JPH01229817A - 窒化珪素質無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として珪素と窒素よりなる窒化珪素質無機繊
維の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化珪素は、機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に優
れた性質を有することから、耐熱材料、耐摩耗材料とし
て工業的に広く用いられ始めている。例えば、切削バイ
ト、メカニカル・シール等は既に実用化されており、軸
受、ターボチャージャ・ロータ等への商業的な適用は間
近である。更にガスタービンのブレード、自動車断熱エ
ンジン、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作動
する機器の材料として窒化珪素は将来増々重要視される
ものと予想されている。

一方、各セラミック材料を繊維状に賦形化させるとその
機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度も増
大することが知られている。一般に窒化珪素は強度、耐
熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、高絶縁性及び金
属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化する
ことにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種の形
態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊維を
織布、フェルト、ロープ、ヤーン、チョップ等の形態に
加工することにより、メツシュベルト、コンベアベルト
、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、あるいは
エンジン部品、ファンブレード、機体構造材等の複合材
料として広範な応用分野が期待される。

このような性質を有する窒化珪素繊維の製造を目的とし
て従来いくつかの方法が提案されてきており、その代表
例を以下に列記する。

（ｉ）珪酸塩の高温還元によって得られる一酸化珪素（
Ｓｉｎ）とアンモニアと水素を１４２５〜１４５５℃の
温度下で反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に析
出させ、直径５〜３０角、長さ３７０ｍｍの窒化珪素繊
維を得る方法（カニンガム他、１５Ｔｎ　Ｎａｔ。

ＳＡＭＰＢ　Ｓｙａ＋ｐ、１９６９）、（ｉｉ　）シラ
ザン（Ｓｉ−Ｎ）基を含む有機重縮合体を溶融紡糸する
ことによって得た繊維重合体をアンモニア雰囲気下で焼
成する方法（石用他、特開昭５７−２００２１０号公報
）、 （ｉｉｉ　）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾
式紡糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不
活性ガス雰囲気下で焼成することによって炭化珪素／窒
化珪素の混合繊維を製造する方法（ヴインテル他、特開
昭４９−６９７１７号公ＩＩ；フェルベーク他、特開昭
４９−２０２０６号公報；ペン他、Ｊ、ｏｆＡｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ、２
７．３７５１−３７６１゜１９８２　；ペン他、１．Ｅ
、Ｃ，、Ｐｒｏｃ、Ｄｅｓ、Ｄｅｙ、　、　Ｖｏｌ、２
３゜Ｎｏ２．２１７−２２０．１９３４　：サインアー
ス他、米国特許第４４８２６６９号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の方法あるいはそれらの方法により製造される窒化
珪素繊維は以下の問題点を有している。

即ち、前記（ｉ）の方法では、連続繊維を製造すること
ができない他、反応制御が困難で、工業的量産に不適で
あるという欠点がある。前記＜　ｉｉ　）及び及び＜　
ｉｉｉ　）の方法では、原料繊維中の炭素原子含有量が
高いため、これを熱分解して得られた最終生成物の繊維
中には炭化珪素あるいは遊離炭素が高い含有量で残存し
、時には熱分解過程でクラック、空隙あるいは気孔が生
じる。従って、このような（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）の
方法では窒化珪素に本来固有の高絶縁性、高強度、耐熱
衝撃性等を著しく低下させてしまうことになる。更には
、（ｉｉ　）及び（ｉｉｉ　）の方法による繊維の強度
、及び電気抵抗値で公知となっているものは、それぞれ
４１〜１４２ｋｇ／ｍｍ２、及び７Ｘ１０８ΩＣｍ程度
であるので、宇宙航空用材料としては適当でない。

本発明は以上の窒化珪素繊維あるいはこれ等を製造する
方法に内包される各種の問題点を解決しようとするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的を達成するために、珪素及び
窒素を必須成分とし、酸素、炭素、水素及び金属類（元
素周期律表第■族〜第■族の金属元素の群から選択され
る１種又は２種以上の金属元素）を任意成分とし、各元
素の比率が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．３〜３、
Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｃ／Ｓｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１
５以下、Ｍ／Ｓｉ（式中、Ｍは上記金属類を表わす）＝
５以下であり、空気に対するＸ線敗乱強度比が１゜及び
０．５°において各々１倍〜２０倍であり、不活性ガス
雰囲気下１２００℃で１時間加熱しても非晶質であるこ
とを特徴とする窒化珪素質無機繊維を提供する。

本発明者らは、前記特定の窒化珪素質無機繊維は金属材
料、セラミックス材料、高分子化合物＋３料等との相溶
性に優れるうえ、密着性も良好であり、しかも電気絶縁
性に優れるをこと知見し、かかる繊維を強化材料とする
ならば層間せん断強度や衝撃強度等の機械的特性に優れ
るとともに、電気絶縁性にも優れた繊維強化複合材料が
得られることを知得し、本発明を完成するに到った。

本発明の窒化珪素質無機繊維は、珪素及び窒素を必須成
分とし、酸素、炭素、水素及び金属類を任意の成分とす
る窒化珪素質無機繊維である。

酸素成分、炭素成分が含有されている場合は、繊維複合
材料のマトリックスに対する濡れが改善され、特に、酸
素成分は伸度の向上にも寄与する。

又、金属成分は導電性、誘電性を改良するものである。

好ましい金属類は元素周期律表第１１ａ族及び第■族〜
第■族の金属元素の群から選ばれる。

これらの成分の有効含有量は、以下に示す如き範囲であ
り、各々の特定含有量を超える場合は、紡糸が不能とな
るか又は満足すべき品質の繊維を得ることかできない。

また、この繊維の結晶性については結晶質又は非晶質の
如何を問わないが、不活性ガス雰囲気下約１２００℃に
保持して実質的に非晶質であるもの又は約１２００℃を
超える温度で生成可能な微結晶を含有する非晶質である
ものが好ましく、このようなものは後述するように繊維
内に微細孔が生成することが少なく、従って特定のＸ線
小角敗強度比を示す。即ち、繊維のＸ線回折的構造にお
いて、窒化珪素、酸窒化珪素、二酸化珪素、炭化珪素、
珪素等の結晶による回折又は反射を実質的に示さないも
のが、本発明の目的を達成するのに好適である。

更に好ましい構造は微結晶を含有する非晶質である。該
微品質は結晶子の大きさがすべての方位においてＸ線回
折半値中法（ＪＯＮＥＳ法）により測定し、２０００Å
以下、好ましくは１０００Å以下である。

