JPH0823087B2

JPH0823087B2 - 窒化珪素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0823087B2
Application number: JP62202766A
Authority: JP
Inventors: 勇人西井; 宏幸青木; 徹舟山; 直鈴木; 裕治田代; 幹郎新井; 武志礒田
Original assignee: SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA; Tonen Corp
Current assignee: SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA; Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPS6445817A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として珪素と窒素よりなる窒化珪素繊維の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

窒化珪素は、機械的強度、耐熱衝撃性、電気絶縁性に
優れた性質を有することから、耐熱材料、耐摩耗材料と
して工業的に広く用いられ始めている。例えば、切削バ
イト、メカニカル・シール等は既に実用化されており、
軸受、ターボチャージャ・ロータ等への商業的な適用は
間近である。更にガスタービンのブレード、自動車断熱
エンジン、高温ガス炉の熱交換器等の過酷な条件下で作
動する機器の材料として窒化珪素は将来増々重要視され
るものと予想されている。

一方、各セラミック材料を繊維状に賦形化させるとそ
の機械的強度が飛躍的に向上するほか、成形の自由度も
増大することが知られている。一般に窒化珪素は強度、
耐熱性、耐衝撃性、耐酸化性、耐薬品性、高絶縁性及び
金属との濡れ性に優れていることから繊維状に賦形化す
ることにより、これらの特徴を有する窒化珪素を各種の
形態で提供することが可能となる。即ち、窒化珪素繊維
を織布、フェルト、ロープ、ヤーン、チョップ等の形態
に加工することにより、メッシュベルト、コンベアベル
ト、カーテン、フィルター等の耐熱材料として、あるい
はエンジン部品、ファンブレード、機体構造材等の複合
材料として広範な応用分野が期待される。

このような性質を有する窒化珪素繊維の製造を目的と
して従来いくつかの方法が提案されてきており、その代
表例を以下に列記する。

（ｉ）珪酸塩の高温還元によって得られる一酸化珪素
（SiO）とアンモニアと水素を1425〜1455℃の温度下で
反応させて黒鉛基板上に窒化珪素を繊維状に析出させ、
直径５〜30μｍ、長さ370mmの窒化珪素繊維を得る方法
（カニンガム他、15Th Nat.SAMPE Symp,1969）、（ii）シラザン（Si−Ｎ）基を含む有機縮合体を溶融紡
糸することによって得た繊維重合体をアンモニア雰囲気
下で焼成する方法（石川他、特開昭57−200210号公
報）、（iii）オルガノシラザンを、溶融紡糸あるいは乾式紡
糸することによって得たオルガノシラザン繊維を不活性
ガス雰囲気下で焼成することによって炭化珪素／窒化珪
素の混合繊維を製造する方法（ヴィンテル他、特開昭49
−69717号公報；フェルベーク他、特開昭49−20206号公
報；ペン他、J.of Applied Polymer Science,Vol.27,37
51−3761,1982;ペン他、I.E.C.,Proc.Des.Dey.,Vol,23,
No2,217−220,1984;サィファース他、米国特許第448266
9号公報）。

前記の方法あるいはそれらの方法により製造される窒
化珪素繊維は以下の問題点を有している。即ち、前記
（ｉ）の方法では、連続繊維を製造することができない
他、反応制御が困難で、工業的量産に不適であるという
欠点がある。前記（ii）及び（iii）の方法では、原料
繊維中の炭素原子含有量が高いため、これを熱分解して
得られた最終生成物の繊維中には炭化珪素あるいは遊離
炭素が高い含有量で残存し、時には熱分解過程でクラッ
ク、空隙あるいは気孔が生じる。従って、このような
（ii）及び（iii）の方法では窒化珪素に本来固有の高
絶縁性、高強度、耐熱衝撃性等を著しく低下させてしま
うことになる。更に、（ii）及び（iii）の方法による
繊維強度、及び電気抵抗率で公知となっているものは、
それぞれ41〜142kg/mm²、及び７×10⁸Ωcm程度であるの
で、宇宙航空用材料として適当でない。

