JP2666950B2

JP2666950B2 - 窒化珪素質無機繊維

Info

Publication number: JP2666950B2
Application number: JP63052461A
Authority: JP
Inventors: 宏幸青木; 直鈴木; 俊雄片畑; 睦夫配野; 源四郎西村; 博司茅; 武志礒田
Original assignee: 東燃株式会社
Priority date: 1988-03-05
Filing date: 1988-03-05
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH01229817A; EP0332374A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として珪素と窒素よりなる窒化珪素質無機
繊維の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化珪素は、機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に
優れた性質を有することから、耐熱材料、耐摩耗材料と
して工業的に広く用いられ始めている。例えば、切削バ
イト、メカニカル・シール等は既に実用化されており、
軸受、ターボチャージャ・ロータ等への商業的な適用は
間近である。更にガスタービンのブレード、自動車断熱
エンジン、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作
動する機器の材料として窒化珪素は将来増々重要視され
るものと予想されている。

一方、各セラミック材料を繊維状に賦形化させるとそ
の機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度も
増大することが知られている。一般に窒化珪素は強度、
耐熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、高絶縁性及び
金属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化す
ることにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種の
形態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊維
を織布、フェルト、ロープ、ヤーン、チョップ等の形態
に加工することにより、メッシュベルト、コンベアベル
ト、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、あるい
はエンジン部品、ファンブレード、機体構造材等の複合
材料として広範な応用分野が期待される。

このような性質を有する窒化珪素繊維の製造を目的と
して従来いくつかの方法が提案されてきており、その代
表例を以下に列記する。

（ｉ）珪酸塩の高温還元によって得られる一酸化珪素
（SiO）とアンモニアと水素を1425〜1455℃の温度下で
反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に析出させ直
径５〜30μｍ、長さ370mmの窒化珪素繊維を得る方法
（カニンガム他、15Tn Nat.SAMPE Symp,1969）、（ii）シラザン（Si−Ｎ）基を含む有機重縮合体を溶融
紡糸することによって得た繊維重合体をアンモニア雰囲
気下で焼成する方法（石川他、特開昭57−200210号公
報）、（iii）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾式紡
糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不活性
ガス雰囲気下で焼成することによって炭化珪素／窒化珪
素の混合繊維を製造する方法（ヴィンテル他、特開昭49
−69717号公報；フェルベーク他、特開昭49−20206号公
報；ペン他、J.of Applied Polymer Science,Vol.27,37
51−3761,1982;ペン他、I.E.C.,Proc.Des.Dey.,Vol.23,
No2,217−220,1934;サインァース他、米国特許第448266
9号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の方法あるいはそれらの方法により製造される窒
化珪素繊維は以下の問題点を有している。即ち、前記
（ｉ）の方法では、連続繊維を製造することができない
他、反応制御が困難で、工業的量産に不適であるという
欠点がある。前記（ii）及び及び（iii）の方法では、
原料繊維中の炭素原子含有量が高いため、これを熱分解
して得られた最終生成物の繊維中には炭化珪素あるいは
遊離炭素が高い含有量で残存し、時には熱分解過程でク
ラック、空隙あるいは気孔が生じる。従って、このよう
な（ii）及び（iii）の方法では窒化珪素に本来固有の
高絶縁性、高強度、耐熱衝撃性等を著しく低下させてし
まうことになる。更には、（ii）及び（iii）の方法に
よる繊維の強度、及び電気抵抗値で公知となっているも
のは、それぞれ41〜142kg/mm²、及び７×10⁸Ωcm程度で
あるので、宇宙航空用材料として適当でない。

本発明は以上の窒化珪素繊維あるいはこれ等を製造す
る方法に内包される各種の問題点を解決しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的を達成するために、珪素及
び窒素を必須成分とし、酸素、炭素、水素及び金属類
（元素周期律表第Ｉ族〜第VIII族の金属元素の群から選
択される１種又は２種以上の金属元素）を任意成分と
し、各元素の比率が原子比で表わして、N/Si＝0.3〜3,O
/Si＝15以下、C/Si＝７以下、H/Si＝15以下、M/Si（式
中、Ｍは上記金属類を表わす）＝５以下であり、空気に
対するＸ線散乱強度比が１゜及び0.5゜において各々１
倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気下1200℃で１時間加
熱しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無機
繊維を提供する。

本発明者らは、前記特定の窒化珪素質無機繊維は金属
材料、セラミックス材料、高分子化合物材料等との相溶
性に優れるうえ、密着性も良好であり、しかも電気絶縁
性に優れるをこと知見し、かかる繊維を強化材料とする
ならば層間せん断強度や衝撃強度等の機械的特性に優れ
るとともに、電気絶縁性にも優れた繊維強化複合材料が
得られることを知得し、本発明を完成するに到った。

本発明の窒化珪素質無機繊維は、珪素及び窒素を必須
成分とし、酸素、炭素、水素及び金属類を任意の成分と
する窒化珪素質無機繊維である。

酸素成分、炭素成分が含有されている場合は、繊維複
合材料のマトリックスに対する濡れが改善され、特に、
酸素成分は伸度の向上にも寄与する。又、金属成分は導
電性、誘電性を改良するものである。好ましい金属類は
元素周期律表II a族及び第III族〜第Ｖ族の金属元素の
群から選ばれる。これらの成分の有効含有量は、以下に
示す如き範囲であり、各々の特定含有量を超える場合
は、紡糸が不能となるか又は満足すべき品質の繊維を得
ることができない。

また、この繊維の結晶性については結晶質又は非晶質
の如何を問わないが、不活性ガス雰囲気下約1200℃に保
持して実質的に非晶質であるもの又は約1200℃を超える
温度で生成可能な微結晶を含有する非晶質であるものが
好ましく、このようなものは後述するように繊維内に微
細孔が生成することが少なく、従って特定のＸ線小角散
乱強度比を示す。即ち、繊維のＸ線回折的構造におい
て、窒化珪素、酸窒化珪素、二酸化珪素、炭化珪素、珪
素等の結晶による回折又は反射を実質的に示さないもの
が、本発明の目的を達成するのに好適である。