更に好ましい微結晶は結晶子の大きさが５００Å以下で
５０Å以上のものである。

本発明で用いる無機繊維を構成する各元素の比率はモル
比で表わして、 Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　０．３〜３ ０／Ｓｉ　　　１５以下 Ｃ／　Ｓ　ｉ　　　７以下 Ｈ／Ｓｉ　　　１５以下 Ｍ　／　Ｓ　ｉ　　　５以下 であり、好ましい元素比は、 Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　０．６〜１．４ ０／Ｓｉ　　　１０以下 Ｃ／　Ｓ　ｉ　　３．５以下 Ｈ／　Ｓ　ｉ　　　５以下 Ｍ　／　Ｓ　ｉ　　２．５以下 である。更に好ましい元素比は、 Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　　　ｌ〜１．３ ０　／　Ｓ　ｉ　　　　４以下 Ｃ／　Ｓ　ｉ　　３．５以下 Ｈ／　Ｓ　ｉ　　　　１以下 Ｍ　／　Ｓ　ｉ　　　　１以下 である。

元素比率が上記の範囲に包含されない場合、複金材料の
強化用繊維としての引張強度、弾性率及び耐熱性を充足
しうる性能を発揮することができない。

本発明によれば、とりわけ、下記の窒化珪素質無機繊維
が特定の用途に特に有用なものとして提供される。

すなわち、第１に、珪素、窒素及び酸素を必須成分とし
、水素を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わし
てＮ／Ｓｉ＝０．３〜３、Ｏ／　Ｓ　１＝１５以下、Ｈ
／Ｓｉ＝１５以下であり、空気に対するＸ線小角散乱強
度比がｌｏ及び０．５°において各々１倍〜２０倍であ
り、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱しても
非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無機繊維が提
供される。

第２に、珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、水素を任
意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ
＝０．３〜３、Ｃ／Ｓｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下
であり、空気に対するＸ線小角散乱強度比がｌｏ及び０
．５°において各々１倍〜２０倍であり、不活性ガス雰
囲気下１２００℃で１時間加熱しても非晶質であること
を特徴とする窒化珪素質無機繊維が提供される。

第３に、珪素、窒素、酸素及び炭素を必須成分とし、水
素を任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ
／Ｓｉ＝０．３〜３、Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｃ／Ｓｉ＝
７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下であり、空気に対するＸ線
小角散乱強度比が１゜及び０．５°において各々１倍〜
２０倍であり、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間
加熱しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無
機繊維が　　、提供される。

第４に、珪素、窒素及び金属Ｍ（元素周期律表第■族〜
第■族の金属元素の群から選ばれる１種又は２種以上の
金属元素）を必須成分とし、水素を任意成分とし、各元
素の比率が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．３〜３．
０／Ｓｉ＝１５以下、Ｍ／Ｓｉ（式中、Ｍは上記金属類
を表わす）＝５以下であり、空気に対するＸ線小角散乱
強度比が１°及び０．５°において各々１倍〜２０倍で
あり、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱して
も非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無機繊維が
提供される。

更に、本発明者らの検討によれば、窒化珪素質無機繊維
が、特定の小角散乱強度を有するものである場合１、前
述の目的を達成するには極めて効果的であることが判明
した。

複合材料の強化用繊維として要求される性質は、Ｘ線小
角散乱強度比が１°及び０．５°において各々空気の散
乱強度の１〜２０倍の範囲にあることである。好ましい
小角散乱強度は、１〜１０倍であり、更に好ましい強度
は、１〜５倍の範囲である。

小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細孔、即ちボイド
（νｏｉｄ）又は空孔の存在を検知するものであり、繊
維中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在によ
り小角散乱が観測される。

小角散乱のギーエの理論において、散乱強度は下式によ
って表わすことができる。

！（ｈ）＝（Δρ）”Ｖ”ｅｘｐ（−ｈ”Ｒｇ”／３）
１（ｈ）ｉ逆空間におけるベクトル量りでの散乱強度 Δρ　；散乱ボイドと周囲との電子密度差Ｒｇ　　；慣
性半径 ■　　；散乱体の体積 ４πｓｉｎθ ｈ　　　　　・□□ λ λ　　；Ｘ線の波長 θ　　；散乱角 よって、ある散乱角θにおける散乱角度１　（ｈ）は慣
性半径Ｒｇのボイドの体積に比例することになり、密度
補正を行えば、繊維のボイド量の尺度とすることができ
る。

小角散乱強度の測定は、一般に日本化学会編。

「実験化学講座４固体物理学ｊ　　（１９５６年）に記
載される方法で行われるが、本発明に係る無機繊維の測
定においては、以下に示される方法が採用される。

〔Ｘ線小角散乱強度比の測定法〕

理学電機株式会社製ＲＪ　−２００Ｂ型にＰＳＰＣ（位
置検出比例計数装置）−５を接続し、管電圧４５ＫＶ、
管電ｍ９５ｎ＋Ａ、第１及び第２スリツトを各々０．２
顛φ、０．１５ｍｍφのものを使用し、０．０２°毎に
１０００秒積算して散乱強度を測定した。試料として長
さ１５龍の繊維を１８■切り出し、１０ｍ１長さ×４龍
巾のスリット内に均一に張りつけ、１°及び０．５°に
おける空気散乱強度と比較して強度比（１（窒化珪素質
繊維）／Ｉ’（空気）〕を算出した。

本発明に係る窒化珪素質無機繊維は、好適には、不活性
ガス、例えば窒素ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱
しても非晶質であり、結晶化しないものである。ｒ１２
００℃において非晶質」であることは、耐熱性素材とし
て実用上要求される品質項目であり、従来の窒化珪素質
繊維ではこれを満たすことはできなかった。本発明者ら
は、非晶質中に特定の微結晶が混在するものも繊維の強
度の向上の見地から好ましいことを見い出しており、１
２００°ｃ、ｌ又は約１３００℃以上で生成可能な微結
晶を含有する非晶質が好適である。

本発明に係る窒化珪素質繊維は、一般式で表わされる繰
り返し単位４有し、数平均分子量が１００〜５００．０
００の範囲のポリシラザンを紡糸し、紡糸した繊維を焼
成して得ることができる。

上記一般式中Ｒｌ　、　ＲＺ及びＲ３は、水素原子、炭
化水素基、窒素原子、酸素原子、炭素原子及び珪素原子
からなる置換基又は骨格であり、Ｒ’ＩＲ２及びＲ３の
すべてが同−又は少なくとも一種が異なるものでもよい
。

炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基等が挙げられる。

この場合、アルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル等が上げられ、アルケニル基としては、ビニ
ル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプ
テニル、オクチル、デセニル等が挙げられ、アリール基
としてはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙
げられる。

また、金属としては元素周期律表第１族〜第■族の金属
元素の群から選択される一種又は二種以上の金属が挙げ
られるが、好ましくは元素周期律第■ａ族及び第■族〜
第■族の金属の群から選ばれる一種又は二種以上との金
属であり、更に好ましい金属類はアルミニウム、チタン
、ジルコニウム等である。

上記のポリシラザンとして好ましく使用されるものを具
体的に例示すれば、一般式 の繰り返し単位を有する数平均分子量が１００〜５０．
０００の環状無機ポリシラザン、鎖状無機ポリシラザン
又はこれらの混合物から構成されるものが挙げられる。

