名Ｒｐｏｎ　８２８）
４００重量部を、実施例１で調製したサイズ剤組成物１
５０重量部に添加して、ＡＢＳ濃度をエポキシ樹脂１０
０部中ＡＢＳＩＯ部となるよ・）にｎ釈した。その後、
３％アセｉ・ン熔液を調製し、複合構造物を製ｊ省７した。得られた複合材オ′ミ１の機械的性質を４３７Ｍ
試験法により測定し、結果をやはり第１表と第２表にま
とめた。

上し１交−（列− 実施例１の方法を繰り返したが、ただしＡＢＳ樹脂は使
用しなかった。１７られた複合材料の機械的性質をＡＳ
ＴＭｉ式験法により測定し、結果を第１表と第２表に示
した。

第１表複合材料の機械的性質１０この結果より、ＡＢＳグラフト共重合体をエポキシ系サ
イズ剤組成物中に配合することによって（実施例１およ
び２）、サイジング処理した炭素繊維から製造し複合相
製品の衝撃強さが著しく高まることがわかる。しかも、
他の機械的特性もあまり損なわれない。

以上に好適態様に関して本発明を説明したが、本発明は
これに制附されるものではなく、本発明の範囲内におい
て各種の変更が当然なされ得る。

出願人　　セラニーズ・コーポレーション代理人　　弁
理士　広　瀬　章　− ０

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの
反応生成物からなる第１成分のエポキシ樹脂と、第２成
分のアクリロニロリルーブタジエンースチレングラフト
、ｌ＋：重合体とを含有するサイズ剤組成物が、炭素繊
維の重量に対して約０．５〜３．０重量％の量で表面に
被覆されている炭素繊維。
（２）前記被覆を約１．１〜１．５重量％の量で存在さ
せる特許請求の範囲第１　ｒｉ’ｌ記載の炭素繊維。
（３）前記ジ°イズ剤紹放物が、エピクロロヒドリンと
ビスフェノールとの反応により形成した別のエポキシ樹
脂をさらに含有する特許請求の範囲第１項記載の炭素繊
維。
（４）前記第１成分のエポキシ樹脂と前記アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレングラフトとを、約９９：１
〜Ｉ：９９の範囲内の電工比で存在させる特許請求の範
囲第１項記載の炭素繊維。
（５）前記第１成分のエポキシ樹脂と前記アイノリロニ
トリルーブクジエンースチレングラフト共重合体とを約
４：１〜１：４の範囲内の重量比で存在させる特許請求
の範囲第１項記載の炭素繊維。
（６）エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの
反応生成物からなる第１成分のエポキシ樹脂と、第２成
分のアクリロニトリルーブタジエンースチレンゲラフト
共重合体とを含有するサイズ剤組成物が、炭素繊維の重
量に対して約０．５〜３．０重量％の量で表面に被覆さ
れている炭素繊維を、硬質ボリマーマ１ーリンクス中に
配合してなる複合構造物。
（７）前記被覆を約１，１〜１．５重量％の景で存在さ
せる特許請求の範囲第６項記載の複合構造物。
（８）前記サイズ剤組成物がエピクロロヒドリンとビス
フェノールとの反応により形成した別のエポキシ樹脂を
さらに含有する特許請求の範囲第６項記載の複合構造物
。
（９）前記第１成分のエポキシ樹脂と前記アクリロニト
リルーブタジエンースチレンゲラフＩ・共重合体とを約
９９＝１〜１：９９の範囲内の重量比で存在させる特許
請求の範囲第６項記載の複合構造物。
（１０）前記第１成分のエポキシ樹脂と前記アクリロニ
トリループクジエン−スチレングラフト共重合体とを約
４＝１〜ｌ：４の範囲内の重量Ｊしζ存在させろ特許請
求の範囲第（５項記載の複合構造物。
（１１）前記炭素繊維を約５０〜７５重量％の量で配合
した１に許請求の範囲第６項記載の複合構造物。
（１２）前記炭素繊維を約６０〜６Ｓ重７％の箪で配合
した特許請求の範囲第６ｒｉ′Ｉ記載の複合構造物。