JPH057352B2

JPH057352B2 -

Info

Publication number: JPH057352B2
Application number: JP63029835A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ichikawa; Noboru Tsukamoto; Eiji Iida; Takeomi Yamamura; Toshihiro Ishikawa; Masaki Shibuya
Original assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; Ube Industries Ltd
Current assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; Ube Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPH01208372A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、表面処理無機繊維強化セラミツク複
合体の製造方法に関する。［従来の技術］耐熱性および高強度を必要とされる分野におい
てセラミツクが使用されている。しかし一般に、
セラミツクは機械的衝撃に弱く、また高温下にお
いては機械的強度や耐食性が低下するという欠点
を有している。これらの欠点を補うため、アルミナ、炭素など
からなる連続繊維、炭化ケイ素などからなる短繊
維もしくはウイスカとセラミツクとを複合させた
複合体が提案されている。例えば、特開昭第52−
81309号公報には有機ケイ素高分子化合物から得
られた炭化ケイ素繊維で補強された耐熱性セラミ
ツク複合体の製法が提案されている。特開昭第55−85644号公報には、ポリカルボシ
ラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサンのよう
な有機ケイ素高分子化合物を炭素繊維の表面に塗
布し、この有機ケイ素高分子化合物を無機化する
ことによつて、表面層として炭化ケイ素を主体と
するセラミツク質を形成する方法が提案されてい
る。特開昭第59−53728号公報には、あらかじめ
ガラス質層を設けた後、ポリカルボシラン、ポリ
シラン、ポリカルボシロキサンのような有機ケイ
素高分子化合物を塗布し、上記高分子化合物を無
機化して表面層を形成する方法が提案されてい
る。［発明が解決しようとする課題］特開昭第52−81309号公報記載の方法では、強
化性繊維とマトリツクスであるセラミツクとの接
着性が劣り、所望の機械的強度を示す複合体を得
ることができない。また特開昭第55−85644号公報記載の方法では、
中心層と表面層との接着性が悪いうえ、両層間に
歪みが残留するため、強化繊維自体の引張強度や
可とう性が低く、得られた複合体の機械的強度は
満足できるものではない。特開昭第59−53728号公報記載の方法は、得ら
れた強化繊維それ自体の機械的強度は良好である
が、表面層を形成する炭化物のセラミツクとの濡
れ性が十分でなく、得られた複合体の機械的強度
はやはり満足できるものではない。本発明の目的は、中心層と表面層および表面層
とマトリツクスの接着性が良好な表面処理無機繊
維を用いることにより、破壊靭性、圧縮強度等の
機械的強度に優れたセラミツク複合体の製造方法
を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明によれば、表面処理無機繊維を強化材と
し、セラミツクをマトリツクスとする表面処理無
機繊維強化セラミツク複合体の製造方法におい
て、 (i) Si、Ｍ、ＣおよびＯから実質的になる非晶質
物質、または (ii) 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固
溶体および／またはMC_1-xの粒径が500Å以下
の各結晶質超微粒子、および非晶質のSiO₂と
MO₂とからなる集合体、または (iii) 上記(i)の非晶質物質と上記(ii)の結晶質超微粒
子集合体の混合系［式中、ＭはTiまたはZrを示し、Ｘは０より大
きく１未満の数を示す］からなる無機質繊維に、該無機質繊維の原料であるポリチタノカルボ
シランまたはポリジルコノカルボシラン、シランカツプリング剤、フエノール樹脂、および石油ピツチからなる群から選ばれた少なくとも１種を有機溶
