JPH02204373A - 繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 高強度、高弾性、高耐熱性を示す繊維強化セラミックス
複合材料に関する。

〔従来技術〕

セラミックス特に耐熱性セラミックスは、従来開発され
た材料に比べて優れた耐熱性を有するために、超高温下
、超高圧下あるいは腐食性環境下などの苛酷条件下で広
く使用されている。

しかしながら、これら耐熱性セラミックスは、通常、機
械的衝撃に弱く、高温になると機械的強度が低下する欠
点を有している。

一方、各セラミック材料を繊維状に賦形化させるとその
機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度も増
大することが知られている。こうした点から、各種セラ
ミックス繊維が多く提案されて世の中に出始めており複
合材料としてその価値を高めつつあるが、多くの欠点が
依然として残っている９例えば、溶融石英、アルミナな
どからなる連続繊維との複合材料は、これら繊維の製造
コストが非常に高いのが最大の欠点である上に、溶融石
英にあっては弾性率が低く、アルミナにあっては耐熱衝
撃性に劣るため、複合材料としての用途が制限されてい
る。また、大量に生産でき、経済的にも比較的使用し易
い炭素繊維複合材料は、高温酸化性環境では、使用する
ことができない欠点が包蔵されている。

また、炭化珪素などの炭化物や窒化物よる短繊維および
ウィスカーとの複合材料は、高温酸化性環境においても
、優れた耐久性を示すものであるが、これらの繊維やウ
ィスカーは、均一な太さのものが得られず、またその均
質性に欠け、さらにはマトリックス中へ均一に分離させ
ることが難かしい。このため、これらを強化材料として
用いた複合材料は、強度などの特性に均質性を欠き、材
料の信績性が低く、またこれらの繊維やウィスカーは大
量生産できないため、製造コストが高く、経済的に未だ
多くの欠点がある。

また有機珪素高分子化合物を紡糸、不融化及び焼成して
得られる炭化珪素繊維は、焼成温度１２００°Ｃで機械
的強度が最大となり、１３００’Ｃ以上ではβ−３ｉＣ
の微結晶を析出するために強度が急激に低下することや
高価格であるという面から、この材料を用いたセラミッ
クス複合材料は実用化されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記した従来のセラミックス複合材料とは異
なり、引張強度、弾性率が高く、耐熱性、耐摩耗性にも
すぐれ、しかも製造コストの安価な繊維強化セラミック
複合材料を提供することも目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的を達成するために、（ａ）表
面層にホウ素を含有する窒化珪素質繊維と、（ｂ）セラ
ミックス含有マトリックスとからなる繊維強化セラミッ
クス複合材料が提供される。

本発明者らは、前記特定の繊維は金属炭化物、金属窒化
物等のセラミックス材料との密着性に優れるうえ、反応
性も低いことを知見し、かかる繊維を強化材とするなら
ば機械的強度に優れるとともに、耐熱性にも優れ、しか
も製造コストも安価な繊維強化セラミックス複合材料が
得られることを知得し、本発明を完成するに到った。

本発明の繊維強化セラミックス複合材料の強化用材料と
して用いる窒素質繊維は、表面層にホウ素を含有する点
を除いて、特に限定されないが、特に特願昭６３−５２
４６１号及び同６３−６８２２０号明細書において本出
願人が開示した窒化珪素質繊維をベースにしたものが好
ましい。これらの好ましい繊維は、珪素及び窒素を必須
成分とし、酸素、炭素、水素、金属類を任意成分とし、
これらの元素が特定の原子比を有する。すなわち、各元
素の原子比はＮ／５ｌ＝０．３〜３．０／５ｔ−５以下
、Ｃ／Ｓｉ　＝７以下、Ｈ／５ｉ＝１５以下、Ｍ−／Ｓ
ｉ（式中、Ｍは金ｙｔｉを表わす）＝５以下である。

好ましい原子比は、Ｎ／５ｉ＝０．６〜１．４．０／５
ｉ＝１０以下、Ｃ／５ｊ＝３．５以下、Ｍ　／　Ｓ　ｉ
−２，５以下である。更に好ましい原子比は、Ｎ／５ｉ
＝１〜１．３、Ｏ／５ｉ＝４以下、Ｃ／５ｉ−３，５以
下、Ｍ／５ｉ＝１以下（Ｍは前記と同じ）である。

元素比が上記の範囲に包含されない場合、セラミックス
複合材料の強化用繊維としての引張強度、弾性率及び耐
熱性を充足しうる性能を発揮することができない。

更に、特定の小角散乱強度を有するものが好ましい、す
なわち、小角散乱強度が１°及び０．５゜において各々
空気の散乱強度の１倍〜２０倍の範囲にあることである
。好ましい小角散乱強度比は、１〜１０倍であり、更に
好ましい強度は、１°及び０．５′のいずれもが１倍〜
５倍の範囲である。

小角散乱強度は無機繊維の内部の微細孔、即ちボイド（
ｖｏｉｄ）又は空孔の存在を検知するものであり、繊維
中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在により
小角散乱が観測される。

