JPS63265862A

JPS63265862A - 無機繊維強化炭素複合材料及びその製法

Info

Publication number: JPS63265862A
Application number: JP62098655A
Authority: JP
Inventors: Taketami Yamamura; 武民山村; Toshihiro Ishikawa; 敏弘石川; Masaki Shibuya; 昌樹渋谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1988-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は無機繊維強化炭素複合材料及びその製法に関し
、さらに詳しくは、珪素、炭素、チタン及び／又はジル
コニウム、及び酸素から構成される無機繊維で強化され
た炭素複合材料及びその製法に関する。

（従来の技術及びその問題点）耐熱性、高強度及び低密度を要求される分野において、
炭素繊維で強化された炭素材料が研究開発されている。

炭素繊維で強化された炭素材料において、マトリックス
を構成する炭素質は、非晶質及び／又は無配向の結晶質
であるため、いずれの方向にも同じ線膨張係数を有して
いるが、強化材である炭素繊維は繊維方向に対して高度
に結晶が配向しているために、繊維軸方向と繊維軸に直
角方向の線膨張係数が約１桁異なっている。このため、
冷−熱サイクルに対する歪が一方向に集中しやすく、炭
素材料の熱疲労の原因となっている。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明は、珪素
、炭素、チタン及び／又はジルコニウム、及び酸素から
構成される無機繊維は、非晶質又は非晶質中に微細結晶
が無配向に分散した構造を有しており、繊維軸方向と繊
維軸に対して直角方向の線膨張係数がほぼ等しく、冷−
熱サイクルによる歪発生が少ないとの知見に基づいて完
成されたものである。

本発明によれば、（ｉ）Ｓｔ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
、又は（ｉｉ　）実質的にβ−ＳｉＣＳＭＣ，β−ＳｉＣとＭ
Ｃの固溶体及び／又はＭＣ，−８の粒径が５００Å以下
の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ□とＭ　ＯＺ
からなる集合体、又は、（ｉｊ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる無機繊維及び炭素
質マトリックスからなる、無機繊維強化炭素複合材料が
提供される。

また本発明によれば、上記無機繊維及びフェノール樹脂
からなる混合物を、成形した後、炭化焼成することを特
徴とする無機繊維強化炭素複合材料の製法が提供される
。

本発明における無機繊維は、例えば、特公昭６０−１４
０５号公報、特公昭６０−２０４８５号公報に記載の下
記方法に従って調製することができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式−＋Ｓｉ　　ＣＨｚ÷の構造単位からなる主鎖骨格を
有し、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキ
ル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２
個有するポリカルボシラン、及び（２）数平均分子量が約５００〜１００００の、メタロ
キサン結合単位−ｆＭ−０−３−（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又は
Ｚｒ）及びシロキサン結合単位＋５ｉ−０＋からなる主
鎖骨格を有し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロ
キサン結合単位の全数の比率が３０：１〜１：３０の範
囲内にあり、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分
が低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれ
た側鎖基を１個又は２個有し、そして該メタロキサン結
合単位の金属原子の大部分が側鎖基として低級アルキル
基を１個又は２個有するポリメタロシロキサンを、該ポ
リカルボシランの＋Ｓｉ　　ＣＨｚ÷の構造単位の全数
体該ポリメタロシロキサンの＋Ｍ−Ｏ÷結合単位の全数
の比率が１００：１〜１：１００の範囲内となる量比で
混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、かつ反応に対
して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカルボ
シランの珪素原子の少なくとも一部を、該ポリメタロシ
ロキサンの珪素原子及び／又は金属原子の少なくとも一
部と酸素原子を介して結合させることによって、架橋し
たポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサン部分と
からなる数平均分子量が約１０００〜５００００の有機
金属重合体を生成させる第１工程と、上記重合体の紡糸
原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸原繊維を張力あ
るいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前
記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８０
０〜１８００°Ｃの範囲の温度で焼成する第４工程から
、実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ’及びＯからなる無
機繊維を製造することができる。

また、別法として、主として式％式％（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　　ＭＸ。

（但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの＋５ｉ−ＣＨ，十の構造単
位の全数体前記有機金属化合環の→Ｍ−０÷の構造単位
の全数の比率が２：１〜２００：１の範囲内となる量比
に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反
応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少なくとも
一部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を介
して結合させて、数平均分子量が約７００〜１００００
０の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上記有機
金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡
糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程と
、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で８００〜１８００°Ｃの範囲の温度で焼成す
る第４工程から、実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及び
０からなる無機繊維を製造することができる。　′ 無機繊維中の各元素の割合はＳｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１〜１０重景％重量：２５〜４
０重景％、重量：　０．０１〜３０重量％である。