媒に溶解した溶液を塗布乾燥し、得られた強化用
表面処理無機繊維をマトリツクスとなるセラミツ
ク粉末または加熱処理によりセラミツク化する有
機物に混練もしくは埋設せしめて焼成することを
特徴とする上記セラミツク複合体の製造方法が提
供される。本発明において用いられる無機質繊維は、特公
昭60−1405号公報、特公昭第60−20485号公報等
に開示されたものである。本発明において、無機質繊維の表面に塗布され
る重合体の１種であるポリチタノカルボシランお
よびポリジルコノカルボシランは、例えば米国特
許4347347号明細書、米国特許4359559号明細書に
記載された方法で製造することができる。上記ポ
リチタノカルボシランおよびポリジルコノカルボ
シランは、10〜80重量％のシロキサンポリマーを
含有することが好ましい。同じく無機質繊維の表面に塗布されるシランカ
ツプリング剤は、式 YRSiX₃ ［式中、Ｘは−OR、−Cl、−NR₂、−Ｒを示し、
ＹはCH₂＝Ｃ（CH₃）COO−、

【式】NH₂−、HS−、 NH₂CH₂CH₂NH−、Cl−、Ｒを示し、ただしＲ
は２価の脂肪族または芳香族残基を示す］の化合
物が一般に使用される。同じく無機質繊維の表面に塗布されるフエノー
ル樹脂については、特に限定されるものではない
が、有機溶剤に室温で溶解するものが好ましく、
例えば平均分子量Mwが500〜20000のフエノール
樹脂が好ましく用いられる。フエノール樹脂とし
ては、レゾール型またはノボラツク型のフエノー
ル樹脂、例えばフエノール・ホルマリン樹脂、ク
レゾール・ホルマリン樹脂、変性フエノール樹
脂、フエノール・フルフラール樹脂、レゾルシン
樹脂等を例示できる。本発明で用いる有機溶媒としては、エタノー
ル、メタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ヘキ
サン等の脂肪族系溶媒を例示できる。上記重合体、シランカツプリング剤およびフエ
ノール樹脂で処理した無機質繊維を用いてセラミ
ツク複合体を製造する場合、焼成工程時に無機質
繊維の表面層を形成する重合体等の無機化が進行
し、表面層が中心層の無機質繊維と一体化、ある
いは強固に接着した多孔質の境界層を形成する。
形成された多孔質境界層は、マトリツクスである
セラミツクとの間にアンカー効果等を生じ、この
ため得られたセラミツク複合体は圧縮強度等の機
械的強度が優れたものとなる。次ぎに、本発明に用いる表面処理無機繊維の製
造方法について説明する。本発明で用いる重合体、シランカツプリング剤
およびフエノール樹脂の無機質繊維への塗布方法
としては、例えば適当な安定な溶剤に重合体等を
溶解した後、この溶液をスプレー法、はけ塗り法
または浸付法等により無機質繊維に塗布する。こ
れを乾燥して、均一な厚さの表面層を有する表面
処理無機繊維を製造する。表面層の厚さは0.1〜
50μｍ、好ましくは0.2〜10μｍである。無機質繊
維の直径は５〜20μｍ、好ましくは７〜15μｍで
ある。表面処理無機繊維の長さは0.2〜50mmが好
ましく、チヨツプ状であつてもよい。複合体中における表面処理無機繊維は、ランダ
ムに配列したものの他にも、一方向に引き揃えた
シート状物、または平織、朱子織、模紗織、綾
織、袋織、からみ織、らせん織、三次元織等の各
種形状を必要に応じ採用することができる。本発明で用いるマトリツクスとなるセラミツク
の具体例としては、炭化ケイ素、炭化チタニウ
ム、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニ
オブ、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、
炭化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物セ
ラミツク；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコ
ニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タン
タル、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ハフ
ニウム等の窒化物セラミツク；アルミナ、シリ
カ、マグネシア、ムライト、コージライト等の酸
化物セラミツク；硼ケイ酸塩ガラス、高シリカ含
有ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス等のガラスセ