小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式によ
って表わすことができる。

１（ｈ）＝（Δ０　）Ｑ”ｅｘｐ（−ｈ”Ｒｇ”／　３
　）１（ｈ）；逆空間におけるベクトルｉｌｈでの散乱
強度 Δρ；散乱ボイドと周囲との電子密度差Ｒｇ；慣性半径 ■；散乱体の体積 に λ：Ｘ線の波長 θ；散乱角 よって、ある散乱角θにおける散乱強度Ｉ　（ｈ）は慣
性半径Ｒｇのボイドの体積に比例することになり、密度
補正を行えば、繊維のボイド量の尺度とするこができる
。

小角散乱強度の測定は、−ＩＩに日本化学会編［実験化
学講座４固体物理学、　（１９５６年）に記載される方
法でｊテねれるが、本発明に係る無機繊維の測定におい
ては、以下に示される方法が採用される。

本発明において使用する窒化珪素質繊維は上記の如き繊
維の少なくとも表面層にホウ素を含有させることによっ
て、その耐熱性をさらに向上させたものである。

窒化珪素質無機繊維に耐熱性を向上させるために含有さ
れるホウ素の量は、繊維の外表面から深さ５趨までの表
面層に０．０１重量％〜４０重量％の範囲内である。ホ
ウ素含有量（濃度、深さ）がこれより不足すると耐熱性
向上の効果がなく、一方ホウ素濃度が４０重量％を越え
ると窒化珪素質繊維としての所望の特性を損なう、しか
しながら、繊維表面より５ｎ超深い部分にもホウ素が含
まれてもよい。

好ましいホウ素の含有量は表面から深さ３ｎの表面層に
おいて０．１重量％以上１０重看％以下のホウ素濃度で
あり、かつこの表面層部分（３４以下）のホウ素含有量
が繊維全体のホウ素含有量の少な（とも５０重量％を含
むことである。

窒化珪素質無機繊維の繊維径は特に限定されないが、−
船釣には３−〜１００ｍであり、５μ〜３０ｐａが好ま
しい。

次に、窒化珪素繊維の製造方法について説明する。

出発ポリシラザン系ポリマーとしては、珪素と窒素を必
須成分として含み、任意に酸素、炭素、水素、金ｉ類を
含む、紡糸可能なポリマーであればよいが、具体的には
前記の特願昭６３−５２４６１号及び同６３−６８２２
０明細書及びこれらの明細書中に記載した文献に記載さ
れているものが好ましく用いられる。このようなポリシ
ラザン系ポリマーには各種のポリシラザンのほか、ポリ
シロキサザン、ポリメタロシラザンなどが含まれる。

すなわち、本発明に係る強化用窒化珪素質繊維は、一般
式 で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量が１０
０〜５００．０００の範囲のポリシラザンを紡糸し、紡
糸した繊維を焼成して得ることができる。

上記一般式中Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、各々独立に水素原
子、窒素原子、酸素原子、炭素原子、珪素原子及び炭化
水素基からなるＬ？換基又は骨格であり、Ｒ’、Ｒ”及
びＲ３のすべてが同−又は少なくとも一種が異なるもの
でもよい。

炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基等が挙げられる。

この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘシキル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、アルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オク
チル基、デセニル基等が挙げられ、アニール基としては
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙
げられる。

また金属としては元素周期律表第１族〜第■族の金属元
素の群から選択される少なくとも一種が用いられるが、
更に好ましい金属は元素周期律表第１ａ族及び第■族〜
第Ｖ族の金属元素の群から選択される一種又は二種以上
の金属が挙げられるが、特に好ましい金属はアルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム等である。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０．
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる（特願昭
６０−１４５９０３号参照）。

また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるために
は、本発明者らが既に提案したシラザン高重合体、即ち
、原料として上記の如きポリシラザン又はＡ、５ｔｏｃ
ｋ、　Ｈｅｒ、５４．　ｐ７４０（１９２１）、−１ｉ
。

５ｃａｎｔｌｉｒ＋　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ＋　１１（１９７２）、Ａ、５ｅｙＦｅｒｔｈ
、米国特許第４．３９７．３２８号明細書等により開示
されたシラザン重合体をトリアルキルアミンの如き第３
級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類、
フォスフイン等の塩基性化合物を溶媒とするか又はこれ
を非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類に添加し一７８°
Ｃ〜３００°Ｃで加熱し脱水縮合反応を行わせることに
より得られる数平均分子量２００〜５００，０００　、
好ましくは５００〜１０．０００の高重合体が好適であ
る。

更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改質
反応により得られる重合体で架橋結合−（ＮＯ）−、（
ｎ−１又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素
との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量が
２００〜５００，０００　、好ましくは５００〜１０．
０００のものが好適である。この改質ポリシラザンはア
ンモニア又はヒドラジンを使用して脱水素縮合反応を行
わせることにより製造することができる（特願昭６２−
２０２７６７号）。

また、本発明者らが特願昭６２−２２３７９０号等によ
り提案したポリメタロシラザンであって、主として一般
式 （Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は、各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
又はこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
であり、Ｒ’、ＲＺ及びＲ３の少なくとも１個は水素原
子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する
数平均分子量１００〜ｓｏ、ｏｏｏのものと、Ｍ（ＯＲ
’）。

（Ｍは、元素周期律表第１族〜第■族の金属元素の群か
ら選択される一種又は二種以上でアルコキシドの生成可
能な金属であり、Ｒ４は同−又は異なってもよく水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基であり、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基
又はアリール基である。） で表わされる金属アルコキシドと反応させて得られる金
属／珪素原子比が０．００１〜６０であり、数平均分子
壁が２００〜５００，０００　、好ましくは、５００〜
ｓｏ、ｏｏｏのものも使用することができる。