このようなポリベルヒドロシラザンを出発材料とすれば
、前記の珪素及び窒素を必須成分とし、水素を任意成分
とする窒化珪素質無機繊維を製造すことができる。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる（特願昭
６０−１４５９０３号明細書参照）。

また、強化用繊維として更に高性能を発揮させるために
は、本発明者らが提案したシラザン高重合体、即ち、原
料として上記の如きポリシラザン又はＡ、５ｔｏｃｋ、
Ｂｅｒ、５４．ｐ７４０（１９２１）　、Ｗ、Ｍ、５ｃ
ａｎｔｌｉｎ。

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩＨ１９７
２）、Ａ、５ｅｙＦｅｒｔｈ、米国特許第４．３９７，
３２８号明細書等により開示されたシラザン重合体をト
リアルキルアミンの如き第３級アミン類、立体障害性の
基を有する第２級アミン類、フォスフイン等の如き塩基
性化合物を溶媒とするか又はこれを非塩基性溶媒、例え
ば、炭化水素類に添加し一り８℃〜３００”Ｃで加熱し
脱水縮合反応を行わせることにより得られる数平均分子
量２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、好ましくは５００〜１０
．０００の高重合体が好適である。

更に、本発明者らの提案に係る無機ポリシラザンの改質
反応により得られる重合体で架橋結合−＋Ｎ１−ｎ　（
ｎ＝　１又は２）を有し、珪素原子に結合する窒素と珪
素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．８以上で数平均分子量
が２００〜５００，０００　、好ましくは５００〜ｉｏ
、ｏｏｏＯものが好適である。この改質ポリシラザンは
アンモニア又はヒドラジンを使用してポリシラザンの脱
水素縮合反応を行わせることにより製造することができ
る（特願昭６２−２０２７６７号明細書）。

次に、繰り返し単位が一＋５ｉＨｚＮＨ）−及び−ｆｓ
ｉＨｚＯ）−であり、重合度が５〜３００、好ましくは
５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０
２４号公報）も好ましく使用することができる。このよ
うなポリシロキサザンによれば、珪素、窒素及び酸素を
必須成分とし、水素を任意成分とする窒化珪素質無機繊
維を製造することができる。

また、組成式（ＲＳｉｔｌＮＨ）Ｘ（（ＲＳｉｌｌ）＋
、ｓＮ）　ｌ−（但し、式中、Ｒはアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれら
の基以外でＳｉに直続する原子が炭素である基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わし
、そして０．４＜ｘ＜１である。）で表わされるポリオ
ルガノヒドロシラザン（特願昭６０−２９３４７２号明
細書）によれば、特にＲを適当に選択することにより、
珪素、窒素及び炭素、又は珪素、窒素、炭素及び酸素を
必須成分とし、水素を任意成分とする窒化ケイ素質無機
繊維を製造することができる。

さらに、ポリシラザンと金属アルコキシドの反応生成物
であるポリメタロシラザン（特願昭６２−２２３７９０
号及び同６１−２２６２７０号等明細書）によれば、特
にポリシラザン及び金属アルコキシド（周期律表第１族
から第１族までの金属元素のアルコキシド）を適当に選
択することによって、珪素、窒素及び金属、又は珪素、
窒素、金属及び酸素を必須成分とし、水素を任意成分と
する窒化珪素質無機繊維を製造することができる。

上記の如き各種のポリシラザンを用いて紡糸溶液を調製
後、紡糸及び焼成することによって、本発明の窒化珪素
質無機繊維を製造する。

具体的に説明すると、紡糸溶液の溶媒としては、前記ポ
リシラザンに対して反応性を示さないものが用いられ、
このような非反応性溶媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用できる。好
ましい溶媒は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メ
チルペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イ
ソオクタン、シクロペンクン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロヘンピン等のハロゲン化炭化
水素、エチルエーテル、プロピルエーテル、エチルブチ
ルニーチル、ブチルエーテル、１．２−ジオキシエタン
、ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン、アニソール等のエーテル、二硫
化炭素、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオ
フェン等の硫黄化合物である。

ポリシラザンを含む紡糸溶液には、有機高分子を添加し
なくても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性を
示すが、場合によっては、有機高分子を微量添加するこ
とが好ましい。紡糸溶液中におけるポリシラザンの濃度
は、紡糸溶液が曳糸性を示せばよく、紡糸原料であるポ
リシラザンの平均分子量、分子量分布、分子構造によっ
て異なるが、通常、５０％〜９８％の範囲で良い結果が
得られる。紡糸溶液中のポリシラザン濃度の調製は、ポ
リシラザンを含む溶液を濃縮により調製したり、あるい
は乾固したポリシラザンを溶媒中に溶解することによっ
て調製することができる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって、溶液中に含まれているゲル、夾雑物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。また
、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸に
おいては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して
繊維化し、巻取ることによって連続的に繊維を得ること
ができる。この場合、紡糸口金の孔径、吐出速度及び巻
取速度は、目的とする繊維太さと紡糸溶液の物性によっ
て異なるが、−船釣には、口金孔径（直径）：　０．０
３５ｍ＋ｉ〜０．５　ｍｍ、好ましくは０．０５＋ｎ〜
０、３　ｍｍ、巻取速度：　　３００ｍ／分〜５０００
ｍ／分、好ましくは６０ｍ／分〜２５００　ｍ　／分で
ある。紡糸筒内の雰囲気は、特に制約されず、通常の大
気を用いることができるが、雰囲気として乾燥空気、ア
ンモニア及び不活性ガスの中から選ばれる少なくとも１
種の気体を用いたり、あるいは水蒸気や前記非反応性溶
媒の少なくとも１種を雰囲気中に共存させることは好ま
しいことであり、このような方法により、紡糸筒内の繊
維の不融化や乾燥による固化を制御することができる。

さらに、雰囲気を加熱したり、紡糸筒を加熱することも
有利であり、このような加熱操作により紡糸筒内の繊維
の固化を好ましく制御することができる。紡糸溶液の温
度は通常２０℃〜３００℃、好ましくは３０℃〜２００
℃であり、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常２０℃〜３０
０℃１好ましくは４０℃〜２５０℃である。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存してい
るので、必要あれば、通常の大気、真空条件下、乾燥空
気、アンモニア、不活性気体のうちから選ばれる少くと
も１種の気体の雰囲気下で繊維を乾燥することができる
。この乾燥において加熱を併用することは、繊維の乾燥
が促進されるために有利である。加熱温度は、通常２０
℃〜５００℃の範囲内で良い結果が得られる。また、こ
の乾燥において、繊維を緊張させると、固化に際して繊
維に起る、そり、よじれ、屈曲を防止することができる
。張力は通常、ｌ　ｇ　／　ｍｍ　”〜５０ｋｇ／　ｉ
ｔ　２の範囲内である。