更に好ましい構造は微結晶を含有する非晶質である。
該微晶質は結晶子の大きさがすべての方位においてＸ線
回折半値巾法（JONES法）により測定し、2000Å以下好
ましい1000Å以下である。更に好ましい微結晶は結晶子
の大きさが500Å以下で50Å以上のものである。

本発明で用いる無機繊維を構成する各元素の比率はモ
ル比で表わして、 N/Si 0.3〜３ O/Si 15以下 C/Si 7以下 H/Si 15以下 M/Si 5以下であり、好ましい元素比は、 N/Si 0.6〜1.4 O/Si 10 以下 C/Si 3.5以下 H/Si ５以下 M/Si 2.5以下である。更に好ましい元素比は、 N/Si １〜1.3 O/Si ４以下 C/Si 3.5以下 H/Si １以下 M/Si １以下である。

元素比率が上記の範囲に包含されない場合、複合材料
の強化用繊維としての引張強度、弾性率及び耐熱性を充
足しうる性能を発揮することができない。

本発明によれば、とりわけ、下記の窒化珪素質無機繊
維が特定の用途に特に有用なものとして提供される。

すなわち、第１に、珪素、窒素及び酸素を必須成分と
し、水素を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わ
してN/Si＝0.3〜３、O/Si＝15以下、H/Si＝15以下であ
り、空気に対するＸ線小角散乱強度比が１゜及び0.5゜
において各々１倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気下12
00℃で１時間加熱しても非晶質であることを特徴とする
窒化珪素質無機繊維が提供される。

第２に、珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、水素を
任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてN/Si＝
0.3〜３、C/Si＝７以下、H/Si＝15以下であり、空気に
対するＸ線小角散乱強度比が１゜及び0.5゜において各
々１倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気下1200℃で１時
間加熱しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質
無機繊維が提供される。

第３に、珪素、窒素、酸素及び炭素を必須成分とし、
水素を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わして
N/Si＝0.3〜３、O/Si＝15以下、C/Si＝７以下、H/Si＝1
5以下であり、空気に対するＸ線小角散乱強度比が１゜
及び0.5゜において各々１倍〜20倍であり、不活性ガス
雰囲気下1200℃で１時間加熱しても非晶質であることを
特徴とする窒化珪素質無機繊維が提供される。

第４に、珪素、窒素及び金属類（元素周期律表第Ｉ族
〜第VIII族の金属元素の群から選ばれる１種又は２種以
上の金属元素）を必須成分とし、酸素及び水素を任意成
分とし、各元素の比率が原子比で表わして、N/Si＝0.3
〜３、O/Si＝15以下、M/Si（式中、Ｍは上記金属類を表
わす）＝５以下であり、空気に対するＸ線小角散乱強度
比が１゜及び0.5゜において各々１倍〜20倍であり、不
活性ガス雰囲気下1200℃で１時間加熱しても非晶質であ
ることを特徴とする窒化珪素質無機繊維が提供される。

更に、本発明者らの検討によれば、窒化珪素質無機繊
維が、特定の小角散乱強度を有するものである場合、前
述の目的を達成するには極めて効果的であることが判明
した。

複合材料の強化用繊維として要求される性質は、Ｘ線
小角散乱強度比が１゜及び0.5゜において各々空気の散
乱強度の１〜20倍の範囲にあることである。好ましい小
角散乱強度は、１〜10倍であり、更に好ましい強度は、
１〜５倍の範囲である。

小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細孔、即ちボイ
ド（void）又は空孔の存在を検知するものであり、繊維
中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在により
小角散乱が観測される。

小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式に
よって表わすことができる。

Ｉ（ｈ）＝（Δρ）²V²exp（−h²Rg²/3）Ｉ（ｈ）；逆空間におけるベクトル量ｈでの散乱強度 Δρ；散乱ボイドと周囲との電子密度差 Rg;慣性半径 V;散乱体の体積 λ;X線の波長 θ；散乱角よって、ある散乱角θにおける散乱角度Ｉ（ｈ）は慣性
半径Rgのボイドの体積に比例することになり、密度補正
を行えば、繊維のボイド量の尺度とすることができる。

小角散乱強度の測定は、一般に日本化学会編「実験化
学講座４固体物理学」（1956年）に記載される方法で行
われるが、本発明に係る無機繊維の測定においては、以
下に示される方法が採用される。

〔Ｘ線小角散乱強度比の測定法〕

理学電機株式会社製RJ−200B型にPSPC（位置検出比例
計数装置）−５を接続し、管電圧45KV、管電流95mA、第
１及び第２スリットを各々0.2mmφ,0.15mmφのものを使
用し、0.02゜毎に1000秒積算して散乱強度を測定した。
試料として長さ15mmの繊維を18mg切り出し、10mm長さ×
4mm巾のスリット内に均一に張りつけ、１゜及び0.5゜に
おける空気散乱強度と比較して強度比〔Ｉ（窒化珪素質
繊維）/I′（空気）〕を算出した。

本発明に係る窒化珪素質無機繊維は、好適には、不活
性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下1200℃で１時間加熱し
ても非晶質であり、結晶化しないものである。「1200℃
において非晶質」であることは、耐熱性素材として実用
上要求される品質項目であり、従来の窒化珪素質繊維で
はこれを満たすことはできなかった。本発明者らは、非
晶質中に特定の微結晶が混在するものも繊維の強度の向
上の見地から好ましいことを見い出しており、1200℃超
又は約1300℃以上で生成可能な微結晶を含有する非晶質
が好適である。

本発明に係る窒化珪素質繊維は、一般式で表わされる繰り返し単位を有し、数平均分子量が100
〜500,000の範囲のポリシラザンを紡糸し、紡糸した繊
維を焼成して得ることができる。

上記一般式中R¹,R²及びR³は、水素原子、炭化水素
基、窒素原子、酸素原子、炭素原子及び珪素原子からな
る置換基又は骨格であり、R¹,R²及びR³のすべてが同一
又は少なくとも一種が異なるものでもよい。

炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、又はアリール基等が挙げられる。

この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、デシル等が上げられ、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プチニル、オクテル、デセニル等が挙げられ、アリール
基としてはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が
挙げられる。

また、金属としては元素周期律表第Ｉ族〜第VIII族の
金属元素の群から選択される一種又は二種以上の金属が
挙げられるが、好ましくは元素周期律第II a族及び第II
I族〜第Ｖ族の金属の群から選ばれる一種又は二種以上
との金属であり、更に好ましい金属類はアルミニウム、
チタン、ジルコニウム等である。

上記のポリシラザンとして好ましくは使用されるもの
を具体的に例示すれば、一般式の繰り返し単位を有する数平均分子量が100〜50,000の
環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン又はこれ
らの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリペルヒドロシラザンを出発材料とすれ
ば、前記の珪素及び窒素を必須成分とし、水素を任意成
分とする窒化珪素質無機繊維を製造すことができる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例
えばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて
得られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアン
モニアと反応させることにより得ることができる（特願
昭60−145903号明細書参照）。

また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるため
には、本発明者らが提案したシラザン高重合体、即ち、
原料として上記の如きポリシラザン又はA.Stock,Ber,5
4,p740（1921）、W.M.Scantlin,Inorganic Chemistry,1
1（1972）、A.SeyFerth,米国特許第4,397,328号明細書
等により開示されたシラザン重合体をトリアルキルアミ
ンの如き第３級アミン類、立体障害性の基を有する第２
級アミン類、フォスフィン等の如き塩基性化合物を溶媒
とするか又はこれを非塩基性溶媒、例えば、炭化水素類
に添加し−78℃〜300℃で加熱し脱水縮合反応を行わせ
ることにより得られる数平均分子量200〜500,000、好ま
しくは500〜10,000の高重合体が好適である。

更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改
質反応により得られる重合体で架橋結合NH_ｎ（ｎ＝
１又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪素との
原子比（N/Si）が0.8以上で数平均分子量が200〜500,00
0、好ましくは500〜10,000のものが好適である。この改
質ポリシラザンはアンモニア又はヒドラジンを使用して
ポリシラザンの脱水素縮合反応を行わせることにより製
造することができる（特願昭62−202767号明細書）。

次に、繰り返し単位がSiH₂NH及びSiH₂Oであ
り、重合度が５〜300、好ましくは５〜100のポリシロキ
サザン（特開昭62−195024号公報）も好ましく使用する
ことができる。このようなポリシロキサザンによれば、
珪素、窒素及び酸素を必須成分とし、水素を任意成分と
する窒化珪素質無機繊維を製造することができる。

また、組成式（RSiHNH）_ｘ〔RSiH）_1.5Ｎ〕_1-x（但
し、式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、またはこれらの基以外でSiに直続
する原子が炭素である基、アルキルシリル基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基を表わし、そして0.4＜ｘ＜１
である。）で表わされるポリオルガノヒドロシラザン
（特願昭60−293472号明細書）によれば、特にＲを適当
に選択することにより、珪素、窒素及び炭素、又は珪
素、窒素、炭素及び酸素を必須成分とし、水素を任意成
分とする窒化ケイ素質無機繊維を製造することができ
る。

さらに、ポリシラザンと金属アルコキシドの反応生成
物であるポリメタロシラザン（特開昭62−223790号及び
−同61−226270号明細書）によれば、特にポリシラザン
及び金属アルコキシド（周期律表第Ｉ族から第VIII族ま
での金属元素のアルコキシド）を適当に選択することに
よって、珪素、窒素及び金属、又は珪素、金属及び酸素
を必須成分とし、水素を任意成分とする窒化珪素質無機
繊維を製造することができる。

上記の如き各種のポリシラザンを用いて紡糸溶液を調
製後、紡糸及び焼成することによって、本発明の窒化珪
素質無機繊維を製造する。

具体的に説明すると、紡糸溶液の溶媒としては、前記
ポリシラザンに対して反応性を示さないものが用いら
れ、このような非反応性溶媒としては、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用でき
る。好ましい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサ
ン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモ
ホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エ
チルブチルニーテル、ブチルエーテル、1.2−ジオキシ
エタン、ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテ
ル、二硫化炭素、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン等の硫黄化合物である。

ポリシラザンを含む紡糸溶液には、有機高分子を添加
しなくても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性
を示すが、場合によっては、有機高分子を微量添加する
ことが好ましい。紡糸溶液中におけるポリシラザンの濃
度は、紡糸溶液が曳糸性を示せばよく、紡糸原料である
ポリシラザンの平均分子量、分子量分布、分子構造によ
って異なるが、通常、50％〜98％の範囲で良い結果が得
られる。紡糸溶液中のポリシラザン濃度の調製は、ポリ
シラザンを含む溶液を濃縮により調製したり、あるいは
乾固したポリシラザンを溶媒中に溶解することによって
調製ることができる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施
すことによって、溶液中に含まれているゲル、夾雑物等
の紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。ま
た、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心
紡糸、噴き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸
においては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出し
て繊維化し、巻取ることによって連続的に繊維を得るこ
とができる。この場合、紡糸口金の孔径、吐出速度及び
巻取速度は、目的とする繊維太さと紡糸溶液の物性によ
って異なるが、一般的には、口金孔径（直径）:0.035mm〜0.5mm、好ましくは0.05mm〜0.3mm、
巻取速度:300m/分〜5000m/分、好ましくは60m/分〜2500
m/分である。紡糸筒内の雰囲気は、特に制約されず、通
常の大気を用いることができるが、雰囲気として乾燥空
気、アンモニア及び不活性ガスの中から選ばれる少なく
とも１種の気体を用いたり、あるいは水蒸気や前記非反
応性溶媒の少なくとも１種を雰囲気中に共存させること
は好ましいことであり、このような方法により、紡糸筒
内の繊維の不融化や乾燥による固化を制御することがで
きる。さらに、雰囲気を加熱したり、紡糸筒を加熱する
ことも有利であり、このような加熱操作により紡糸筒内
の繊維の固化を好ましく制御することができる。紡糸溶
液の温度は通常200〜300℃、好ましくは30℃〜200℃で
あり、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常20℃〜300℃、好
ましくは40℃〜250℃である。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存して
いるので、必要あれば、通常の大気、真空条件下、乾燥
空気、アンモニア、不活性気体のうちから選ばれる少く
とも１種の気体の雰囲気下で繊維を乾燥することができ
る。この乾燥において加熱を併用することは、繊維の乾
燥が促進されるために有利である。加熱温度は、通常20
℃〜500℃の範囲内で良い結果が得られる。また、この
乾燥において、繊維を緊張させると、固化に際して繊維
に起る、そり、よじれ、屈曲を防止することができる。
張力は通常、1g/mm²〜50kg/mm²の範囲内である。