ラミツク、コークス、カーボンブラツク、土状黒
鉛、鱗状黒鉛等のカーボン等が挙げられる。これ
らのセラミツクは２種以上が混合されたものであ
つてもよい。またマトリツクスには、Si、Al等の金属粉を
必要に応じ添加してもよい。本発明の表面処理無機繊維強化セラミツク複合
体の製造方法において、表面処理無機繊維をセラ
ミツクに混練または埋設せしめる方法としては、
以下に例示するそれ自体公知の方法を採用でき
る。セラミツク粉状マトリツクスまたはセラミツク
粉状マトリツクスと結合剤とからなる混和体に強
化用繊維を混練または配設せしめる方法、強化用
繊維と上記セラミツク粉状マトリツクスまたは上
記混和体を交互に配設せしめる方法、あらかじめ
強化用繊維を配置しておき、その間〓に上記セラ
ミツク粉状マトリツクスまたは上記混和体を充填
する方法等である。強化用無機繊維とセラミツクとの集合体を焼成
する方法としては、ラバープレス、金型プレス等
を用いて上記集合体を50〜5000Kg／cm²の圧力下で
加圧成形した後、加熱炉で600〜2400℃の温度範
囲で焼成する方法、50〜5000Kg／cm²の圧力で加圧
したまま600〜2400℃の温度範囲でホツトプレス
焼成する方法等を例示できる。上記焼成は、真空中、あるいは窒素、アルゴ
ン、一酸化炭素、水素等から選ばれる不活性ガス
の雰囲気中で行うことができる。以下実施例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例において、部は重量部を示す。実施例１〜３、比較例１〜２ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱
塩素縮合して合成されたポリジメチルシラン100
重量部に対しポリボロシロキサン３重量部を添加
し、窒素中で350℃で熱縮合した。得られた式
（Si−CH₂）のカルボキシラン単位から主として
なる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位のケイ
素原子に水素原子およびメチル基を有しているポ
リカルボシランに、チタンアルコキシドを加え
て、窒素中、340℃で架橋重合して、カルボシラ
ン単位100部と式（―TiO―）のチタノキサン10部と
からなるポリチタノカルボシランを得た。得られ
たポリチタノカルボシランの数平均分子量は約
2500であつた。上記ポリチタノカルボシランを溶融紡糸後、空
気中、190℃で不融化処理し、窒素中、1350℃で
熱処理して無機質繊維を得た。該無機質繊維の束に、フエノール樹脂（日立化
成、VP803）のエタノール溶液をスプレー法によ
り塗布し、乾燥して複合体用強化繊維を作成し
た。この強化用繊維は直径が約8.5μｍであり、乾
燥後の塗布厚さは0.9μｍであつた。この強化用繊
維を約２mmの長さに切断し、電融アルミナ、黒
鉛、溶融シリカおよびフエノール樹脂バインダー
の混合物からなるマトリツクス中に添加し、十分
混練した後、ラバープレスにより2t／cm²の圧力で
成形した。得られた成形体を窒素気流中にて、
300℃／hrの速度で1200℃まで昇温し、同温度で
３時間焼成した。

【表】なお、比較例１は強化用繊維を添加しない焼成
体を実施例１と同様の方法で製造したものであ
り、比較例２は表面処理がない以外は実施例１と
同様の強化用繊維を添加して実施例１と同様の方
法で焼成体を製造したものである。得られた焼成体の物性値は、表１に示されるよ
うに、弾性率が低く、圧縮強度、曲げ強度は著し
く向上している。実施例４実施例１と同様にして合成した無機質繊維の束
に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
H₂N（CH₂）₃Si（OEt）₃の水溶液をスプレー法によ
り塗布し、乾燥して複合体用強化繊維を作成し
た。γ−アミノプロピルトリエトキシシランの乾
燥後の塗布厚さは0.5μｍであつた。上記強化用繊維を約２mmの長さに切断し、電融
アルミナ（45％）、鱗状黒鉛（25％）、溶融シリカ
（20％）、フエノール樹脂（10％）の混合物からな
るマトリツクス中に添加し、十分に混練した後、
ラバープレスにて2t／cm²の圧力で成形した。得ら
れた成形体を、窒素気流中にて300℃／hrの昇温
速度で1200℃まで昇温し、同温度で３時間焼成し