前記のようにして得られるポリシラザン紡糸繊維は、白
色であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最初に
、繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼成す
ることによってポリシラザンを製造することもできる。

前記ポリシラザンの製法は、高純度ポリシラザンの連続
繊維を製造する方法として好適なものであるが、この製
法自体は、長繊維（連続繊維）の製造のみならず、短繊
維の製造にも適用できるものである。このような短繊維
は、焼成して得られた最終の連続ポリシラザン繊維を切
断したり、プリカーサすなわちポリシラザンの連続繊維
を切断して短繊維とし、それを焼成してポリシラザン短
繊維としたり、さらには、ポリシラザン（プリカーサ）
を直接短繊維に紡糸し、それを焼成して窒化珪素の短繊
維にすることによって製造することができる。

得られるポリシラザンは熱に対して不融であることから
、そのまま焼成してポリシラザン繊維とすることができ
る。この場合、焼成は、真空条件下、又は窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスや、アンモニア、水素あるいはそれら
の混合物からなる気体の雰囲気下において好まし〈実施
される。焼成温度は、通常、５００’Ｃ〜１８００℃、
好ましくは７００℃〜１６００℃であり、焼成時間は５
分〜１０時間である。焼成温度を１８００℃以下に制御
し昇温速度を調整することにより繊維のＸ線小角散乱強
度比を特定することができる。また、４００〜６００℃
までをアンモニアで処理し、続いて１２００℃〜１３０
０℃まで不活性雰囲気、特に窒素雰囲気下で加熱するす
る方法を採用することによって、すなわちアンモニアで
事前処理することによって、繊維の結晶化を抑制するこ
とができ、本発明において好適な１２００℃で熱処理し
て非晶質を維持する繊維を得る上で好適である。さらに
、上記の焼成工程において、繊維中の連敗成分は３００
℃〜６００℃の温度範囲でその殆どが気化するため、繊
維が収縮して、一般に、よじれや屈曲を生るが、このよ
うなことは、焼成中に繊維に張力を作用させることによ
って防止することができる。この場合、張力としては、
通常、１ｇ／謳２〜５０ｋｇ／ｌＩＩ”の範囲のものが
用いられる。

前記で得た窒化珪素質無機繊維は、（１）繊維そのもの
を車軸方向あるいは多軸方向によって配列する方法、（
２）繊維を手織、朱子織、綾織、模紗織、交織からの織
等の三次元織物やそれ以上の多次元織物とする方法、（
３）チョップファイバーとして用いる方法等の手段を採
用してその好ましい特性を発揮させることが好ましい。

このようにして製造される本発明の窒化珪素質無機繊維
は、高強度、高弾性率であり、またプラスチック、金属
、セラミックスなどのマトリックスとの密着性にも優れ
ているので、このような材料の強化用繊維として最適で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上記の如く、従来品と比べて高強度、
高弾性率であり、かつ種々のマトリックスとの密着性に
優れ、またマトリ・ノクスや用途に応じた特定の化学組
成を有する炭化珪素質無機繊維が提供され、各種複合材
料用強化繊維として有用である。

〔実施例〕

実上班上 内容積１０１の四つロフラスコに、ガス吹きこみ管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した
。反応器内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、四つ
ロフラスコに脱気した乾燥ピリジン４９００ａ／を入れ
、これを氷冷した。次にジクロロシラン７４４ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃ１ｚ・２Ｃｓｌ
ｌｓＮ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア７３５ｇを吹き込んだ後、１００℃に加熱し
た。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液５
１００ｍｌを得た。濾液５ｍ７から溶媒を減圧留去する
と樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．２４９ｇが得
られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ９８０であった。

次に、得られた５％ベルヒドロポリシラザン−ピリジン
溶液５０００ｍＺを１０ｊ２ステンレス製オートクレー
ブに取り、１００ｇのアンモニアを加えた後、８０℃で
３時間撹拌して重縮合反応させた。室温まで静置放冷後
、窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒド
ロポリシラザンは数平均分子量：　２４００、重量平均
分子ｉｔ　：　２００００（ゲル透過クロマトグラフィ
法、ポリスチレン標準）になった。

この溶液に５０００−のキシレンを加えてロータリーエ
バポレーターで６０℃で溶液の体積が１０００ｍ／なる
まで減圧留去した。この操作をさらに２回繰り返すと、
溶液に含まれるピリジン量は０．０３重量％（ガスクロ
マトグラフィ法）となった。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶
液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３０℃
で口径０．１　ｕのノズルより、１３０℃の空気雰囲気
下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取り
、平均繊維径７遍の繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に５００　ｇ　／　ｗ　”の張力を
作用させながら、窒素雰囲気下で室温から１４００℃ま
で、１８０℃／時間で昇温して窒化珪素質繊維とした。

この窒化珪素質繊維の引張強度は２９０〜４５０ｋｇ／
鰭２（平均３５０ｋｇ／龍２）、引張弾性率は３０〜８
５ｔｏｎ　／　ｍ　”　（平均４５　　ｔｏｎ／ｍ２）
であった。

又、こうして製造された窒化珪素質無機繊維は下記特性
値を有した。

元１上り化ミロ− Ｎ／Ｓｉ　　　１．２７ Ｃ／　Ｓ　ｉ　　　Ｏ，０５Ｂ ０　／　Ｓ　ｉ　　　Ｏ，０４３ Ｎ／Ｓｉ　　　Ｏ，１５ Ｘ　　　ハ　　　　　　　ｚ　ｒｏ”　　　（゛　　２
１″　　　　　１．２ ０．５°　　　　１．８ 詰−益一立 微結晶結晶子サイズ　４８０人 （注１）元素分析法による。

（注２）理学電機株式会社製ＲＪ　−２００Ｂ型にｐｓ
ｐｃ（位置検出比例計数装置）−５を持続し、管電圧４
５にｖ１管電流９５１Ｉｌ八、第１及び第２スリツトを
各々０．２菖鳳φ、０．１５璽鳳φのものを使用し、０
．０２゜毎に１０００秒積算して散乱強度を測定した。

試料量は１８＋＊ｍｇとし、ｌｏ及び０．５°における
空気散乱強度と比較して強度比（１（窒化珪素質繊維）
／ｌ′　（空気）〕を算出した。この窒化珪素質無機繊
維を車軸方向をそろえ、これにエポキシ樹脂（市販品；
ビスフェノールＡ型）を含浸させ、約４０℃で充分に脱
気を行った後、約９５℃で予備硬化を行いプリプレグシ
ートを調製した。このシートを積層した後、ホットプレ
スにて３０ｋｇ／ｃａｌの圧力を加えて過剰な樹脂を排
出した後、１７０℃で４時間保持して硬化させた。この
複合材料中の繊維含量は６０容量％であった。得られた
複合材料の引張強度は１５８ｋ　／　ｍｍ　”　、引張
弾性率は１６．３ｔｏｎ／１墓２、層間せん断強度は１
３．５ｋｇ／龍２、比抵抗は１０”Ω・備であった。