前記のようにして得られるポリシラザン紡糸繊維は、
白色であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初
に、繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼成
することによってポリシラザンを製造することもでき
る。

前記ポリシラザンの製法は、高純度ポリシラザンの連
続繊維を製造する方法として好適なものであるが、この
製法自体は、長繊維（連続繊維）の製造のみならず、短
繊維の製造にも適用できるものである。このような短繊
維は、焼成して得られた最終の連続ポリラザン繊維を切
断したり、プリカーサすなわちポリシラザンの連続繊維
を切断して短繊維とし、それを焼成してポリシラザン短
繊維としたり、さらには、ポリシラザン（プリカーサ）
を直接短繊維に紡糸し、それを焼成して窒化珪素の短繊
維にすることによって製造することができる。

得られるポリシラザンは熱に対して不融であることか
ら、そのまま焼成してポリシラザン繊維とすることがで
きる。この場合、焼成は、真空条件下、又は窒素、アル
ゴン等の不活性ガスや、アンモニア、水素あるいはそれ
らの混合物からなる気体の雰囲気下において好ましく実
施される。焼成温度は、通常、500℃〜1800℃、好まし
くは700℃〜1600℃であり、焼成時間は５分〜10時間で
ある。焼成温度を1800℃以下に制御し昇温速度を調整す
ることにより繊維のＸ線小角散乱強度比を特定すること
ができる。また、400〜600℃までをアンモニアで処理
し、続いて1200℃〜1300℃まで不活性雰囲気、特に窒素
雰囲気下で加熱するする方法を採用することによって、
すなわちアンモニアで事前処理することによって、繊維
の結晶化を抑制することができ、本発明において好適な
1200℃で熱処理して非晶質を維持する繊維を得る上で好
適である。さらに、上記の焼成工程において、繊維中の
揮散成分は300℃〜600℃の温度範囲でその殆どが気化す
るため、繊維が収縮して、一般に、よじれや屈曲を生る
が、このようなことは、焼成中に繊維に張力を作用させ
ることによって防止することができる。この場合、張力
としては、通常、1g/mm²〜50kg/mm²の範囲のものが用い
られる。

前記で得た窒化珪素質無機繊維は、（１）繊維そのも
のを単軸方向あるいは多軸方向によって配列する方法、
（２）繊維を手織、朱子織、綾織、模紗織、文織からの
織等の三次元織物やそれ以上の多次元織物とする方法、
（３）チョップファイバーとして用いる方法等の手段を
採用してその好ましい特性を発揮させることが好まし
い。

このようにして製造される本発明の窒化珪素質無機繊
維は、高強度、高弾性率であり、またプラスチック、金
属、セラミックスなどのマトリックスとの密着性にも優
れているので、このような材料の強化用繊維として最適
である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の如く、従来品と比べて高強
度、高弾性率であり、かつ種々のマトリックスとの密着
性に優れ、またマトリックスや用途に応じた特定の化学
組成を有する炭化珪素質無機繊維が提供され、各種複合
材料用強化繊維として有用である。

〔実施例〕

実施例１内容積10の四つ口フラスコに、ガス吹きこみ管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素して乾燥空気で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン4900mlを入れ、こ
れを氷冷した。次にシクロロシラン744gを加えると白色
固体上のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反
応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管
及び活性炭管を通して精製したアンモニア735gを吹き込
んだ後、100℃に加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液
5100mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂
状固体ペルヒドロポリシラザン0.249gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ980であった。

次に、得られた５％ペルヒドロポリシラザン−ピリジ
ン溶液5000mlを10ステンレス製オートクレーブに取
り、100gのアンモニアを加えた後、80℃で３時間撹拌し
て重縮合反応させた。室温まで静置放冷後、窒素で気体
を放出置換した。この改質されたペルヒドロポリシラザ
ンの数平均分子量:2400、重量平均分子量:20000（ゲル
透過クロマトグラフィ法、ポリスチレン標準）になっ
た。

この溶液に5000mlのキシレンを加えてロータリーエバ
ポレーターで60℃で溶液の体積が1000mlなるまで減圧留
去した。この操作をさらに２回繰り返すと、溶液に含ま
れるピリジン量は0.03重量％（ガスクロマトグラフィ
法）となった。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。
溶液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中
止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液とした。約２時間、60℃で静置脱泡後、30℃で
口径0.1mmのノズルより、130℃の空気雰囲気下の紡糸筒
内に吐出し、300m/分の速度で巻き取り、平均繊維径７
μｍの繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用させなが
ら、窒素雰囲気下で室温から1400℃まで、180℃／時間
で昇温して窒化珪素質繊維とした。

この窒素珪素質繊維の引張強度は290〜450kg/mm²（平
均350kg/mm²）、引張弾性率は30〜85ton/mm²（平均45kg
/mm²）であった。

又、こうして製造された窒化珪素質無機繊維は下記特
性値を有した。

元素比（注１） N/Si 1.27 C/Si 0.058 O/Si 0.043 H/Si 0.15 Ｘ線小角散乱強度比（注２）１゜ 1.2 0.5゜ 1.8 結晶性微結晶結晶子サイズ 480Å （注１）元素分析法による。