無機繊維は、繊維そのものを単軸方向、多軸方向に引き
揃えて使用方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織
、からみ織、らせん織物、三次元織物等の各模織物にし
て使用する方法、あるいはチョツプドファイバーとして
使用する方法等がある。

チョツプドファイバーの繊維長は０．５〜５０胴である
ことが好ましい。

マトリックスを構成する炭素質は、後述するフェーノル
樹脂から誘導される。

本発明の複合材料における各構成成分の割合は、無機繊
維３〜５０体積％、残部が炭素質マトリックスであるこ
とが好ましい。無機繊維の割合が過度に低いと複合材料
の機械的強度が低下し、その割合が過度に高い複合材料
は製造時の成形性が不良になる。

本発明における無機繊維強化炭素複合材料は固体潤滑剤
を含有することができる。固体潤滑剤は、六方晶窒化ホ
ウ素、黒鉛及び二硫化モリブデンから選択され、中でも
六方晶窒化ホウ素が好ましく使用される。固体潤滑剤は
、後述するフェノール樹脂として熱溶融性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を使用する場合に炭化焼成時におけ
る焼成体へのクラック発生を防止し、かつ炭素複合材料
の耐摩耗性を向上させる。固体潤滑剤の割合は複合材料
に対して４〜２５体積％であるこが好ましい。

固体潤滑剤の割合が過度に低いと上記した焼成時におけ
るクラック発生防止効果が得られにくく、過度に高いと
複合材料の強度が低下する。

つぎに、本発明の複合材料の製法について説明する。

本発明の製法において使用されるフェノール樹脂の具体
例としては、（ａ）熱溶融性を示し、０．１〜１５０μｍの粒径を有
する一次粒子及び／又はその凝集物からなるフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、及び（ｂ）水溶性の熱硬化性フ
ェノール樹脂ワニスを挙げることができる。

フェノールホルムアルデヒド樹脂（ａ）としては、特開
昭５８−１２０５０９号公報に記載の樹脂が好ましく使
用されうる。熱溶融性フェノールホルムアルデヒド樹脂
は、成形時に発生する分解ガスの量が少な（、それ自体
反応性を有するメチロール基を多く含有しており、加熱
により均一に反応して内部まで実質的に均一に硬化し、
優れた強度、硬度、耐熱性等を示す。このような熱溶融
性フェノールホルムアルデヒド樹脂は、フェノール又は
フェノールと０−ｌｍ−又はｐ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ビスフェノールＡ１０−ｌｍ−又はｐ−アルキ
ル（Ｃ２−４）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、
キシレノール、レゾルシノール等の公知のフェノール誘
導体の１種以上との混合物と、ホルムアルデヒドとの縮
合物を包含し、通常その３０％以上が０．１〜１５０μ
ｍの粒径を有する一次粒子及び／又はその凝集物からな
っている。

水溶性の熱硬化性フェノール樹脂ワニス（ｂ）は、取扱
いの容易さ及び無機繊維との結合力の面で好ましく使用
される。ワニス中の固形分は無機繊維との結合力を高め
るうえで６５重量％以上であることが好ましい。また、
上記ワニス中に塩化亜鉛粉末を添加することにより、ワ
ニスの脱水速度を高め、ワニスを短時間で炭化させかつ
炭化の歩留まりを向上させることができる。塩化亜鉛の
ワニスへの添加量はワニスにたいして１〜１０重量％で
あることが好ましい。

フェノール樹脂として上記のフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂（ａ）を使用する場合には、これに無機繊維、必
要に応じて固体潤滑剤を加え、成形した後、不活性ガス
流通下又は１０すｔｏｒｒ以下の真空下に炭化焼成して
、複合材料を得ることができる。また、無機繊維を一方
向に引き揃えたシート状物又は織物と粉末状のフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂（ａ）を交互に積層した後に、
加熱下にプレス成形し、不活性ガス流通下又はｌｏ−１
ｔｏｒｒ以下の真空下に炭化焼成して、複合材料を得る
ことができる。さらに、無［１ｉ維としてチョツプドフ
ァイバーを使用する際には、これとフェノールホルムア
ルデヒド樹脂（ａ）、必要に応じて固体潤滑剤をニーダ
−、ヘンシェルミキサー、ローラー等で混合し、混合物
をプレス成形、押出成形、射出成形等の公知の方法で成
形した後、上記と同様にして炭化焼成して、複合材料を
得ることもできる。