なお、以下の実施例及び比較例においても上記と同様な
分析法及び測定方法を用いた。

ス崖拠↓ 実施例１におけるベルヒドロポリシラザンのピリジン溶
液５０００ｍ７を内容積１０１の耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で１２０℃３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生し、反応前後で圧
力が２．０　ｋｇ／　ｃｓＡ上昇した。室温まで静置後
、窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒド
ロポリシラザンの数平均分子量は１９５０であった。こ
の溶液に９００−のエチルベンゼンを加えて、温度７０
℃で溶媒を減圧留去したところ、白色粉末が得られた。

この白色粉末にトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液が
十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
、約４時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃で口径０．０
８ｍｍのノズルより１００℃のアルゴン雰囲気下の紡糸
筒内に吐出し、１０００ｍ／分の速度で巻き取り平均繊
維径１０声の繊維を得た。次いで前記紡糸繊維に５００
　ｇ　／　ｕｓ　２の張力を作用させながら、アンモニ
ア雰囲気下４００℃まで２００℃／時間で昇温し、続い
て１３００℃まで２００℃／時間で昇温して窒化珪素繊
維とした。

この繊維は次の特性値を有するものであった。

豆−素一北 Ｎ　／　Ｓ　ｉ　　　Ｏ，９０２ Ｃ／　Ｓ　ｉ　　　０．０１３ ０　／　Ｓ　ｉ　　　Ｏ，０６０ Ｘハ １°　　８．７ ０．５°　１１．４ 桔−］［−住 非晶質 この繊維を用いて実施例１と同様にして複合材料を調製
した。この複合材料中には６０容量％の窒化珪素繊維が
含有されていた。この複合材料の性質を実施例１と同様
な測定法により評価した。その結果を表−１に示す。

実止■主 内容積５１の四つ目フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応系内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン３０００−を入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン９０２．５　ｇを加え
ると白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣ１ｚ・２Ｃ，Ｈ
，Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭素を通して精製したア
ンモニア２５５．２ｇを窒素ガスと混合して吹き込んだ
。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥塩化メチレ
ンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾別して濾
液４７００　ｍ７を得た。

ベルヒドロポリシラザンを含む濾液４０００　ｍＺにポ
リエチレンオキサイド（分子量５　Ｘ　ｌ　Ｏ’　）３
６５．０■を加え、１時間激しく撹拌した後、溶媒を減
圧留去して循環することにより、紡糸溶液として３０重
量％のベルヒドロポリシラザンを含むピリジン溶液が得
られた。紡糸溶液を濾過、脱泡した後、窒素雰囲気下で
乾式紡糸法により、白色繊維を得た。これを減圧下５０
℃で４時間乾燥し、窒素雰囲気下、１００℃で３時間熱
処理した後、アンモニア雰囲気、９００℃で１時間加熱
し、続いて窒素雰囲気下１０５０℃で５時間加熱するこ
とにより窒化珪素質繊維が得られた。

得られた繊維のＸｖＡ回折結果によれば非晶質の窒化珪
素であることが認められた。また繊維は繊維径が１０μ
〜２０４で、９０ｋｇ／ｍｓ”〜３５０ｋｇ／１重２の
引張り強度、９　ｔｏｎ／鶴２〜３Ｑｔｏｎ／ａｍｌ”
の引張弾性率及び３〜７Ｘ１０”ΩＣＩＩ＋の電気抵抗
を有していた。

得られた窒化珪素質無機繊維は次の特性値を有するもの
であった。

豆−案一北 Ｎ／Ｓｉ　　　１．１２ Ｃ／　Ｓ　ｉ　　　０．００８ ０／Ｓｉ　　　０．０７ Ｘハ １°　　６．８ ０．５°　１Ｏ１５ 桔−」［−性 非晶質 この窒化珪素質繊維を用いて実施例１と同様にして複合
材料を調製した。この複合材料の中には６０容量％の窒
化珪素質繊維が含有されていた。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により評
価した。その結果を表−１に示す。

裏庭■（ 内容積２０００　ｍｌの四つ目フラスコにコンデンサー
、シーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装
置した。反応器内部の乾燥アルゴンで置換した後、四つ
ロフラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド５０　
ｇ　（７２，０＋ｎｍｏｌ）を入れ、実施例１で用いた
シラザンと同様なベルヒドロポリシラザンの乾燥Ｏ−キ
シレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：５重量％
）　１００９ａｆを注射器を用いて攪拌しながら加え、
均一相からなる混合溶液とした。この溶液をアルゴン穿
囲気下で８０℃で撹拌しながら反応を行った。反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。生成したポリアルミノ
シラザンは数平均分子量：　１７５０、重量平均分子量
：　１４５００（ゲル透過クロマトグラフィ法、ポリス
チレン標準）になった。

このポリアルミノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエ
チルメタクリレート（分子量３４万）をポリアルミノシ
ラザンに対し、５．０重量％加え、１時間撹拌した後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３
０℃で口径０．１鶴のノズルより、１３０℃の空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均繊維径１０趨の繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に５００ｇ／ａｔ”の張力を作用さ
せながら、アンモニア雰囲気下６００℃まで昇温し続い
て窒素雰囲気下で室温から１３００℃まで、３００℃／
時間で昇温してＳｉ　−ＡＩ　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維と
した。このＳｔ　−ＡＩ　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の引張
強度は１８０〜３５０　ｋｇ／鶴２（平均２８０ｋｇ　
／　ｍｓ　”）、引張弾性率は２０〜６５　ｔｏｎ／　
ａｍ２（平均２５　ｔｏｎ／ｆｌ”）であった。

得られた繊維は次の特性値を有した。

元−素一北 Ｎ／Ｓｉ　　　１．０２ Ｃ／Ｓｉ　　　０．６４ ０／Ｓｉ　　　Ｏ，３５ Ｎ／Ｓｉ　　　Ｏ，０？ Ａｌ４　／　Ｓ　ｉ　　　Ｏ，０９ Ｘハ　庁 １°　　　　７．５ ０．５“　　　６．２ 藉−盈一且 非晶質 この繊維で手織クロスを製造し、この平織クロスに実施
例１で用いたニポキシ樹脂を含浸させ、約４０℃で充分
に脱気を行った後、約９５℃で予備硬化を行いプリプレ
グシートを調製した。このシートを積層した後、ホット
プレスにて３０ｋｇ／−の圧力を加えて過剰な樹脂を排
出した後、１７０℃で４時間保持して硬化させた。この
複合材料中の繊維含量は６０容量％であった。得られた
複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により調べた
。その結果を表−１に示す。