（注２）理学電機株式会社製RJ−200B型にPSPC （位置検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧45K
V、管電流95mA、第１及び第２スリットを各々0.2mmφ,
0.15mmφのものを使用し、0.02゜毎に1000秒積算して散
乱強度を測定した。試料量は18mmgとして、１゜及び0.5
゜における空気散乱強度と比較して強度比〔Ｉ（窒化珪
素質繊維）/I′（空気）〕を算出した。この窒化珪素質
無機繊維を単軸方向をそろえ、これにエボキシ樹脂（市
販品；ビスフェノールＡ型）を含浸させ、約40℃で充分
に脱気を行った後、約95℃で予備硬化を行いプリプレグ
シートを調製した。このシートを積層した後、ホットプ
レスにて30kg/cm²の圧力を加えて過剰な樹脂を排出した
後、170℃で４時間保持して硬化させた。この複合材料
中の繊維含量は60容量％であった。得られた複合材料の
引張強度は158kg/mm²、引張弾性率は16.3ton/mm²、層間
せん断強度は13.5kg/mm²、比抵抗は10¹⁵Ω・cmであっ
た。

なお、以下の実施例及び比較例においても上記と同様
な分析法及び測定方法を用いた。

実施例２実施例１におけるペルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液5000mlを内容積10の耐圧反応容器に入れ、窒素雰
囲気、密閉係で120℃３時間撹拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生し、反応前後で圧力が2.0k
g/cm²上昇した。室温まで静置後、窒素で気体を放出置
換した。この改質されたペルヒドロポリシラザンの数平
均分子量は1950であった。この溶液に900mlのエチルベ
ンゼンを加えて、温度70℃で溶媒を減圧留去したとこ
ろ、白色粉末が得られた。

この白色粉末にトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液
が十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加
を中止した。その溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送
し、約４時間、60℃で静置脱泡後、40℃で口径0.08mmの
ノズルより100℃のアルゴン雰囲気下の紡糸筒内に吐出
し、100m/の速度で巻き取り平均繊維径10μｍの繊維を
得た。次いで前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用させ
ながら、アンモニア雰囲気下400℃まで200℃／時間で昇
温し、続いて1300℃まで200℃／時間で昇温して窒化珪
素繊維とした。

この繊維は次の特性値を有するものであった。

元素比 N/Si 0.902 C/Si 0.013 O/Si 0.060 Ｘ線小角散乱強度比１゜ 8.7 0.5゜ 11.4 結晶性非晶質この繊維を用いて実施例１と同様にして複合材料を調
製した。この複合材料中には60容量％の窒化珪素繊維が
含有されていた。この複合材料の性質を実施例１と同様
な測定法により評価した。その結果を表−１に示す。

実施例３内容積５の四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応系内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン3000mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン902.5gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭素を通して精製したアンモニア255.2gを窒素ガ
スと混合して吹き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥塩化メチ
レンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾別して
濾液4700mlを得た。

ペルヒドロポリシラザンを含む濾液4000mlにポリエチ
レンオキサイド（分子量５×10ⁿ）365.0mgを加え、１時
間激しく撹拌した後、溶媒を減圧留去して循環すること
により、紡糸溶液として30重量％のペルヒドロポリシラ
ザンを含むピリジン溶液が得られた。紡糸溶液を濾過、
脱泡した後、窒素雰囲気下で乾式紡糸法により、白色繊
維を得た。これを減圧下50℃で４時間乾燥し、窒素雰囲
気下、100℃で３時間熱処理した後、アンモニア雰囲
気、900℃で１時間加熱し、続いて窒素雰囲気下1050℃
で５時間加熱することにより窒化珪素質無機繊維が得ら
れた。

得られた繊維のＸ線回析結果によれば非晶質の窒化珪
素であることが認められた。また繊維は繊維径が10μｍ
〜20μｍで、90kg/mm²〜350kg/mm²の引張り強度、9/ton
/mm²〜30ton/mm²の引張弾性率及び３〜７×10¹²Ωcmの
電気抵抗を有していた。

得られた窒化珪素質無機繊維は次の特性値を有するも
のであった。

元素比 N/Si 1.12 C/Si 0.008 O/Si 0.07 Ｘ線小角散乱強度比１゜ 6.8 0.5゜ 10.5 結晶性非晶質この窒化珪素質繊維を用いて実施例１と同様にして複
合材料を調製した。この複合材料の中には60容量％の窒
化珪素繊維が含有されていた。この複合材料の性質を実
施例１と同様な測定法により評価した。その結果を表−
１に示す。

実施例４内容積2000mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、及びマグネチックスターラーを装置し
た。反応器内部の乾燥アルゴンで置換した後、四つ口フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド50g（72.0m
mol）を入れ、実施例１で用いたシラザンと同様なペル
ヒドロポリシラザンの乾燥Ｏ−キシレン溶液（ペルヒド
ロポリシラザンの濃度:5重量％）100mlを注射器を用い
て撹拌しながら加え、均一相からなる混合溶液とした。
この溶液をアルゴン雰囲気下で80℃で撹拌しながら反応
を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
生成したポリアルミノシラザンは数平均分子量:1750、
重量平均分子量:14500（ゲル透過クロマトグラフィ法、
ポリスチレン標準）になった。

このポリアルミノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリ
エチルメタクリレート（分子量34万）をポリアルミノシ
ラザンに対し、5.0重量％加え、１時間撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去
を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送
して紡糸溶液とした。約２時間、60℃で静置脱泡後、30
℃で口径0.1mmのノズルより、130℃の空気雰囲気下の紡
糸筒内に吐出し、300m/分の速度で巻き取り、平均繊維
径10μｍの繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用させなが
ら、アンモニア雰囲気下600℃まで昇温し続いて窒素雰
囲気下で室温から1300℃まで、300℃／時間で昇温してS
i−Al−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維とした。このSi−Al−Ｎ−
Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維の引張強度は180〜350kg/mm²（平均280k
g/mm²）、引張弾性率は20〜65ton/mm²（平均25ton/m
m²）であった。