た。得られた焼成体の物性値を以下に示す。繊維添加量（％） 0.5 見掛け気孔率（％） 18.6 嵩比重 2.29 曲げ強度（Kg／cm²） 168 弾性率（Kg／mm²） 1050 圧縮強度（Kg／cm²） 179 実施例５フエノール樹脂エタノール溶液の代わりに石油
ピツチのキシレン溶液を用いた以外は、実施例１
と同様にして焼成体を製造した。石油ピツチの乾
燥後の塗布厚さは1.3μｍであつた。得られた焼成体の物性値を以下に示す。繊維添加量（％） 1.0 見掛け気孔率（％） 19.9 嵩比重 2.25 曲げ強度（Kg／cm²） 148 弾性率（Kg／cm²） 940 圧縮強度（Kg／cm²） 145 実施例６フエノール樹脂のエタノール溶液の代わりに実
施例１で得られたポリチタノカルボシランのキシ
レン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして
表面処理無機繊維を製造した。ポリチタノカルボ
シランの乾燥後の塗布厚さは2.5μｍであつた。上記表面処理無機繊維を約２mmの長さに切断
し、電融アルミナ（45％）、鱗状黒鉛（25％）、溶
融シリカ（20％）、フエノール樹脂（10％）の混
合物からなるマトリツクス中に添加し、十分に混
練した後、ラバープレスにて2t／cm²の圧力で成形
した。得られた成形体を窒素気流中で300℃／hr
の昇温速度で1200℃まで昇温し、同温度で３時間
焼成した。得られた焼成体の物性値を以下に示す。繊維添加量（％） 0.5 見掛け気孔率（％） 19.2 嵩比重 2.27 曲げ強度（Kg／cm²） 147 弾性率（Kg／mm²） 1001 圧縮強度（Kg／cm²） 154 実施例７実施例１に記載のポリカルボシランに、ジルコ
ニウム（）アルコキシドを加えて、窒素中、
320℃で架橋重合して、カルボシラン単位100部と
式（―Zi−Ｏ―）のジルコノキサン10部とからなるポ
リジルコノカルボシランを得た。得られたポリジ
ルコノカルボシランの嵩平均分子量は約2900であ
つた。このポリジルコノカルボシランを溶融紡糸
後、空気中、192℃で不融化処理し、窒素中、
1300℃で熱処理して無機質繊維を得た。該無機質
繊維の直径は9μｍであつた。この無機質繊維の
束に、上記ポリジルコノカルボシランのキシレン
溶液をスプレー法により塗布し、乾燥して複合材
料用強化繊維を作成した。乾燥後の塗布厚さは
0.5μｍであつた。この強化繊維を約２mmの長さに切断し、電融ア
ルミナ（45％）、黒鉛（25％）、溶融シリカ（20
％）およびフエノール樹脂バインダー（10％）の
混合物からなるマトリツクス中に添加し、十分混
練した後、ラバープレスによる2t／cm²の圧力で成
形した。得られた成形体を窒素気流中にて300
℃／hrの速度で1200℃まで昇温し、同温度で３時
間焼成した。得られた焼成体の物性値を以下に示す。繊維添加量（％） 0.5 見掛け気孔率（％） 18.8 嵩比重 2.79 曲げ強度（Kg／cm²） 169 弾性率（Kg／cm²） 980 圧縮強度（Kg／cm²） 168 発明の効果上記の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、本発明の表面処理無機繊維を用いた焼成体
は、表面処理無機繊維の中心層と表面層および表
面層とマトリツクスであるセラミツクとの接着性
が良好なため、圧縮強度、曲げ強度に優れたセラ
ミツク複合体の製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】１表面処理無機繊維を強化材とし、セラミツク
をマトリツクスとする表面処理無機繊維強化セラ
ミツク複合体の製造方法において、 (i) Si、Ｍ、ＣおよびＯから実質的になる非晶質
物室、または (ii) 実質的にβ−SiC、MC、β−SiCとMCの固
溶体および／またはMC_1-xの粒径が500Å以下
の各結晶質超微粒子、および非晶質のSiO₂と
MO₂とからなる集合体、または (iii) 上記(i)の非晶質物質と上記(ii)の結晶質超微粒
子集合体の混合系［式中、ＭはTiまたはZrを示し、Ｘは０より大
きく１未満の数を示す］からなる無機質繊維に、該無機質繊維の原料であるポリチタノカルボ
シランまたはポリジルコノカルボシラン、シランカツプリング剤、フエノール樹脂、および石油ピツチからなる群から選ばれた少なくとも１種を有機溶
媒に溶解した溶液を塗布乾燥し、得られた強化用
表面処理無機繊維をマトリツクスとなるセラミツ
ク粉末または加熱処理によりセラミツク化する有
機物に混練もしくは埋設せしめて焼成することを
特徴とする上記セラミツク複合体の製造方法。