その他、繰り返し単位が−（ＳｉＬＮＩＩ）−及び−（
Ｓ　ｉ　Ｈｚ　Ｏ″Ｆであり、重合度が５〜３００．好
ましくは５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−
１９５０２４号公報）も好ましく使用することができる
。

つぎに、本発明においては、前記で得たポリシラザンを
紡糸溶液となした後、紡糸及び焼成して、（ａ）成分で
ある無機を製造する。すなわち、出発ポリマーから繊維
を製造する工程は出発ポリマーを必要に応じて溶媒紡糸
油剤を用いて紡糸する。

紡糸溶液の溶媒としては、前記ポリシラザンに対して反
応性を示さないものが用いられ、このような非反応性溶
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
、硫黄化合物等が使用できる。

好ましい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、
メチルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、
イソオクタン、シクロベンクン、メチルシクロベンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム
、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブ
チルエーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタ
ン、ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロビラン、アニソール等のエーテル、二
硫化炭素、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等の硫黄化合物である。

ポリシラザンを含む紡糸溶液は、有機高分子を添加しな
くても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性を示
す、しかし、場合によっては、有機高分子を微量添加す
ることもできる。紡糸溶液中におけるポリシラザンの濃
度は、紡糸溶液が曳糸性を示せばよく、紡糸原料である
ポリシラザンの平均分子量、分子量分布、分子構造によ
って異なるが、通常、５０％〜９８％の範囲で良い結果
が得られる。紡糸溶液中のポリシラザン濃度の調整は、
ポリシラザンを含む溶液をｅ１縮するかあるいは乾固し
た所定量のポリシラザンを溶媒中に溶解することによっ
て行なうことができる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって、溶液中に含まれているゲル、夾雑物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。また
、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸に
おいては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して
繊維化し、巻取ることによって連続的に繊維を得ること
ができる。この場合、紡糸口金の孔径、吐出速度及び巻
取速度は、目的とする繊維太さと紡糸溶液の物性によっ
て異なるが、−ａ的には、口金孔径（直径）　：　０．
０３５ｗ　〜０．５　ｔｍ、好ましくは０．０５ｍ〜０
．３　ｍ、巻取速度：　３００ｍ／分〜５０００ｍ／分
、好ましくは６０ｍ／分〜２５００ｍ／分である。紡糸
筒内の雰囲気は、特に制約されず、通常の大気を用いる
ことができるが、雰囲気として乾燥空気、アンモニア及
び不活性ガスの群から選ばれる少なくとも１種の気体を
用いたり、あるいは水蒸気や前記非反応性溶媒の少なく
とも１種を雰囲気中に共存させることは好ましいことで
あり、このような方法により、紡糸筒内の繊維の不融化
や乾燥による固化を制御することができる。さらに、雰
囲気を加熱したり、紡糸筒を加熱することも有利であり
、このような加熱操作により紡糸筒内の繊維の固化を好
ましく制御することができる。紡糸溶液の温度は通常２
０°Ｃ〜３００℃、好ましくは３０℃〜２００°Ｃであ
り、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常２０℃〜３００°Ｃ
１好ましくは４０″Ｃ〜２５０°Ｃである。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存してい
るので、必要あれば、通常の大気、真空条件下、乾燥ｌ
気、アンモニア、不活性気体のうちから選ばれる少くと
も１種の気体の雰囲気下で繊維を乾燥することにより残
存溶媒を除去することができる。この乾燥において加熱
を併用することは、繊維の乾燥が促進されるために有利
である。

加熱温度は、通常２０°Ｃ〜５００°Ｃの範囲内で良い
結果が得られる。また、この乾燥において、繊維を緊張
させると、固化に際して繊維に起る、そり、よじれ、屈
曲を防止することができる。張力は通常、１ｇ７ｍ”〜
５０ｋｇ／■２の範囲内である。

前記のようにして得られるポリシラザン紡糸繊維は、白
色であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初に
、繊維をヤーン、襟布等の形態に加工し、その後焼成す
ることによってポリシラザンを製造することもできる。

前記の製法は連続繊維を製造する方法として好適なもの
であるが、長繊維（連続繊維）の製造のみならず、短繊
維の製造にも適用できるものである。このような短繊維
は、焼成して得られた最終の連続繊維を切断したり、プ
リカーサすなわちポリシラザンの連続繊維を切断して短
繊維とし、それを焼成して無機短繊維としたり、さらに
は、ポリシラザン（ブレカーサ）を直接短繊維に紡糸し
、それを焼成して短繊維にすることによって製造するこ
とができる。

ポリシラザン繊維は熱に対して不融であることから、そ
のまま焼成して繊維とすることができる。

この場合、焼成は、真空条件下、又は得られた生繊維を
窒素、アルゴン等の不活性ガスや、アンモニア、水素あ
るいはそれらの混合物からなる気体の雰囲気下において
１０００°Ｃ以下の温度で仮焼した後１０００°Ｃ以上
の温度で焼成する。焼成時間は５分〜１０時間である。