フェノール樹脂として上記の水溶製の熱硬化性フェノー
ル樹脂ワニス（ｂ）を使用する場合には、以下の方法に
より複合材料を製造することができる。

まず、上記ワニス（ｂ）と無機繊維、必要に応じて固体
潤滑剤とをレゲーデミキサー等で加温下、例えば８０〜
１００°Ｃで混練して溶剤が大部分揮散した混合物を得
る。無機繊維とワニスとは、固形分の重量比で６０／４
０〜２０／７５であることが好ましい。ついで上記混合
物をラバープレス等により静水加圧成形した後、オート
クレーブ中で加圧加熱して樹脂を硬化させると共に炭化
可能な有機材料が含浸しやすい開気孔を形成させる。

オートクレーブ処理時の温度及び圧力は通常１４０〜１
８０°Ｃ及び４．５〜１０ｋｇ／ｃ逍である。ついでオ
ートクレーブ処理物を非酸化性雰囲気下で焼成する。こ
の焼成は、例えばオートクレーブ処理物を焼成炉に収納
し周囲にコークス粉を充填し窒素ガスを流通させながら
加熱することによって行うことができる。焼成物をオー
トクレーブに入れ、炭化可能な有機材料を含浸し、上記
と同様にして焼成することにより、複合材料を得ること
ができる。炭化可能な有機材料としては、焼成後の残留
炭素量の多いものが好ましく、例えば、水溶性の熱硬化
性フェノール樹脂ワニス（ｂ）、タールピッチ等が使用
される。これらの有機材料は加熱等により流動性を付与
させて、真空含浸等の公知の方法で前記焼成物に含浸さ
せることができる。この処理により、前記焼成物の気孔
が封鎖されて、機械的特性及び体摩耗性の良好な複合材
料を得ることができる。有機材料の含浸、焼成は２回以
上行うこともできる。

（実施例）以下に実施例を示す。

実施例において、無機繊維強化炭素複合材料のスポーリ
ング試験は以下のようにして行った。複合材料を１４０
０°Ｃに保持した炉内に入れ２０分間急熱した後取り出
して２０分間強制空冷するヒートサイクルを繰り返して
、複合材料の亀裂発生の有無を調べた。

無機繊維［Ｉコの製法ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
°Ｃで熱縮合して得られる、式÷５ｔ−ＣＨ，÷のカル
ボシラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カル
ボシラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有し
ているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加え
て、窒素中、３４０°Ｃで架橋重合することにより、カ
ルボシラン単位１００部と式＋Ｔｉ−〇そのチタノキサ
ン１０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。こ
のポリマーを溶融紡糸し、空気中１９０’Ｃで不融化処
理し、さらに引き続いて窒素中１３００″Ｃで焼成して
、繊維径１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／胴２、引張弾
性率１６ｔ／馴２の主として珪素、チタン、炭素及び酸
素からなるチタン元素含量３重量％の無機繊維［Ｉ］を
得た。この繊維はＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及び０からなる非晶質
物質と、β−ＳｉＣとＴｉｃの固溶体及びＴ　ｒ　ＣＩ
−ｘ　　（０＜ｘ　＜　１　）の粒径が５０人の各結晶
質超微粒子及び非晶質の５ｉＯｚとＴｉｃ２からなる集
合体との混合系からなっていた。

無機繊維［■コの製法上記と同様にして得られたポリカルボシラン８０ｇにジ
ルコニウムエトキシド１０ｇを添加した以外は全く同様
の方法により、ポリジルコノカルボシランを８周製した
。このポリマーをベンゼンに溶解して乾式紡糸し、空気
中で１７０　’Ｃで不融化処理し、引き続いて窒素中１
２００″Ｃで焼成して、繊維径１０ｕ、引張強度３５０
　ｋｇ／　ｍｍ”　、弾性率１８ｔ／ｍｍ２の主として
珪素ジルコニウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム
元素含量４．５重量％の非晶質連続無機繊維［ＩＩ］を
得た。

実施例１無機繊維Ｎ）のチョツプドファイバー（長さ１ｏｍｍ）
５体積％、六方晶窒化ホウ素粉束５休積％、残部が熱溶
融性を示すフェノールホルムアルデヒド樹脂（ベルパー
ル　Ｓ−タイプ、鐘紡■製）からなる均一な混合物を調
製した。混合物を加熱成形した後、真空雰囲気下に１０
００°Ｃで炭化焼成し、無機繊維強化炭素複合材料を得
た。

得られた複合材料の摩擦係数は０．０５であり、非常に
滑らかであり、比摩耗量は８Ｘ１０−１０ｍｍ”　／　
ｋｇ　−ｔｔｍであった。この複合材料についてスポー
リング試験の結果、１０回のヒートサイクルでも亀裂の
発生は認められなかった。