得られた繊維は次の特性値を有した。

元素比 N/Si 1.02 C/Si 0.64 O/Si 0.35 H/Si 0.07 Al/Si 0.09 Ｘ線小角散乱強度比１゜ 7.5 0.5゜ 6.2 結晶性非晶質この繊維で平織クロスを製造し、この平織クロスに実
施例１で用いたニポキシ樹脂を含浸させ、約40℃で充分
に脱気を行った後、約95℃で予備硬化を行いプリプレグ
シートを調製した。このシートを積層した後、ホットプ
レスにて30kg/cm²の圧力を加えて過剰な樹脂を排出した
後、170℃で４時間保持して硬化させた。この複合材料
中の繊維含量は60容量％であった。得られた複合材料の
性質を実施例１と同様な測定法により調べた。その結果
を表−１に示す。

実施例５内容積2000mlの四つ口フラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ、温度計、及マグネティックスターラーを
装置した。反応器内部の乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに参考例１と同様の方法で得られたペルヒドロ
ポリシラザンの溶液（ペルヒドロポリシラザンの濃度:
5.0重量％）1000gを入れ、撹拌しながらチタンテトライ
ソプロポキシド7.0g（24.6mmol）を乾燥キシレン6.5ml
に溶解させたものを注射器を用いて加えた。反応溶液は
無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。反応終了
後、溶媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザン
が暗褐色固体として得られた。収率は84.0％であった。
生成したポリヒドロチタノシラザンは数平均分子量:180
0、重量平均分子量:15000（ゲル透過クロマトグラフィ
法、ポリスチレン標準）になった。

このポリチタノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエ
チルメタクリレート（分子量34万）をポリチタノシラザ
ンに対し5.0重量％加え１時間撹拌した後、ロータリー
エバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去
を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送
して紡糸溶液とした。約２時間、60℃で静置脱泡後、30
℃で口径0.1mmのノズルより、130℃の空気雰囲気下で紡
糸筒内に吐出し、300m/分の速度で巻き取り、平均繊維
径10μｍの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用させな
がら、アンモニア雰囲気下600℃まで加熱し、続いて窒
素雰囲気下で室温から1100℃まで、300℃／時間で昇温
してSi−Ti−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維とした。

このSi−Ti−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維の引張強度は210〜3
50kg/mm²（平均285kg/mm²）、弾性率は20〜65ton/mm
²（平均29ton/mm²）であった。

この繊維の元素分析結果（重量％）は、Si:53.4、Ti:
2.0、N:25.7、C:7.2、O:6.7であった（元素比:N/Si＝0.
96、O/Si＝0.22、C/Si＝0.31、Ti/Si＝0.02）。さらに
このSi−Ti−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維をＸ線小角散乱法で散
乱強度を測定した。測定条件は実施例１に記載したもの
と同一である。試料量は18mgとし、空気散乱強度と比較
したところ１゜および0.5゜における強度比は各々9.3,
7.0であった。

ついで、この繊維を6mmの長さに切断し、得られる複
合材料中の繊維含量が50容量％となるようにナイロン6,
6粉末を前記窒素化珪素質短繊維を均一に混合し、この
混合物を290℃に設定したホットプレスに入れ150kg/cm²
の圧力をかけて成形した。得られた複合材料の性質を実
施例１と同様な測定法により調べた。結果を表−１に示
す。

比較例１及び２実施例１の窒素珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維
（比較例１）及び市販の炭化珪素繊維を用いた以外は実
施例１と同様にして複合材料を作成した。この複合材料
中の繊維含量はいずれも60容量％であった。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により
調べた。結果を表−１に示す。

比較例３実施例４の窒化珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維
を用いたこと以外は実施例４と同様にして複合材料を作
成した。この複合材料中の繊維含量は60容量％であっ
た。

比較例４実施例５の窒化珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維
を用いたこと以外は実施例５と同様にして複合材料を作
成した、この複合材料中の繊維含量は50容量％であっ
た。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により
評価した。結果を表−１に示す。

表−１から、特定の窒化珪素質繊維を強化材料とした
本発明の複合材料は引張強度、引張弾性率、層間せん断
強度のいずれの機械的性質においても、比較例1,3,4の
炭素繊維を強化材料とした複合材料を上まわることがわ
かる。特に層間せん断強度においては、その差が顕著で
あり、このことは本発明で用いる窒化珪素質繊維は炭素
繊維に比らべマトリックス機能との密着性に選れている
ことを意味する。

また、比較例２の炭化珪素繊維を強化材料とした複合
材料は本発明の実施例と強化材料として炭素繊維を用い
る比較例1,3,4の複合材料との中間的な値を示している
が、これは炭化珪素繊維中の遊離炭素分が比較例1,3,4
の炭素繊維と同様にマトリックスとの密着性に悪影響を
及ぼしているためと推定される。

また、本発明の複合材料の比抵抗は比較例１〜４のも
のに比べ極めて大きいため、強度及び弾性率に選れた軽
量絶縁材料として非常に有効なものであることがわか
る。

実施例６厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（1070）の上に前記実
施例１で得られた窒化珪素質繊維を単軸方向に配列し、
その上にアルミ箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロール
により繊維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造し
た。この複合箔を27枚重ねて真空下670℃の温度で10分
間放置後、さらに600℃でホットプレスして、窒化珪素
繊維強化アルミニウム複合材料を製造した。この複合材
料の繊維含有率は30体積％である。製造された複合材料
の引張強度は75kg/mm²、弾性率は11ton/mm²であった。

このように高強度、高弾性率の窒化珪素繊維強化アル
ミニウム複合材料が得られたのは、特定の窒化珪素の複
合効果が極めて顕著であることを意味する。

このことは、複合材料断面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、無機繊維が、マトリックス金属と密着して
おり界面に反応生成物が存在しないことによっても確認
された。