このような工程で製造される生繊維から焼成繊維までの
いずれかの段階の繊維をホウ素化合物で処理し焼成する
ことにより表面層にホウ素を含有させた繊維を得ること
ができる。

繊維の表面処理剤として用いるホウ素化合物は、ホウ素
を含む化合物で、それ自体液体又は溶剤に可溶なもので
あればよい０例えば弐ＢＲ３，（ＲＢＮＲ）３゜（ＲＢ
Ｏ）　ｓで表わされるものであり、これらの式中Ｒは同
一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、アルキ
ルアミノ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素原子１〜２
０個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基もしくはアリル基である。ホウ素含有
化合物は単独でも混合して用いてもよい、好ましいホウ
素化合物は酸素原子を含む化合物である。

ホウ素含有化合物を繊維の表面に適用する方法としては
、それ自体を単独で適用してもよいし、各種溶媒又は繊
維用油剤と混合して適用することもできる。

この目的のための溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用できる。好ま
しい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンクン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、Ｃ，以上のパラ
フィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、Ｃ９以上の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブチルエー
テル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン、ジオ
キシサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、アニソール等のエーテル、二硫化炭
素、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェ
ン等の硫黄化合物である。これらの混合物でも良い。

同様に、油剤としては、ジメチルシロキサン、メチルフ
ェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等のアルキル
シロキサン、ポリオキシアルキレンアミノポリシロキサ
ン等の変成シロキサン、などの各種シロキサン類；各種
樹脂酸エステル類；各種リン酸エステル類；各種アルコ
ール類；これらの化合物のエチレン又はプロピレンオキ
シド付加物；炭化水素ワックス類；などがあり、これら
は単独でも混合物としても、又は低分子量物質や溶媒と
混合溶解して用いてもよい０表面処理する際の処理剤の
濃度は、生繊維の場合０．０１〜２０重量％、仮焼繊維
の場合処理温度によっても異なるが０．１〜１００重量
％、本焼成繊維の場合は０．５〜１００重盪％が望まし
い、また粘度は使用時に０．５〜１０．０００センチス
トークスの範囲のものが望ましい。

表面処理において、生繊維は溶媒再可溶性があるため、
溶媒油剤は、生繊維を溶解しないものを用いる等、注意
が必要である。また、生繊維、仮焼繊維、本焼成繊維と
焼成温度が高くなるに従い、７　Ｓ　ｊ　　Ｈ＋　）Ｌ
Ｈ等の活性基が減少する為！ａ維の安定性が増してくる
。そこで、繊維の表面処理剤との反応性、溶媒、油剤の
再可溶性等を考慮して表面処理を行なう、すなわち、生
繊維および仮焼繊維等、熱処理が不十分なものに表面処
理を行う時は、繊維自体の安定性が低く、加水分解性大
であるので、塗布時に表面処理剤と反応することもある
ため、濃度コントロールなど最適化を行なう。

また、−船釣に、仮焼繊維、本焼成繊維となるに従い、
安定性は向上し、塗付時に反応する傾向は小さくなるた
め、糸扱いは容易となるが、表面処理が不十分となる可
能性が大きくなるので、これらを考慮して表面処理の時
期と条件の選択を行なう、処理温度は特にこだわらない
が、表面処理剤／油剤の沸点又は熱分解温度以下が望ま
しい、また温度を上げることにより、繊維表面と処理剤
との反応性を高めることが可能である。処理手法として
は、オイリングローラ一方式、デイツプバス方式、計量
油剤ガイド方式、スプレーノズル方式、ミストボックス
方式、又はこれらの方式の組合せにより、繊維表面に物
理的に付着させる。

表面処理前、および表面処理後の工程は、基本的に、窒
化珪素質繊維の製造工程と同一であるが、本焼成後の無
機繊維に表面処理を施した場合には無機繊維にホウ素を
含有させるための焼成すなわち熱処理が必要になる。さ
らに、ここで注目されることは、本発明によりホウ素を
繊維の少なくとも表面層に含有させたことによって、得
られる無機繊維はホウ素を含有させない同様の窒化珪素
質繊維と比べて５０°Ｃ以上、さらには１００″Ｃ以上
もより高温まで非晶質であることができることである。

従って、このように非晶質でありうるより高温で焼成処
理することができ、それによって従来あるいは先行例よ
り以上に高温強度等が高く、かつより高温まで高強度車
高弾性率等が維持される、すなわち耐熱性も高い無機繊
維が得られるのである。従って、上記の方法では焼成（
仮焼、本焼成、後焼成）の条件はホウ素処理を行なわな
い場合のそれといくらか異なることができる。

また、この方法は生繊維から本焼成繊維を得るまでの過
程で、繊維の特性を改良するために繊維にいろいろな中
間処理を施すことを排斥するものではない。

本発明で用いる窒化珪素質無機繊維は、以上の説明から
明らかなように、主として非晶質無機繊維に向けられて
おり、その非晶質無機繊維が結晶化する温度を向上させ
て無機繊維の耐熱性を高めたものである。しかしながら
、本発明で用いられる窒化珪素質無機繊維は、結晶化す
るまで高温で処理した場合においても、ホウ素処理しな
いで結晶化させた同様の窒化珪素質無機繊維と少なくと
も同様、−船釣にはより高い強度、弾性率などを有する
ものあり、従ってこのような結晶質無機繊維も本発明か
ら排斥されるものではない。