実施例２実施例１で使用したフェノールホルムアルデヒド樹脂を
ステンレス製容器に入れ、不活性ガス流通下で溶融させ
、無機繊維ＣＩ）の三次元織物〔糸密度（本／２５ｍｍ
）：縦Ｙ；１０×１０層、横Ｘ；１０×１１層、Ｚ；１
０×１０層〕に含浸させ、そのまま２００°Ｃで２時間
加熱硬化させた後、１４００°Ｃで炭化させた。引き続
き、上記含浸及び炭化を５回繰り返して、無機繊維強化
炭素複合材料を得た。

得られた複合材料の引張強度は５０ｋｇ／＋ｎｍ”、引
張弾性率は１４　ｔ　７ｍｍ２であり、機械的特性のす
ぐれたものであった。この複合材料についてスポーリン
グ試験の結果、１０回のヒートサイクルでも亀裂の発生
は認められなかった。

実施例３無機繊維（Ｉ［）のチョツプドファイバー（長さ６ｍｍ
）５０重量部、水溶性の熱硬化性フェノール樹脂ワニス
（ＰＲ５２４日立化成工業■製）５０重量部をレゲーデ
ミキサーに入れ、１００　’Ｃで２時間混練して、無機
繊維（ｎ）５０重量部、ワニスの固形分３５重量部及び
水９．５重量部の混合物を得た。この混合物を３００ｋ
ｇ／ｃ１１１の圧力で３０分間ラバープレスした。得ら
れた成形体をオー、トクレープに入れ５　ｋｇ／ｄに窒
素で加圧した後、３時間で１５５°Ｃにまで昇温しで同
温度に３時間保持し、ついで室温にまで冷却して取り出
した。

この成形材料は表面切削加工して樹脂層を除去した後、
窒素ガス中で５時間焼成した。ついで、上記焼成材料を
オートクレーブに入れ、３ｍｍＨｇ以下に減圧脱気し、
６０°Ｃに加熱した前記フェノール樹脂ワニスを注入し
、５　ｋｇ　／　ＣＴ１１で加圧含浸した後取り出し、
窒素ガス中で５時間焼成した。この含浸、焼成を３回繰
り返して得た無機繊維強化炭素複合材料の密度は１．９
０ｇ／ｃｍ、気孔率４．３％、曲げ強度８ｋｇ　／　ｍ
ｍ　”であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
質物質、又は（ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
Ｏ＿２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる無機繊維及び炭素
質マトリックスからなる、無機繊維強化炭素複合材料。
（２）無機繊維が、平織、朱子織、模紗織、綾織、袋織
、からみ織、らせん織及び三次元織から選択される織物
である特許請求の範囲第１項に記載の無機繊維強化炭素
複合材料。
（３）無機繊維が長さ０．５〜５０ｍｍのチョップドフ
ァイバーであるである特許請求の範囲第１項に記載の無
機繊維強化炭素複合材料。
（４）無機繊維の含有量が複合材料に対して３〜５０体
積％である特許請求の範囲第１項に記載の無機繊維強化
炭素複合材料。スチック複合体。
（５）複合材料が固体潤滑剤を含有する特許請求の範囲
第１項に記載の無機繊維強化炭素複合材料。
（６）固体潤滑剤が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛及び二硫
化モリブデンから選択される物質の粉末である特許請求
の範囲第４項に記載の無機繊維強化炭素複合材料。
（７）固体潤滑剤の含有量が複合材料に対して４〜２５
体積％である特許請求の範囲第４項に記載の無機繊維強
化炭素複合材料。
（８）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
質物質、又は（ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
Ｏ＿２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
晶質超微粒子集合体の混合系、（但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
大きく１未満の数である、）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる無機繊維及びフェ
ノール樹脂からなる混合物を、成形した後、炭化焼成す
ることを特徴とする無機繊維強化炭素複合材料の製法。
（９）フェノール樹脂が、熱溶融性を示し、０．１〜１
５０μｍの粒径を有する一次粒子及び／又はその凝集物
からなるフェノールホルムアルデヒド樹脂である特許請
求の範囲第８項に記載の無機繊維強化炭素複合材料の製
法。
（１０）混合物が固体潤滑剤を含有する特許請求の範囲
第８項に記載の無機繊維強化炭素複合材料の製法。
（１１）フェノール樹脂が水溶性の熱硬化性フェノール
樹脂ワニスである特許請求の範囲第８項に記載の無機繊
維強化炭素複合材料の製法。