比較例５実施例６の窒化珪素繊維の代わりに下記の市販の炭化
珪素繊維を作用して実施例６と同様の操作及び条件で炭
化珪素繊維強化複合材料を製造した。

炭化珪素繊維元素比 C/Si 1.25 O/Si 0.44 H/Si − Ｘ線小角散乱強度比１゜ 14 0.5゜ 7 この複合材料の繊維含有率は30体積％であった。得ら
れた複合材料は引張強度が36kg/mm²弾性率が6.9ton/mm²
であり、実施例６の本発明の複合材料に比べ著しく強度
が低い。これは670℃のアルミニウム溶湯中で10分間放
置すると炭化珪素繊維の強度がもとの強度の30％程度の
強度にまで低下することによるものである。

実施例７実施例２の製造方法で得た窒化珪素質無機繊維を単軸
方向に配列したものに、溶射装置を用いてチタン金属を
0.1〜10μの厚さに被覆した。この窒化珪素繊維を積層
配列し、さらに積層の間隙をチタン金属粉末で充填して
加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、520℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下1150℃で
200kg/cm²の圧力をかけながら３時間ホットプレスして
窒化珪素繊維強化チタニウム複合材料を得た。この複合
材料中には45体積％の窒化珪素繊維が含有されており、
その引張強度は165kg/mm²で、チタニウムの強度の約2.8
倍を示した。

実施例８実施例３で製造した窒化珪素質無機繊維を1mmの長さ
に切り、チョップ状にしたものをアルミニウム３％、マ
ンガン１％、亜鉛1.3％、残部マグネシウムからなるマ
グネシウム合金粉末に添加し、十分に混合した後、ステ
ンレス箔製70×50×10mmの型に詰め、アルゴン雰囲気下
490℃の加熱下200kg/cm²の加圧下に１時間保持して成形
し、最後にステンレス箔をはがしとって表面研磨してマ
グネシウム合金複合材料を製造した。得られた複合材料
中には、チョップとして窒化珪素が30体積％含有されて
おり、その引張強度は52kg/mm²であった。

比較例６実施例７の窒化珪素繊維の代りに市販の炭化珪素を用
いたこと以外は実施例７と同様にして炭化珪素繊維強化
チタニウム複合材料を製造した。得られた複合材料の引
張強度は112kg/cm²、弾性率17ton/mm²で実施例７の本発
明による複合材料に比較して低いものであった。

比較例７窒化珪素繊維のかわりに市販の炭化珪素繊維を用いた
他は実施例８と同様に実施してマグネシウム合金複合材
料を得た。得られた複合材料の強度は29kg/mm²で、実施
例８で得られる本発明の複合材料に比べ劣っていた。

実施例９及び10、比較例８窒化珪素質繊維の製造条件を変更して得た表−Ｉに示
す元素及びＸ線小角散乱強度比を有する窒化珪素繊維を
使用して実施例６と同様の操作及び条件により窒化珪素
繊維強化アルミニウム複合材料を製造したところ引張強
度及び弾性率として同表−２に示す結果を得た。なお、
同表中には他の実施例及び比較例の結果も併記した。

実施例11 強化繊維として実施例６の製造法で調製した次の特性
を有するSi−Al−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維を用いた以外は実
施例６と同様にして繊維強化アルミニウム複合材料を得
た。この複合材料の強度及び弾性率を表−２に示す。

実施例12 強化繊維として実施例７の方法で製造した次の特性を
有するSi−Ti−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ繊維を用いた以外は実施
例７と同様にして繊維強化アルミニウム複合材料を得
た。この複合材料の性質を表−２に示す。

実施例13 平均粒径0.5μｍのα型窒化珪素粉末に２重量％のAl₂
O₃、３重量％のY₂O₃、３重量％のAlN粉末及び10重量％
のポリシラザン粉末を添加し、よく混合したものと、長
さ50mmの一方向に配列させた実施例１で製造した窒化珪
素質無機繊維とを繊維含有量が46容量％となるように交
互に積層させ、金型プレスを用いて500kg/cm²でプレス
成形した。この成形体を窒素ガス雰囲気下で200℃/1時
間の昇温速度で1,550℃に加熱し、１時間保持して窒化
珪素質無機繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼
結体を得た。該焼結体の室温及び1300℃における抗折強
度（繊維に直角な方向で測定）を測定したところ、各々
123kg/mm²及び70kg/mm²であった。

比較例９市販の炭化珪素繊維を用いて実施例13と同様にして炭
化珪素繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼結体
を調製した。室温及び1300℃における抗析強度を測定し
たところ、各々80kg/mm²及び32kg/mm²であった。

比較例10 無機繊維及びポリシラザン粉末を添加せずにα型窒化
珪素粉末単味の焼結体を実施例13と同様の条件で調製し
た。室温及び1300℃における抗折強度を測定したところ
各々42kg/mm²及び17kg/mm²であった。

実施例14 平均粒径0.2μｍのβ型炭化珪素粉末に３重量％の炭
化珪素及び５重量％のポリシラザン粉末を添加し、よく
混合したものと、長さ50mmの一方向に配列させた実施例
２で製造した炭化珪素質無機繊維とを繊維含有量が10容
量％になるように交互に積層させた。この時、窒化珪素
質無機繊維を０゜/90゜の多軸方向に積層させてホット
プレス装置により1750℃,300kg/cm²で30分間保持して窒
化珪素質無機繊維強化炭化珪素複合材料焼結体を得た。
室温及び1400℃における抗折強度は、各々61kg/mm²及び
59kg/mm²であった。