本発明者等は、以上の窒化珪素繊維あるいはこれ等を
製造する方法に内包される各種の問題点を解決するため
の方法として、先に、ペルヒドロポリシラザンを主たる
出発原料として紡糸し、それを焼成することを特徴とす
る窒化珪素繊維の製造法を提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ペルヒドロポリシラザンは、1921年にStock（Ber,54,
（1921）,p740）等によって合成されており、1983年に
はSeyferth（Comm.Am.Cerm.Soc.C−13/14,（83））等に
よって、これが窒化珪素前駆体として有用であることが
証明されている。

しかしながら、Stock等の場合には、−（SiH₂NH）ｎ
−の構造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温
では粘性のある液体であり、Seyferth等の場合には、St
ock等の場合より福雑な構造を有し、Si−H/N−Ｈのプロ
トン比が約3.3のオイル状液体であるが、約200℃で加熱
するか、室温で３〜５日放置することにより固化するも
のであり、いずれのペルヒドロポリシラザンの場合であ
っても、窒化珪素繊維のための前駆体として十分な性質
を有していると言えるものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するために、さらに
鋭意研究を重ねた結果、出発原料であるペルヒドロポリ
シラザンを塩基性条件下でアンモニア又はヒドラジンの
存在下あるいは非存在下において縮合反応させて形成し
た改質ペルヒドロポリシラザンは紡糸性にすぐれ、紡糸
助剤を用いることなく、乾式紡糸し得ることを見出し
た。

即ち、本発明によれば、ペルヒドロポリシラザンを塩
基性条件下でアンモニア又はヒドラジンの存在下あるい
は非存在下において重縮合反応させて形成した改質ペル
ヒドロポリシラザンの非反応性溶媒溶液を紡糸溶液とし
て用い、これを紡糸し、焼成することを特徴とする窒化
珪素繊維の製造方法が提供される。

本発明の出発原料として用いるペルヒドロポリシラザ
ンは、次の一般式で表わされる骨格を有するものであ
る。

このようなペルヒドロポリシラザンは、種々の方法で
製造することが可能であり、例えば、SiH₂X₂,Si₂H₄X
₄（これらの式中、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉである）などで
表わされるジハロシランを直接あるいはルイス塩基とア
ダクトを形成後、アンモニア分解して得ることができる
（特開昭59−207812号公報、特開昭60−145903号公報、
米国特許第4397828号明細書、「Berichte,Vol54,740,19
21」等）他、次の反応によっても得ることができる
（「Inorg.Chem.1972,11）。

本発明で用いるペルヒドロポリシラザンには、炭素原
子が全くあるいはできるだけ含まれていないことが望ま
しいが、最終生成物（窒化珪素繊維）の炭素含有量が５
重量％以下になる範囲内であれば、出発原料中に炭素原
子を含むシラザン等が含まれていてもよい。炭素原子を
含むシラザンには、式（式中、R₁,R₂,R₃はそれぞれ同じかまたは異なり、水
素、アルキル基、アリール基、ビニル基、またはアリル
基であるが、R₁,R₂,R₃のうち少なくとも１つは炭素原子
を有し、ｎは重合度である。）で表されれる骨格を有するシラザン；分子内に式（１）
で表わされる骨格と式（２）で表わされる骨格を共に有
するシラザン；あるいは、式（２）で表わされる以外の
CH₃Si（NHCH₃）_３、（CH₃）₂Si（NHCH₃）_２、RSiX₃（こ
の式中、ＲはCH₃、またはC₆H₅であり、Ｘはハロゲンで
ある。）のアンモニア分解生成物などのシラザン；ある
いはこれらの熱重合物などがある。更に、出発原料中
に、ポシラン、ポリカルボシラン等を添加したもの等が
ある。

本発明に用いる原料ペルヒドロポリシラザンは、100
〜50,000の数平均分子量を有するもので、環状ペルヒド
ロポリシラザン、鎖状ペルヒドロポリシラザンあるいは
それらの混合物から構成される。