前記で得た繊維は、（１）繊維そのものを単軸芳香ある
いは多軸方向によって配列する方法（２）繊維を手織、
朱子織、綾織、模紗織、交織からの織等の三次元織物や
それ以上の多次元織物とする方法（３）チョップファイ
バーとして用いる方法等の手段を採用してその好ましい
特性を発揮させることが好ましい。

また種々の用途、目的に合った繊維強化セラミックス複
合材料を製造するために、前記無機繊維に他の無機繊維
を併用することもできる。併用可能な繊維としては、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アル
ミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化ホウ素繊維、炭
化ホウ素繊維、炭化珪素−炭化チタン繊維等をあげるこ
とができる。

繊維の複合材料に占める体積割合の増大とともに、複合
材の力学的特性は向上する。繊維の体積割合の理論最大
値は、繊維の配列や、織物構造に依存するので、実用性
がある繊維強化セラミックス複合材料とするには、繊維
の体積割合は１０％〜９０％（好ましくは１０％〜７０
％）とすると良い結果が得られる。

本発明で用いられるマトリックスとしてのセラミックス
は、繊維強化セラミックス複合材料に用いられる公知の
セラミックスの少くとも一つから任意に採用できるが、
本発明の目的としている高温における高強度、高弾性、
耐食性、耐熱衝撃性などの極端な条件下に耐えうる性質
を有する高温材料の提供をより効果的に達成するために
は、セラミックス基材として、炭化物、窒化物を用いる
ことが有利である。ただし、材料としてよりゆるやかな
耐性を有すれば、十分な場合は、他のセラミックス例え
ば酸化物、珪化物、硼化物などを、基材として用いるこ
とができる。

本発明の目的を達成する上で好ましいセラミックスマト
リックスを具体的に例示すると次の如くである。

（１）炭化物；炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウ
ム、炭化バナジウム、炭化クロ ム、炭化モリブデン、炭化タングス テン、炭化ベリリウム及び炭化硼素、 その他の炭素物。

（２）窒化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウ
ム、窒化バナジウム、窒化ベリ リウム、窒化硼素及び窒化アルミニ ウム、その他の窒化物。

（３）酸化物：アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコ
ニア、チタニア、ムライト、コ ージライト、イツトリア、硼素酸塩 ガラス、高シリカ含有ガラス、アル ミノ珪酸塩ガラス、酸窒化珪素及び サイアロン、その他の酸化物。

（４）珪化物；−珪化鉄、−珪化三硼素、−珪化穴硼素
、−珪化二マグネシウム、−珪 化マンガン、珪化コバルト及び−珪 化二バナジウム、その他の珪化物。

（５）硼化物；硼化クロム、硼化タングステン、硼化チ
タン、硼化モリブデン、硼化ニ ッケル、硼化二モリブデン、硼化二 タングステン、炭化四硼素及び三酸 化二硼素、その他の硼化物。

（６）その他；カーボン 本発明によれば、上記の如きセラミックスマトリックス
材料の一種又は二種以上を混合して使用することができ
る。又、マトリックスとして珪素質ポリマーを使用する
こともできる。

これらのセラミックス繊維との密着性を向上させるため
平均粒径カ月Ｏｎ以下のものが好適である。

次に、本発明において、必要により加えられる結合材に
ついて述べる。まず、主としてセラミ、７クス粉粒体を
高密度に焼結するための結合剤については、それぞれ炭
化物および窒化物を焼結する際に用いられる通常の結合
剤を使用することができる。たとえば、炭化珪素の結合
剤としては、硼素、アルミニウム、鉄、炭素と珪素、窒
化珪素等があり、窒化硼素の結合剤としては、硼素、硼
酸塩、酸化硼素、窒化珪素、燐酸アルミニウム、高珪酸
ガラス等があり、窒化珪素の結合剤としては、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、酸化イツトリウム等があ
り、窒化アルミニウムの結合剤としてはパラフィン、酸
化イツトリウム等がある。

また、主としてマトリックスとしてのセラミックスと繊
維の密着性を高めるために用いることのできる結合剤と
しては、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、
ポリボロジフェニルシロキサン、ポリボロジメチルシロ
キサン、ポリカルボシラン、ポリジメチルシラザン、ポ
リチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ジ
フェニルシランジオール、ヘキサメチルジシラザンなど
の有機珪素ポリマーおよび珪素質ポリマーの群から選ば
れる少なくとも１種を使用することができる。

セラミックス粉状体と無機繊維の密着性を高めるための
結合剤は、加熱により主として、Ｓｉ３Ｎ４゜ＳｉＣ，
ＳｊアＮｔＯまたはｓｉｏ・５ｉＯｔ等に転換するが、
これらはセラミックス粉状体の表面で反応を起し、新た
な炭化物、窒化物または酸化物を形成するため、セラミ
ックス粉状体と無機繊維との密着性がきわめて優れたも
のとなる。またこれらの有機珪素ポリマーは前者の通常
の結合剤と同様にセラミックス粉状体の焼結性をも高め
る働きをする。このため、これらの添加は高密度、高強
度の複合材料を製造するためには大変有利である。

