JPS62297426A - 無機繊維強化金属複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、無機繊維強化金属複合体（ＦＲＭ）及びその
製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、各種機械部品や構造材等において、種々の複合体
、例えば金属を繊維で強化したＦＲＭが使用されている
。

これらの強化繊維を使用して高圧凝固鋳造法によってＦ
ＲＭを製造すると、強化繊維がかたより、繊維の分布が
粗な部分と密な部分とが生じやすい。

このため、ＦＲＭ中の体禎率の制御が困難であり、特に
繊維体積率が小さい場合に強化繊維が均一に分散したＦ
ＲＭは得難く、ＦＲＭの本来の特色である設計の自由度
が損なわれていた。また、無殿繊維のみで強化したＦＲ
Ｍでは強度の異方性が大きく、繊維の長さ方向の強度は
大きいが、それと直角方向の強度はきわめて小°さくな
る。短繊維のみを使用したＦＲＭは等方性ではあるが、
その強度は一般に低い。

複合材料に使用する強化繊維として連続繊維又は長繊維
と短繊維又はウィスカとを組み合わせて使用する方法も
提案されている。たとえば、ＦＲＭ部材の内側には長繊
維を使用し、外側には短繊維を使用する方法がある。こ
の方法においても、長繊維と始繊維とを部材の内側で使
い分ける方法は製造工程が煩雑となり、さらに得られる
ＦＲＭの強度も充分ではない。さらに、プリプレグ製造
時に長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維束中
の表面に刷毛等により短繊維を付着させることはできる
ものの、内部の長繊維の一本一本の表面に均一に付着さ
せることが困難であり、繊維体の品質が不均一になる。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は
、マトリックスとなる金属に連続繊維を均一に分散させ
ることにより繊維体積率を制御でき、また、互いに特性
の異なる連続繊維と耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は
粉末とを組み合わせることにより、異方性や残留応力、
耐暦耗性等の機成的特性が向上した連続無機繊維強化複
合耐及びその製法を提供することにある。

本発明の無機繊維強化金属複合体は、 （ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物
質、又は （ｉｉ　）実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭ
Ｃの固溶体及び／又はＭＣ＋−ｘの粒径が５００Å以下
の各結晶質超微粒子、及び非晶質の５ｉ０２とＭＣ２か
らなる集合体、又は、 （ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子築合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
び該連続無機繊維の間に介在する耐熱性物質の短繊維、
ウィスカ又は粉末からなる強化ｔＪ！ｌ維で母材金属が
強化されていることを特徴とする。

本発明における連続無機繊維は、例えば、ヨーロッパ特
許第３０１４５号明細書及び同第３７２０９号明細書に
記載の下記方法に従って１１Ｈｔａすることができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式−＋５ｉ−ＣＨ２÷の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキル
基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２個
有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１ｏｏｏｏの、メタロ
キサン結合単位→Ｍ−０÷　（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ
）及びシロキサン結合単位＋５ｉ−０÷からなる主鎖骨
格を有し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロキサ
ン結合単位の全数の比率が３０＝１〜１：３０の範囲内
にあり、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分が低
級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側
鎖基を１個。

又は２個有し、そして該メタロキサン結合単位の金属原
子の大部分が側鎖基として低級アルキル基を１個又は２
個有するポリメタロシロキサンを、該ポリカルボシラン
の＋Ｓｉ　　ＣＨ２÷の構造単位の全数体酸ポリメタロ
シロキサンの一＋Ｍ−０≠結合単位の全数の比率が１０
０：１〜１：１００の範囲内となる量比で混合し、得ら
れた混合物を有機溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下において加熱して、該ポリカルボシランの珪素
原子の少なくとも一部を、該ポリメタロシロキサンの珪
素原子及び／又は金属原子の少なくとも一部と酸素原子
を介して結合させることによって、架橋したポリカルボ
シラン部分とポリメタロシロキサン部分とからなる数平
均分子量が約１０００〜５００００の有機金属重合体を
生成させる第１工程と、上記重合体の紡糸原液を造り紡
糸する第２工程と、該紡糸原繊維を張力あるいは無張力
下で不融化する第３工程と、不融化した前記紡糸繊維を
真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８００〜１８００
℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、実質的にＳｉ
、Ｔｉ又はＺ　ｒ　、Ｃ及びＯからなる無機繊維を製造
することができる。

また、別法として、 主として式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニ７Ｌ／基を示す。） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２゜Ｏ〜１
ｏｏｏｏのポリカルボシラン、及び式　　　Ｍ　Ｘ　＆ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの一＋５ｉ−ＣＨ２＋の構造
単位の全数体前記有機金屈化合藻の＋Ｍ−０＋の構造単
位の全数の比率が２：１〜２００　：　１の範囲内とな
る量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において
加熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少な
くとも一部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原
子を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１０
００００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上
記有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と
、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３
工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活
性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼
成する第４工程から、実質的にＳ　Ｌ　％　Ｔ　ｉ又は
Ｚｒ、Ｃ及び○からなる無機繊維を製造することができ
る。