夫施班工 内容１１２０００ｍｊの四つ目フラスコにコンデンサー
、シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスタ
ーシーを装置した。反応器内部の乾燥窒素で置換した後
、四つロフラスコに参考例１と同様の方法で得られたベ
ルヒドロポリシラザンの溶液（ベルヒドロポリシラザン
の濃度＝５．０重量％）１０００　ｇを入れ、撹拌しな
がらチタンテトライソプロポキシド７、０　ｇ　（２４
，６ｍｍｏｆｆｉ　）を乾燥キシレン６、５　ｍＺに溶
解させたものを注射器を用いて加えた。

反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化した。

反応終了後、溶媒を減圧留去すると、ポリヒドロチタノ
シラザンが暗褐色固体として得られた。収率は８４．０
％であった。生成したポリヒドロチタノシラザンは数平
均分子＠　：　１８００、重量平均分子量：　１５００
０（ゲル透過クロマトグラフィ法、ポリスチレン標準）
になった。

このポリチタノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエチ
ルメタクリレート（分子量３４万）をポリチタノシラザ
ンに対し５．０重量％加え１時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、減圧除去を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
て紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３
０℃で口径０．１１のノズルより、１３０℃の空気雰囲
気下で紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均繊維径１０、ｍの繊維を得た。

次いで、前記紡糸繊維に５００　ｇ　／　ｗ　”の張力
を作用させながら、アンモニア雰囲気下６００℃まで加
熱し、続いて窒素雰囲気下で室温から１１００℃まで、
３００”Ｃ／時間で昇温して５ｔ−Ｔｉ−Ｎ−Ｃ−〇−
Ｈ繊維とした。

このＳｉ　−Ｔｉ　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の引張強度は
２１０〜３５０　ｋｇ／ｍ”（平均２８５ｋｇ／鳳烏２
）、弾性率は２０〜６５　ｔｏｎ／　ｍｕ２（平均２９
　　ｔｏｎ／ａｍ”）であった。

この繊維の元素分析結果（重量％）は、Ｓｉ：５３．４
、　Ｔｉ：２．０　　、　Ｎ　　：　　２５．７　、　
Ｃニア、２　　、　〇　二　６．７であった（元素比：
　Ｎ／　Ｓ　ｉ　＝０．９６、Ｃ／５ｔ＝０．２２、Ｃ
／５ｔ＝０．３１、Ｔｉ　／Ｓｉ　＝０．０２）。さら
にこのＳｉ　　Ｔｉ　　Ｎ−Ｃ−０Ｈ繊維をＸ線小角散
乱法で散乱強度を測定した。測定条件は実施例１に記載
したものと同一である。試料量は１８■とし、空気散乱
強度と比較したところ１゛および０．５°における強度
比は各々９．３，７．０であった・ ついで、この繊維を６鶴の長さに切断し、得られる複合
材料中の繊維含量が５０容量％となるようにナイロン６
．６粉末を前記窒化珪素質短繊維を均一に混合し、この
混合物を２９０℃に設定したホットプレスに入れ１５０
ｋｇ／ａｄの圧力をかけて成形した。得られた複合材料
の性質を実施例１と同様な測定法により調べた。結果を
表−１に示す。

此１」１ｄ１乏ｌ 実施例１の窒化珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維（
比較例１）及び市販の炭化珪素繊維を用いた以外は実施
例１と同様にして複合材料を作成した。この複合材料中
の繊維含量はいずれも６０容量％であった。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により調
べた。結果を表−１に示す。

北較■１ 実施例４の窒化珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維を
用いたこと以外は実施例４と同様にして複合材料を作成
した。この複合材料中の繊維含量は６０容量％であった
。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により調
べた。結果を表−１に示す。

止較五工 実施例５の窒化珪素質繊維の代わりに市販の炭素繊維を
用いたこと以外は実施例５と同様にして複合材料を作成
した。この複合材料中の繊維含量は５０容量％であった
。

この複合材料の性質を実施例１と同様な測定法により評
価した。結果を表−１に示す。

表−１から、特定の窒化珪素質繊維を強化材料とした本
発明の複合材料は引張強度、引張弾性率、層間せん断強
度のいずれの機械的性質においても、比較例１，３．４
の炭素繊維を強化材料とした複合材料を上まわることが
わかる。特に層閲せん断強度においては、その差が顕著
であり、このことは本発明で用いる窒化珪素質繊維は炭
素繊維に比らベマトリックス機能との密着性に優れてい
ることを意味する。

また、比較例２の炭化珪素繊維を強化材料とした複合材
料は本発明の実施例と強化材料として炭素繊維を用いる
比較例１，３．４の複合材料との中間的な値を示してい
るが、これは炭化珪素繊維中の遊離炭素分が比較例１，
３．４の炭素繊維と同様にマトリックスとの密着性に悪
影響を及ぼしているためと推定される。

また、本発明の複合材料の比抵抗は比較例１〜４のもの
に比べ極めて大きいため、強度及び弾性率に優れた軽量
絶縁材料として非常に有効なものであることがわかる。

以下余白 実画ｌ吐ｉ 厚さ０．５鶴の純アルミニウム箔（１０７０）の上に前
記実施例１で得られた窒化珪素質繊維を車軸方向に配列
し、その上にアルミ箔をかぶせ、６７０℃の温度の熱間
ロールにより繊維とアルミニウムを複合させた複合箔を
製造した。この複合箔を２７枚重ねて真空下６７０℃の
温度で１０分間放置後、さらに６００℃でホットプレス
して、窒化珪素繊維強化アルミニウム複合材料を製造し
た。この複合材料の繊維含有率は３０体積％である。製
造された複合材料の引張強度は７５ｋｇ／ａｍ”、弾性
率は１１　　ｔｏｎ／龍２であった。

このように高強度、高弾性率の窒化珪素繊維強化アルミ
ニウム複合材料が得られたのは、特定の窒化珪素の複合
効果が極めて顕著であることを意味する。

このことは、複合材料断面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、無機繊維が、マトリックス金属と密着してお
り界面に反応生成物が存在しないことによっても確認さ
れた。

此４２４汁ｉ 実施例６の窒化珪素繊維の代わりに下記の市販の炭化珪
素繊維を使用して実施例６と同様の操作及び条件で炭化
珪素繊維強化複合材料を製造した。

Ｃ／Ｓｉ　　　　１．２５ ０／Ｓｉ　　　　０．４４ Ｈ／　Ｓ　ｉ　　　　　− 又腺止凡散五強度北 １°　　　　　１４ ０．５°　　　　７ この複合材料の繊維含有率は３０体積％であった。得ら
れた複合材料は、引張強度が３６ｋｇ／龍”、弾性率が
６．９　　ｔｏｎ／　ａｍ”であり、実施例６の本発明
の複合材料に比べ著しく強度が低い。これは６７０℃の
アルミニウム溶湯中で１０分間放置すると炭化珪素繊維
の強度がもとの強度の３０％程度の強度にまで低下する
ことによるものである。