しかしながら、セラミックス粉状体と無機繊維の強固な
密着を得ることが可能な場合には、結合剤を添加する必
要はない。

珪素ポリマーには、固体状、液体状あるいはその中間状
態のものがあるが、そのまま、もしくは加熱溶融した状
態で使用するかあるいは必要に応じてこれらを可溶する
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロ
ホルム、メチレンクロリド、石油エーテル、石油ベンヂ
ン、リグロイン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等を用いて溶解し、
粘稠な液体状として、基材と混和することができる。ま
た前記有機珪素ポリマーのうち、製造が比較的容易であ
り、かつ加熱後の重！減少が少なくないものを使用する
ことが本発明においては有利であり、このような例とし
てポリシラザンがある。

以上述べた結合剤の添加量は特に制限されるものではな
いが、その添加効果を充分得ることのできる範囲でよく
、通常セラミックス粉状体に対して０．５重量％〜８０
重量％が好ましい。

すなわち、０．５重量％以下の添加量ではその効果に乏
しく、８０重量％を超えるとマトリックス材料の焼結性
を妨げ、ひいては高密度化を妨げるためむしろ強度を弱
めるからである。

本発明の繊維強化セラミックス複合材料は、以上述べた
セラミックス粉粒体、珪素質ポリマー及び前記特定の繊
維と、必要により添加する結合剤とよりなる集合体を、
加圧する工程と加熱する工程とを包含する焼結方法によ
り得られるが、前記複合材料を得る方法は種々あり、特
にマトリックス紛粒体またはマトリックス材料と結合剤
よりなる混和体に繊維を埋設する方法や、繊維と上記マ
トリックス材料粉粒体または上記混和体を交互に配設す
る方法や、あらかじめ繊維を設置しておき、その間隙に
上記マトリックス材料粉粒体または上記混和を充填する
方法などによれば比較的容易に集合体を得ることができ
る。

これらの集合体を焼結する方法としては、ラバープレス
、金型ブレスなどを用いて前記集合体を５０ｋｇ／ｃａ
　〜５０００ｋｇ／Ｃ１ａの圧力で加圧成形した後、加
熱炉で、７００°Ｃ〜２５００’Ｃの温度範囲で焼結す
る方法や、５０　ｋｇ　／　ｃシ〜２０００ｋｇ／ｃｄ
の圧力で加圧したままで７００°Ｃ〜２５００’Ｃの温
度範囲でホットプレス焼結する方法などが採用される。

上記焼結方法における雰囲気としては、真空中、アンモ
ニア、不活性ガスのうちから選ばれる少なくとも１種以
上からなる雰囲気とする。ただし、マトリックス材料の
種類によっては、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガ
ス、水素ガスのうちいずれか少なくとも１種が１１０ｍ
５Ｈ以下の分圧で存在しても前記焼結を遂行するのに差
し支えがない。

このようにして得られた複合材料焼結体は以下に述べる
一連の処理を少なくとも１回以上施すことにより、さら
により高密度な焼結体を得ることができる。すなわち焼
結体を減圧下で、珪素ポリマーの溶融液、又は必要によ
り該ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液に浸して、該
溶媒を焼結体の粒界および気孔に含浸させ、前記含浸液
の焼結体を加熱する一連の操作により、より高密度な焼
結体を得ることができる。含浸した珪素ポリマーは、加
熱により主としてＳ”ｚＮａ＋ｓｉｃまたは５ｉｔＮｚ
Ｏまたは５ｉＯ−５ｉ０１等に転換する。

これらは複合焼結体の粒界および気孔に存在し、気孔を
減少させると同時にセラミックスマトリックス中に強固
に結合を形成するため機械的強度を向上させる。

また上記の珪素ポリマーをそのまま、又は必要により有
機溶媒に希釈させた溶液を塗布して、開気孔を無くした
り、表面コーティングをし、上記と同じように熱処理を
することによっても機械的強度を向上させることができ
る。

必要に応じて用いられるを機溶媒としては、上記の化合
物を可溶する溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、クロロホルム、メチレンクロリド、リグロイン
、石油エーテル、石油ベンヂン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦなど
を用いて溶解し、より粘性の少ない溶液として使用する
ことができる。

加熱処理は、８００℃〜２５００°Ｃの温度範囲で実施
するが、その雰囲気は、真空中、不活性ガス、アンモニ
アのうちから選ばれる少くとも１種からなる雰囲気とす
る。ただし、上記雰囲気中に酸化性ガス、炭化性ガス、
水素ガスのうちのいずれか１種以上が１０園１１ｇ以下
の分圧で存在しても、上記加熱を遂行するのに差し支え
がない、また前記一連の高密度化処理は、含浸が可能な
限り何回でも繰り返し実施することができる。

〔実施例〕

１施■上 内容積１０ｆの四つフラスコに、ガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した０
反応器内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、四つロ
フラスコに脱気した乾燥ピリジン４９００ｄを入れ、こ
れを氷冷した０次にジクロロシラン７４４ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣｌ□・２Ｃ３Ｈ，Ｎ
）が生成した０反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア７３５ｇを吹き込んだ後、１００°Ｃに加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液５
１００ｄを得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹
脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．２４９　ｇが得ら
れた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ９８０であった。