実施例15 平均粒径0.2μｍのAlN粉末に、10重量％のCaOを添加
したものに、15重量％のポリシラザンのキシレン溶液
〔ポリシラザン／キシレン＝１（重量）〕を加えてよく
混和して、キシレンを蒸発させてフレーク状とし、325
メッシュフルイを通して粒子をそろえた混和体と、この
混和体に対して30容量％の実施例３で製造し次の性状を
有する窒化珪素質無機繊維を平織（折込み、径糸６本、
緯糸６本/cm、ヤーン5,000本）したものを交互に積層し
てホットプレス装置により、1800℃,200kg/cm²で１時間
保持して窒化珪素質無機繊維強化AlN複合焼結体を得
た。得られた焼結体の室温抗析強度は、42kg/mm²であ
り、AlN単味焼結体の室温抗折強度は30kg/mm²であるの
に対し、約70％の強度の向上を示した。

実施例16 平均粒径44μｍのコーニングガラス製の硼珪酸ガラス
（7740）粉末に45容量％の実施例４で製造したSi−Al−
Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ系無機繊維を10mmの長さに切断したチョ
ップドファイバーを添加し、イソプロパノール中でよく
分散させ混合したスラリーと、前記無機繊維を一方向に
均一に配列させたものと交互に積層させて、乾燥後ホッ
トプレス装置により、1300℃,750kg/cm²で約10分間アル
ゴン雰囲気下で処理することにより、無機繊維強化ガラ
スセラミックス複合材料を得た。この複合材料の室温抗
折強度は、18.7kg/cm²であった。

Si−Al−Ｎ−Ｃ−Ｏ−Ｈ系無機繊維の代わりに市販の
炭化珪素繊維を使用した場合この複合材料の抗折強度は
14kg/mm²であった。

実施例17 平均粒径0.5μｍのAl₂O₃とTiO₂2重量％及び窒化珪素
質無機繊維のプレカーサーであるポリシラザン繊維15容
量％をアルミナ製ボールル中でよく混合した。プレカー
サー繊維は実施例５の方法で製造した。その平均長さ
は、約0.5mmとなった。この混合物をホットプレス装置
により2000℃で焼成した。同一の方法でプレカーサー繊
維を入れないで得られた焼結体と、本発明で得られた窒
化珪素質無機繊維強化アルミナ焼結体のスポーリング試
験を平板（40×10×3mm）を用いて1500℃に保持した炉
内に入れ、20分間急熱後取り出して20分間強制空冷を行
って亀裂の発生を調べた。その結果、上記焼結体は亀裂
発生までの処理回数は10回であり、強化されていないAl
₂O₃焼結体では２回であり、本発明の耐スポーリング性
は５倍の値を示した。

実施例18 実施例１で得られた本発明の窒化珪素質無機繊維強化
窒化珪素複合焼結体を、ポリシラザン１重量部をキシレ
ン0.3重量部に溶解した溶液中に約１×10^-1mmHgの減圧
下で浸し、ついで100kg/cm²の圧力をかけて含浸を行っ
た。この含浸後の焼結体をN₂雰囲気中で1550℃、１時間
加熱処理した。この操作を合計３回行うことによって、
得られた焼結体の見かけ密度は、含浸前の2.94g/cm³か
ら3.12g/cm²へ、室温での抗折強度は140kg/mm²まで上が
った。

比較例11 窒化珪素質無機繊維及びポリシラザン粉末を使用せず
に実施例２と同様に処理して炭化珪素単味焼結体を得
た。該焼結体の室温及び1400℃における抗折強度は、各
々24kg/mm²及び18kg/mm²であった。

比較例12〜14 N/Siが0.3未満の窒化珪素質無機繊維及び製造条件を
変更してＸ線小角散乱強度化が１゜及び0.5゜において
各々35及び39の過大な繊維について実施例13と同様にし
て複合材料を作製したところ表−１に示す結果を得た。
比較例14はN/Siが３を超える場合であり、円滑な紡糸は
できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片畑俊雄埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者配野睦夫埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者西村源四郎埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者茅博司埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭61−12915（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−125015（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−200210（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195024（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素及び窒素を必須成分とし、酸素、炭
素、水素及び金属類（元素周期律表第Ｉ族〜第VIII族の
金属元素の群から選択される１種又は２種以上の金属元
素）を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わし
て、N/Si＝0.3〜3,O/Si＝15以下、C/Si＝７以下、H/Si
＝15以下、M/Si（式中、Ｍは上記金属類を表わす）＝５
以下であり、空気に対するＸ線散乱強度比が１゜及び0.
5゜において各々１倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気
下1200℃で１時間加熱しても非晶質であることを特徴と
する窒化珪素質無機繊維。
【請求項２】珪素、窒素及び酸素を必須成分とし、水素
を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてN/Si
＝0.3〜3,O/Si＝15以下、H/Si＝15以下であり、空気に
対するＸ線小角散乱強度比が１゜及び0.5゜において各
々１倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気下1200℃で１時
間加熱しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質
無機繊維。
【請求項３】珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、水素
を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてN/Si
＝0.3〜3,C/Si＝７以下、H/Si＝15以下であり、空気に
対するＸ線小角散乱強度比が１゜及び0.5゜において各
々１倍〜20倍であり、不活性ガス雰囲気下1200℃で１時
間加熱しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質
無機繊維。
【請求項４】珪素、窒素、酸素及び炭素を必須成分と
し、水素を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わ
してN/Si＝0.3〜3,O/Si＝15以下、C/Si＝７以下、H/Si
＝15以下であり、空気に対するＸ線小角散乱強度比が１
゜及び0.5゜において各々１倍〜20倍であり、不活性ガ
ス雰囲気下1200℃で１時間加熱しても非晶質であること
を特徴とする窒化珪素質無機繊維。
【請求項５】珪素、窒素及び金属類（元素周期律表第Ｉ
族〜第VIII族の金属元素の群から選ばれる１種又は２種
以上の金属元素）を必須成分とし、酸素及び水素を任意
成分とし、各元素の比率が原子比で表わして、N/Si＝0.
3〜3,O/Si＝15以下、M/Si（式中、Ｍは上記金属類を表
わす）＝５以下であり、空気に対するＸ線小角散乱強度
比が１゜及び0.5゜において各々１倍〜20倍であり、不
活性ガス雰囲気下1200℃で１時間加熱しても非晶質であ
ることを特徴とする窒化ケイ素質無機繊維。