実新ｌ丸１ 実施例２の製造方法で得た窒化珪素質無機繊維を単軸方
向に配列したものに、溶射装置を用いてチタン金属を０
．１−１０μの厚さに被覆した。この窒化珪素繊維を積
層配列し、さらに積層の間隙をチタン金属粉末で充填し
て加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、５２０℃
で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下１１
５０℃で２００ｋｇ／Ｃｆｆ１２の圧力をかけながら３
時間ホットプレスして窒化珪素繊維強化チタニウム複合
材料を得た。

この複合材料中には４５体積％の窒化珪素繊維が含有さ
れており、その引張強度は１６５　ｋｇ　／　ａｍ　２
で、チタニウムの強度の約２．８倍を示した。

実詣班主 実施例３で製造した窒化珪素質無機繊維をｌ　ａｍの長
さに切り、チョップ状にしたものをアルミニウム３％、
マンガン１％、亜鉛１６３％、残部マグネシウムからな
るマグネシウム合金粉末に添加し、十分に混合した後、
ステンレス箔製７０　Ｘ　５０　Ｘ　１０ｍｍの型に詰
め、アルゴン雰囲気下４９０℃の加熱下２００　ｋｇ　
／　ｃＡの加圧下に１時間保持して成形し、最後にステ
ンレス箔をはがしとって表面研摩してマグネシウム合金
複合材料を製造した。得られた複合材料中には、チョッ
プとして窒化珪素が３０体積％含有されており、その引
張強度は５２ｋｇ／１１２であった。

止較■工 実施例７の窒化珪素繊維の代りに市販の炭化珪素を用い
たこと以外は実施例７と同様にして炭化珪素繊維強化チ
タニウム複合材料を製造した。得られた複合材料の引張
強度はｔ１２ｋｇ／ｃｉ、弾性率１７　　ｔｏｎ／ＩＭ
”で実施例７の本発明による複合材料に比較して低いも
のであった。

実施■工 実施例３で製造した窒化珪素質無機繊維をｌｌｌの長さ
に切り、チョップ状にしたものをアルミニウム３％、マ
ンガン１％、亜鉛１．３％、残部マグネシウムからなる
マグネシウム合金粉末に添加し、十分に混合した後、ス
テンレス箔製７０　Ｘ　５０　Ｘ　ｌＯｎの型に詰め１
、アルゴン雰囲気下４９０℃の加熱下２００ｋｇ／ｃｎ
の加圧下に１時間保持して成形し、最後にステンレス箔
をはがしとって表面研摩してマグネシウム合金複合材料
を製造した。得られた複合材料中には、チョップとして
窒化珪素が３０体積％含有されており、その引張強度は
５２ｋｇ／ｎ２であった。

ル較汎１ 窒化珪素繊維のかわりに市販の炭化珪素！ｌｉ維を用い
た他は実施例８と同様に実施してマグネシウム合金複合
材料を得た。得られた複合材料の強度は２９ｋｇ／ａｍ
２で、実施例８で得られる本発明の複合材料に比べ劣っ
ていた。

９　び１０、煎貰工 窒化珪素質繊維の製造条件を変更して得た表−■に示す
元素比及びＸ線小角散乱強度比を有する窒化珪素繊維を
使用して実施例６と同様の操作及び条件により窒化珪素
繊維強化アルミニウム複合材料を製造したところ引張強
度及び弾性率として同表−２に示す結果を得た。なお、
同表中には他の実施例及び比較例の結果も併記した。

次層ｌ引り上 強化繊維として実施例６の製造法で調製した次の特性を
有するＳｉ　−Ａｊ！　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維を用いた
以外は実施例６と同様にして繊維強化アルミニウム複合
材料を得た。この複合材料の強度及び弾性率を表−２に
示す。

裏施拠土Ｉ 強化繊維として実施例７の方法で製造した次の特性を有
するＳｉ　−Ｔｉ　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維を用いた以外
は実施例７と同様にして繊維強化アルミニウム複合材料
を得た。この複合材料の性質を表−２に示す。

以下全白 ｌｊｔ医」づ− 平均粒径０．５　ｐｎｎのα型窒化珪素粉末に２重量％
の八１２０３．３重量％のＹ２Ｏ３，３重量％のＡＩＮ
粉末及び１０重量％のポリシラザン粉末を添加し、よく
混合したものと、長さ５０龍の一方向に配列させた実施
例１で製造した窒化珪素質無機繊維とを繊維含有量が４
６容量％になるように交互に積層させ、金型プレスを用
いて５００ｋｇ／ｃ＋Ｊでプレス成形した。この成形体
を窒素ガス雰囲気下で２００”Ｃ／　１時間の昇温速度
で１，５５０℃に加熱し、１時間保持して窒化珪素質無
機繊維強化窒化珪素質セラミックス複合材料焼結体を得
た。該焼結体の室温及び１３００℃における抗折強度（
！ｉ維に直角な方向で測定）を測定したところ、各々１
２３ｋｇ／＋ｎ”及び７０ｋｇ／ｉｎ２であった。

土較尉工 市販の炭化珪素繊維を用いて実施例１３と同様にして炭
化珪素繊維強化窒化珪素質セラミ・ノクス復合材料焼結
体を調製した。室温及び１３００℃における抗折強度を
測定したところ、各々８０ｋｇ／ｖｒｓ”及び３２ｋｇ
／＊ｍ２であった・ 北較■土度 無機繊維及びポリシラザン粉末を添加せずにα型窒化珪
素粉末単味の焼結体を実施例１３と同様の条件で調製し
た。室温及び１３００℃における抗折強度を測定したと
ころ各々４２ｋｇ／ｍ”及び１７ｋｇ　／　ｍ　”であ
った。

実施班上土 平均粒径０．２−のβ型炭化珪素粉末に３重量％の炭化
珪素及び５重量％のポリシラザン粉末を添加し、よく混
合したものと、長さ５０−ｍの一方向に配列させた実施
例２で製造した炭化珪素質無機繊維とを繊維含有量が１
０容量％になるように交互に積層させた。この時、窒化
珪素質無機繊維を０°／９０°の多軸方向に積層させて
ホットプレス装置により１７５０℃、　３００　ｋｇ　
／　ｃｏｔで３０分間保持して窒化珪素質無機繊維強化
炭化珪素複合材料焼結体を得た。室温及び１４００℃に
おける抗折強度は、各々６１ｋｇ／鳳墓２及び５９ｋｇ
／重１２であった。