次に、得られた５％ベルヒドロポリシラザン−ピリジン
溶液５０００ｄを１０１ステンレス製オートクレーブに
取り、１００ｇのアンモニアを加えた後、８０℃で３時
間撹拌して重縮合反応させた。室温まで静置放冷後、窒
素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒドロポ
リシラザンは数平均分子量？　２４００、重量平均分子
量：　２００００（ゲル透過クロマトグラフィ法、ポリ
スチレン標準）になった。

この溶液に５００Ｍのキシレンを加えてロータリーエバ
ポレーターで６０°Ｃで溶液の体積が１０００ｄなるま
で減圧留去した。この操作をさらに２回繰り返すと、溶
液に含まれるピリジン量は０．０３重量％（ガスクロマ
トグラフィ法）となった。

サラにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶
液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約２時間、６０°Ｃで静置脱泡後、３０
°Ｃで口径０．１閣のノズルより、１３０″Ｃの空気雰
囲気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き
取り、平均繊維径１５、ｎの繊維を得た。

次いで前記紡糸中繊維に５００　ｇ　／　ｇｊｌａ”の
張力を作用させながら、Ｎｉｌ、雰囲気下で室温から６
００℃まで１８０℃／時間で昇温し、窒化珪素質仮焼繊
維を得た。この仮焼繊維に窒素雰囲気でシールしたオイ
リングローラ部で表面処理剤を塗付した０表面処理剤と
しては、３０％トリメチルボレートの０１□〜ＣＩａノ
ルマルパラフィン混合溶媒希釈液を用いた。

続いてＮｔ雰囲気下で室温から１５００℃まで１８０℃
／時間で昇温し、表面処理した窒化珪素質無機繊維（平
均繊維径１０−）を得た。

この表面処理した窒化珪素質繊維は下記の特性値を示し
た。但し、元素比は元素分析法により、結晶性はＸ線回
折法により、引張強度及び弾性率はＪＩＳ　Ｌ７１１．
３に準拠して評価した。また、ホウ素の繊維断面内の存
在形態及び分散を次のようにして調べた。

上記繊維を、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用
い、０１イオンでスパッタリングし、電子シャワーでチ
ャージアップを防ぎつつ深さ方向のホウ素の分布を測定
した。３０ｓｒと１１１３とのピーク強度から、計算し
た所、最表面層にはホウ素が約７ａｔｅ％含まれ、約１
μ掘った時点では約１．２ａｔｍ％に減少していた。５
ｔ！Ｉｍ掘った場所においては約０．１８ａＬ−％に強
度は減少していた。

豆皇止 Ｎ／Ｓ　ｉ　　　　　１．３２ Ｃ／Ｓｉ０．０４２ ０／Ｓ　ｉ　　　　　Ｏ，１２５ Ｂ　／　Ｓ　ｉ　　　　　Ｏ，０４６ 瓶益技 非晶質 ！弧度−見住主 強度；１８０〜４００ｋｇ／ｍａ＋”（平均２８０ｋｇ
／ｍａ＋り弾性率ｉ　２０〜６０ｔｏｎｆ／ｍａ＋”（
平均３５ｔｏｎｆ　／　ｍ”）Ｘハ １　″ ０．５゜ 次に、平均粒径０．５　ｎのα型窒化珪素粉末に２重量
％の八１ｔｏｚ、３回量％のＹｘＯｘ、３重量％のＡｆ
Ｎ粉末及び１０１ｆＬＷ％のポリシラザン粉末を添加し
、よく混合したものと、上記の製造方法で得られ、上記
の性状を示す長さ５０閤の一方向に配列させた窒化珪素
質無機繊維とを繊維含有量が４０重量％になるように交
互に積層させ、金型ブレスを用いて５００ｋｇ／Ｃ１ｊ
でプレス成形した。

この成形体を窒素ガス雰囲気下で２００°Ｃ／１時間の
昇温速度で１５５０’Ｃに加熱し、１時間保持して窒化
珪素質無機繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼
結体を得た。

このようにして得られた窒化珪素質繊維強化窒化珪素質
セラミックス複合焼結体の室温及び１３００℃における
抗折強度を測定したところ１２５ｋｇｆ／ｍ”及び８２
ｋｇｔ／ｍ”であった。また、この焼結体を、大気中１
２００℃にて１２時間加熱した後、室温における抗折強
度を測定したところ、１０２ｋｇｆ、／＋ｓ”であった
。

此ＪＪＩＩ 実施例１で得られた窒化珪素質仮焼繊維を続いてＮｔ雰
雰囲気室室温ら１４００°Ｃまで１８０”Ｃ／時間で昇
温し、窒化珪素繊維質無機繊維（平均繊維径１０μ）を
得た。

この繊維は下記の特徴を示した。

豆１且 Ｎ／Ｓｉ　　　　１．３２ Ｃ／　Ｓ　ｉ　　　　Ｏ，Ｑ２０ ０　／　Ｓ　ｉ　　　　Ｏ，０１５ 払益杜 微結晶結晶子サイズ　　８８０人 ■歪公度、１血率 強度；平均　２７５ｋｇｆ　／　ｖｓ　”弾性率；平均
　３０ｔｏｎｆ／ａが 実施例１と全く同様の手法で作成した窒化珪素質繊維強
化窒化珪素質セラミックス複合焼結体の室温及び１３０
０°Ｃにおける抗折強度を測定したところ１１９ｋｇｒ
／ｖｍ　を及び７１ｋｇｆ／ａ”　Ｔ！あった。