連続無機繊維中の各元素の割合は Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４
０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重量％である。

連続無機繊維は、繊維そのものを単軸方向、多軸方向に
引き揃えて使用する方法、あるいは平織、朱子織、模砂
熾、綾織、袋織、からみ熾、らせん織物、三次元織物等
の各種織物にして使用する方法、あるいはチョツプドフ
ァイバーとして使用する方法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、ウィスカ
又は粉末を構成する耐熱性物質としては、炭化珪素、窒
化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、ベリリア、炭化ａ素、炭化チタンのようなセラミ
ック、金属、金工間化合物が挙けられる。耐熱性物質の
短繊維、ウィスカ又は粉末の割合は、連続照隠繊維に対
して０．５〜５００容量％であることが好ましい。

次に本発明における母材金属としては、アルミニウム合
金、マグネシウム合金、又はこれらを主成分とする合金
が挙げられる。母材金属と強化繊維体との比率は、母材
金属及び強化繊維の種類や製造するＦＲＭの用途等によ
って種々に変化させることができる。

本発明における連続無機繊維と該無機繊維の間に介在す
る耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末とからなる強
化用繊維の製法については特に制限はなく、例えば電着
法、流動床を用いる方法、吹きつけ法、懸濁浸漬法等を
採用することができる。簡便さ及び適用範囲の広さ等の
観点から懸濁浸漬法が好適に採用されうる。

懸ｆＡ浸？Ｍ法の一例としては、ボビン等に巻きつけた
連続無機繊維又は適当数の連続無機繊維を束ねた連続無
機繊維束を巻戻して、あるいは連続無機繊維の織物を、
短繊維、ウィスカ又は粉末の少なくとも１種を懸濁した
液体中に浸漬し、連続無＃ＪＩｉ繊維又は織物の繊維の
各々の表面に短繊維、ウィスカ又は粉末を付着させる方
法が挙げられる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬する場合に
は、超音波により振動を与えて、短繊維、ウィスカ又は
粉末を各繊維に均一に付着させることが好ましい。超音
波の振動数は１０〜２０００ＫＨｚ程度が便利である。

μび濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタノール
、メタノール、アセトンが好ましく使用される。懸濁液
として上記有機溶媒を使用すると、無機繊維がサイジン
グされている場合には、サイジング剤の溶解により短繊
維等の付着が容易となり、また揮発性が水に比較して高
いので乾燥が早く、生産性が向上する利点がある。

懸濁液中の短繊維、ウィスカ又は粉末の濃度は特に制限
されないが、過度に小さいと連続無機繊維に均一に付着
せず、過度に多いと付着量が多くなりすぎるため、０．
５〜３０ｇ／ｌであることが好ましい。

こうし゛て得られた繊維体又はその織物がら、鋳造法に
よってＦＲＭが製造される。まず、繊維体又はその織物
を適当な長さに切断するか、又は該繊維体、織物を予め
所望のＦＲＭＭ品に応じた大きさ、形状の予備成形体と
し、鋳造型のキャビティー内に配置する。異なる種類の
繊維体又は織物を組み合わせて使用することもできる。

ついで、この鋳造型を所定温度、例えば７００〜８ｏｏ
℃に予熱し、引き続いてキャビティー内に鋳造型とほぼ
同温度に加熱した溶湯を注入する。この溶湯を所定圧、
例えば４００〜９００ｋｇ／ｃｏ！に加圧しながら室温
まで冷却して母材金属を固化させる。

さらに、必要に応じて得られるＦＲＭを表面加工処理あ
るいは機械加工処理に供してもよい。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を説明する。

連続無機繊維［Ｉコの製法 ジメチルジクロロシランを金属ナト′リウムで脱塩素縮
合して合成されるポリジメチルシラン１゜０重量部に対
しポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５
０℃で熱縮合して得られる、式−＋５ｉ−ＣＨ２＋のカ
ルボシラン単位がら主としてなる主鎖骨格を有し、該カ
ルボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有
しているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加
えて、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カ
ルボシラン単位１００部と式＋Ｔｉ−０すのチタノキサ
ン１０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。こ
のポリマーを？ｇ融紡糸し、空気中Ｉ９０°Ｃで不融化
処理し、さらに引き続いて窒素中１３００　”ｃで焼成
して、繊維径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／ｍｍ２、
引張弾性率１６ｔ／ｎｍ２の主として珪素、チタン、炭
素及ピ酸素からなるチタン元素含量３重量％の連続無機
繊維［１］を得た。