夫夫ＬＩＬＬｉ 平均粒径０．２ｎｌのＡＩ！Ｎ粉末に、１０重量％のＣ
ａＯを添加したものに、１５重量％のポリシラザンのキ
シレン溶液〔ポリシラザン／キシレン−１（重量）〕を
加えてよく混和して、キシレンを蒸発させてフレーク状
とし、３２５メソシユフルイを通して粒子をそろえた混
和体と、この混和体に対して３０容量％の実施例３で製
造し次の性状を有する窒化珪素質無機繊維を平織（折込
み、経糸６本、緯糸６本／　ｃｍ、ヤーン５，０００本
）したものを交互に積層してホットプレス装置により、
１８００℃。

２００　ｋｇ　／　ｃｄで１時間保持して窒化珪素質無
機繊維強化ＡｌＮ複合焼結体を得た。得られた焼結体の
室温抗折強度は、４２ｋｇ／ｍｓ”であり、ＡＩＮ単味
焼結体の室温抗折強度は３０ｋｇ／ｍｍ”であるのに対
し、約７０％の強度の向上を示した。

１隻■上工 平均粒径４４Ｉｎｎのコーニングガラス製の硼珪酸ガラ
ス（７７４０）粉末に４５容量％の実施例４で製造した
５ｉ−Ａｌ−Ｎ　−Ｃ−０−Ｈ系無機繊維を１０關の長
さに切断したチョツプドファイバーを添加し、イソプロ
パツール中でよく分散させ混合したスラリーと、前記無
機繊維を一方向に均一に配列させたものと交互に積層さ
せて、乾燥後ホントプレス装置により、１３００℃、　
７５０　ｋｇ　／　Ｃｒｉで約１０分間アルゴン雰囲気
下で処理することにより、無機繊維強化ガラスセラミッ
クス複合材料を得た。

この複合材料の室温抗折強度は、１８．７ｋｇ／ｃｕｔ
であった。

Ｓｉ　−Ａｎ　−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系無機繊維の代わりに
市販の炭化珪素繊維を使用した場合この複合材料の抗折
強度は１４ｋｇ／１ｍ２であった。

裏指貫上ユ 平均粒径０．５　ｔｎａのＡ　１２　ｚ（ｈとＴｉ０ｚ
　２重量％及び窒化珪素質無機繊維のプレカーサーであ
るポリシラザン繊維１５容量％をアルミナ製ボールル中
でよく混合した。プレカーサー繊維は実施例５の方法で
製造した。その平均長さは、約０．５　ｓ璽となった。

この混合物をホットプレス装置により２０００℃で焼成
した。同一の方法でプレカーサー繊維を人れないで得ら
れた焼結体と、本発明で得られた窒化珪素質無機繊維強
化アルミナ焼結体のスポーリング試験を平板（４０Ｘ１
０Ｘ３ｍ麟）を用いて１５００℃に保持した炉内に入れ
、２０分間急熱後取り出して２０分間強制空冷を行って
亀裂の発生を調べた。

その結果、上記焼結体は亀裂発生までの処理回数は１０
回であり、強化されていないＡβ２０３焼結体では２回
であり、本発明の耐スポーリング性は５倍の値を示した
。

去施貫上主 実施例１で得られた本発明の窒化珪素質無機繊維強化窒
化珪素複合焼結体を、ポリシラザン１重量部をキシレン
０．３重量部に溶解した溶液中に約Ｉ　Ｘｌ０−’ｎ１
１ｇの減圧下で浸しζついで１００ｋｇ／ｃｌＩｔの圧
力をかけて含浸を行った。この含浸後の焼結体をＮ２雰
囲気中で１５５０’Ｃ１１時間加熱処理した。

この操作を合計３回を行うことによって、得られた焼結
体の見かけ密度は、含浸前の２．９４ｇ／ｃＭから３．
１２ｇ／ｃｔＡへ、室温での抗折強度は１４０　ｋｇ　
／　ａｍ　ｚまで上がった。

此、ｆｉＪＬＬ上 窒化珪素質無機繊維及びポリシラザン粉末を使用せずに
実施例２と同様に処理して炭化珪素単味焼結体を得た。

該焼結体の室温及び１４００℃における抗折強度は、各
々２４ｋｇ／ｗ２及び１８ｋｇ／婁１２であった。

此ｔ」１ｐ５Ｉ Ｎ　／　Ｓ　ｉが０．３未満の窒化珪素質無機繊維及び
製造条件を変更してＸ線小角散乱強度化が１°及び０．
５°において各々３５及び３９の過大な繊維について実
施例１３と同様にして複合材料を作製したところ表−１
に示す結果を得た。比較例１４はＮ　／　Ｓ　ｉが３を
超える場合であり、円滑な紡糸はできなかった。

以下会白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪素及び窒素を必須成分とし、酸素、炭素、水素及
   び金属類（元素周期律表第 I 族〜第VIII族の金属元素
   の群から選択される１種又は２種以上の金属元素）を任
   意成分とし、各元素の比率が原子比で表わして、Ｎ／Ｓ
   ｉ＝０．３〜３、Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｃ／Ｓｉ＝７以
   下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下、Ｍ／Ｓｉ（式中、Ｍは上記金
   属類を表わす）＝５以下であり、空気に対するＸ線散乱
   強度比が１°及び０．５°において各々１倍〜２０倍で
   あり、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱して
   も非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無機繊維。 ２、珪素、窒素及び酸素を必須成分とし、水素を任意成
   分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ＝０
   ．３〜３、Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下で
   あり、空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．
   ５°において各々１倍〜２０倍であり、不活性ガス雰囲
   気下１２００℃で１時間加熱しても非晶質であることを
   特徴とする窒化珪素質無機繊維。 ３、珪素、窒素及び炭素を必須成分とし、水素を任意成
   分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ＝０
   ．３〜３、Ｃ／Ｓｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下であ
   り、空気に対するＸ線小角散乱強度比が１°及び０．５
   °において各々１倍〜２０倍であり、不活性ガス雰囲気
   下１２００℃で１時間加熱しても非晶質であることを特
   徴とする窒化珪素質無機繊維。 ４、珪素、窒素、酸素及び炭素を必須成分とし、水素を
   任意成分とし、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓ
   ｉ＝０．３〜３、Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｃ／Ｓｉ＝７以
   下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下であり、空気に対するＸ線小角
   散乱強度比が１°及び０．５°において各々１倍〜２０
   倍であり、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱
   しても非晶質であることを特徴とする窒化珪素質無機繊
   維。 ５、珪素、窒素及び金属類（元素周期律表第 I 族〜第
   VIII族の金属元素の群から選ばれる１種又は２種以上の
   金属元素）を必須成分とし、水素を任意成分とし、各元
   素の比率が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．３〜３、
   Ｏ／Ｓｉ＝１５以下、Ｍ／Ｓｉ（式中、Ｍは上記金属類
   を表わす）＝５以下であり、空気に対するＸ線小角散乱
   強度比が１°及び０．５°において各々１倍〜２０倍で
   あり、不活性ガス雰囲気下１２００℃で１時間加熱して
   も非晶質であることを特徴とする窒化ケイ素質無機繊維
   。