また、この焼結体を、大気中１２００°Ｃにて１２時間
加熱した後、室温における抗折強度を測定したところ、
８３ｋｇｆ／ｍ”に低下した。

以上の結果を表１に示す。

表１より本発明焼結体は、従来のものに比べ、高温強度
が優れ、また高温にて長時間熱処理した後も、強度低下
が少ないことが明らかである。

災立阻ｌ 平均粒径０１２ｎのβ−５ｉＣ粉末と、脱媒後オイル状
となるベルヒドロポリシラザンとオルトキシレンとを重
量比で２：ｉ：ｉになるようによく混合し、スラリーを
得た０本スラリーに、実施例１と同様の製造法で製造し
た窒化珪素質無機繊維（平均強度２８０ｋｇｆ／ｍ”　
、平均弾性率３５Ｌｏｎｆ　／　ｍ”）であって５００
フイラメントの無機繊維を含浸させ、ドラムに巻取り、
Ｎｔ中で９０℃で硬化させた後、切断し、８０＋ａｍＸ
８０＋ａｍのプリプレグシートを得た０本シートを繊維
軸方向に積層し、１５００°Ｃ，４００ｋｇｆ／ｃｄで
窒素中にてホットプレスし、厚さ３ｍ。

繊維含有量４５体積％の窒化珪素質繊維強化炭化珪素質
セラミックス複合焼結体を得た。

このようにして得られた窒化珪素質繊維強化炭化珪素質
セラミックス複合焼結体の室温及び１４００℃における
抗折強度を測定したところ７５ｋｇｆ／ｍ”及び７１ｋ
ｇｆ／ｍ”であった、また、この焼結体を、大気中１２
００’Ｃにて１２時間加熱した後、室温における抗折強
度を測定したところ、６９ｋｇｆ／ｍａｄ”であった。

且１石１１ 比較例１と同様にして製造した窒化珪素質無機繊維（平
均強度２７５ｋｇｆ／ｓｌ”、平均弾性率３０ｔｏｎｆ
／閣りを用いて、実施例２と同様の手法で窒化珪素質繊
維強化炭化珪素質セラミックス複合焼結体を得た。

このようにして作製した窒化珪素賞繊維強化炭化珪素賞
セラミックス複合焼結体の室温及び１４００℃における
抗折強度を測定したところ７２ｋｇｆ／ｍ”及び５９ｋ
ｇ４／ＩＩＩｍ”であった。また、この焼結体を、大気
中１２００’Ｃにて１２時間加熱した後、室温における
抗折強度を測定しところ、４７ｋｇｆ／ｍｔｘ”に低下
した。

以上の結果を表２に示す。

一１ 実Ｊ１１１ 平均粒径０．３　ｔｎａのＡ２□０．粉末イソプロパツ
ールとを混合したスラリーに、実施例１と同様の製造法
で製造した窒化珪素質無機繊維（平均強度２８０ｋｇｆ
／ａｏｉ”、平均弾性率３５ｔｏｎｆ　／　ａｎ２）で
あって１０００フイラメントのｊ！ｉ機繊維を含浸し、
直径５００Ｉのドラムに巻付け、乾燥し、プリプレグシ
ートとした１本シートを８０ｍｍＸ８０ａａに切断し、
繊維軸方向に積層後、工４５０°Ｃ、５００ｋｇｆ　／
　ｃ−でアルゴン中にてホットプレスし、厚さ３鮒の窒
化珪素繊維質強化アルミナ賞セラミックス複合焼結体を
得た。

このようにして得られた窒化珪素質繊維強化アルミナ質
セラミックス複合焼結体の室温及び１３００゛Ｃにおけ
る抗折強度を測定したところ７２ｋｇｆ／ｙｍ”及び６
７ｋｇｆ／ｍ”であった。また、この焼結体を、大気中
１２００℃にて１２時間加熱した後、室温における抗折
強度を測定したところ、６７ｋｇｆ／ｍ”であった。

此ｌ■１１ 比較例１と同様の手法で製造した窒化珪素質繊維（平均
強度２７５ｋｇｆ／ｍ”　、平均弾性率３Ｏｔｏｎｆ／
ｗ”）を用いて、実施例３と同様の手法で窒化珪素質繊
維強化アルミナ質セラミックス複合焼結体を製造した。

この窒化珪素質繊維強化アルミナ質セラミックス複合焼
結体の室温及び１３００°Ｃにおける抗折強度を測定し
たところ、６７ｋｇｆ　／　ｍｍ”及び６１ｋｇｆ／ａ
ｍ＋”であった、また、この焼結体を、大気中１２００
’Ｃにて１２時間加熱した後、室温における抗折強度を
測定したところ、４５ｋｇｆ／ｍ”に低下した。

以上の結果を表３に示す。

〔発明の効果〕

以上説明から明らかなように、本発明によれば、表面層
にホウ素を含有する窒化珪素質無機繊維で強化したセラ
ミックス複合材料を提供することにより、従来より高温
強度及び耐熱性が優れたセラミックス複合材料が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）表面層にホウ素を含有する窒化珪素質繊維と
   、（ｂ）セラミックス含有マトリックスとからなる繊維
   強化セラミックス複合材料。