この繊維はＳ　ｉｓ　Ｔ　ｉ　％　Ｃ及び０からなる非
晶質物質と、β−ＳｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ＋
−ｘ（０＜Ｘ＜　１）の粒径が５０人の各結晶質超微粒
子及び非晶質の５ｉ０２とＴｉＯ２からなる集合体との
混合系からなっていた。

連続無機繊維［■コの製法 上記と同様にして得られたポリカルボシラン８０ｇにジ
ルコニウムエトキシドＬｏｇを添加した以外は全く同様
の方法により、ポリジルコノカルボシランをＳ周製した
。このポリマーをベンゼンに熔解して乾式紡糸し、空気
中で１７０″Ｃで不融化処理し、引き続いて窒素中１２
００″Ｃで焼成して、繊維径１０μ、引張強度３５０ｋ
ｇ／ｍｍ２、弾性率１８ｔ／ｍｕ２の主として珪素ジル
コニウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム元素含ｉ
４．５ｍｆｆ１％の非晶質連続無機繊維［ＩＩ］を得た
。

実施例１ 炭化珪素粒子（平均直径０．２８μ）５０ｇをエタノー
ル１１の入った処理槽に投入した後、超音波振動を与え
て懸濁させ、懸濁液を調整した。

無機繊維［Ｉ］の繊維束（８００本糸）をボビンから巻
戻し、？ｆ　？Ｍ待時間約１５秒となるように可動ロー
ルによって調節し、上記懸濁液中に浸漬し、ついで加圧
ロールにより押圧した後、ボビンに巻取り、室温、大気
中で乾燥した。無機繊維束１０ｍ当たり粒子が０．０３
　ｇ付着していた。　この処理した繊維束を長さ１５０
ｍｍに切断して５０本束ね、鋼製パイプ中に挿入した。

上記パイプを窒素ガス雰囲気で７６０°Ｃに予熱し、つ
いで鋳造型に配置して、７６０”Ｃに加熱した純アルミ
ニウムのｇ’ｌｌＡを注入し、パンチを用いて５００ｋ
ｇ／ａｎ！で６０秒加圧した。

得られた繊維強化金属の連続繊維の繊維軸線に対して直
角方向の金属組織の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、炭化珪素粒子が連続無機繊維間隙に多数観察さ
れ、またマトリックスである母材金属中に均一に分散し
て、無機繊維は複合体中で互いに接することなく分散し
ていることが認められた。

実施例２ 実施例１で使用した炭化珪素粒子に代えて炭化珪素ウィ
スカ（平均直径０．８μ、平均長さ１００μ）及び窒化
珪素ウィスカ（平均直径０．３μ、平均長さ２００μ）
各５ｇを併用し、さらに浸漬時間を２０秒とした以外は
実施例１と同様の方法を繰り返した。繊維束１０ｍ当た
りのウィスカの付着量は０．０３　ｇであった。

処理した繊維束を長さ１５０１ｍに切断して１００本束
ね、鋼製パイプ中に挿入した。上記パイプを窒素ガス雰
囲気で７２０°Ｃに予熱し、ついで鋳造型に配置して、
７２０℃に加熱した純アルミニウムの溶湯を注入し、パ
ンチを用いて７５０ｋｇ／Ｃイで６０秒加圧した。

得られた繊維強化金属の連続繊維の繊維軸線に対して直
角方向の金属組織の断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、炭化珪素ウィスカが連続無機繊維間隙に多数観
察され、またマトリックスである母材金属中に均一に分
散して、無機繊維は複合体中で互いに接することなく分
散していることが認められた。

曲げ強度測定 実施例１及び２で得られた無機繊維強化金属複合体の曲
げ強度は、ウィスカを使用しないで得られる金属複合体
のそれに比較して、２〜５倍の値を示した。

（発明の効果） 本発明の複合体は、連続無機繊維、耐熱性物質の短繊維
、ウィスカ又は粉末、及びマトリックスとなる金属の種
々の組合せが可能であり、広い範囲わたる要求特性を満
たすことができる。また、複合体中に繊維が均一に分散
し、かつ複合体中での連続繊維同志の接触が極めて少な
いので、連続繊維の繊維軸に直角方向の強度が著しく改
善される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
   び該連続無機繊維の間に介在する耐熱性物質の短繊維、
   ウイスカ又は粉末からなる強化用繊維で強化された無機
   繊維強化金属複合体。
2. （２）連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、ウイ
   スカ又は粉末の体積率が０．５〜５００％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合材用無機
   繊維。
3. （３）無機繊維の配合割合が、複合体に対して１０〜７
   ０容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の複合材用無機繊維。
4. （４）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維と、
   該連続無機繊維の繊維間隙に介在する耐熱性物質の短繊
   維、ウイスカ又は粉末とからなる繊維体、又は該繊維体
   の織物を、鋳造型のキャビティー内に配置し、ついで該
   キャビティーに母材金属の溶湯を注入した後、冷却、固
   化することを特徴とする無機繊維強化金属複合体の製法
   。