本発明において好ましく用いられる原料ペルヒドロポ
リシラザンは数平均分子量200〜10,000、好ましくは300
〜5000の鎖状ペルヒドロポリシラザンである。

本発明においては、出発原料であるペルヒドロポリシ
ラザンを、塩基性条件下、アンモニア又はヒドラジンの
存在下あるいは非存在下で重縮合反応させて、改質ペル
ヒドロポリシラザンを得る。この場合の反応は、次の如
き反応を含み、また不均化反応等も生ずるものと考えら
れる。

アンモニア又はヒドラジンが存在する場合の縮合反応
は、溶媒の存在下、−78〜300℃、好ましくは−40〜180
℃で行われる。反応温度が−78℃より低いと重縮合反応
が十分進行せず、300℃を超えると重縮合反応が進みす
ぎてゲルを生成し、後続の繊維化工程で繊維とすること
がでなくなる。アンモニア又はヒドラジンの存在しない
場合の縮合反応は、溶媒の存在下、80℃〜300℃で行わ
れる。

反応温度が80℃未満であると重縮合反応が十分進行せ
ず、また300℃を超えると重縮合反応が進みすぎてゲル
を生成し、後続の繊維化工程で繊維とすることができな
くなる。アンモニア又はヒドラジンの使用量は、ペルヒ
ドロポリシラザン１モル（平均モル）に対するモル比で
5.0モル以下、好ましくは3.0モル以下であり、それより
多くなると重縮合反応が進みすぎてゲルを生成しやすく
なる。本明細における塩基性条件とは、反応系に塩基性
化合物、例えば、第３級アミン類や、立体障害性の基を
有する２級アミン類、フォスフィン等を共存させること
を意味する。このような塩基性条件は、反応溶媒中に塩
基性化合物を添加することによって形成し得る他、反応
溶媒として塩基性溶媒又は塩基性溶媒と非塩基性溶媒と
の混合物を用いることによって形成することができる。
塩基性化合物の添加量は、反応溶媒100重量部に対し少
なくとも15重量部、好ましくは40重量部以上である。塩
基性化合物の添加量がこれより少なくなると、重縮合反
応が円滑に促進されない。

前記塩基性溶媒としては、出発原料であるポリシラザ
ンを分解しないものであれば任意のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、トリメチルアミン、
ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリ
エチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリ
ダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミン類の他、ピ
ロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−ピラゾリン、
及びそれらの混合物等を挙げることができる。また、非
塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化
メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化
エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブ
チルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジオキサン、ジ
メチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキ
サン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オク
タン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、等の炭化
水素等である。

本発明の重縮合反応は、前記した如き溶媒中で好まし
くは実施されるが、この場合、原料ポリシラザンの溶媒
中濃度は0.1〜20重量％、好ましくは１〜12重量％であ
る。ポリシラザンの濃度がこれより低いと分子間重縮合
反応が十分進行せず、またそれより高いと分子間重縮合
反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反応雰囲
気としては、大気の使用が可能であるが、好ましくは、
アンモニアあるいはヒドラジンの存在下、もしくは乾燥
した窒素乾燥アルゴン等の不活性ガス雰囲気が使用され
る。本発明における重縮合反応においては、原料のアン
モニア又はヒドラジンや、副生物の水素によって反応の
際圧力がかかるが、必ずしも加圧は必要でなく、常圧を
採用することができる。なお、反応時間は、出発原料の
ポリシラザンの種類、濃度および塩基性溶媒の種類、濃
度、添加するアンモニアまたはヒドラジンの添加量ある
いは重縮合反応温度など諸条件により異なるが、一般的
に0.5〜20時間の範囲とすれば充分である。

前記重縮合反応により、ペルヒドロポリシラザンはア
ンモニア又はヒドラジンと重縮合反応して、その分子量
の増加した改質ペルヒドロポリシラザンとして得られる
が、その際の最適車縮合反応条件は、出発原料のペルヒ
ドロポリシラザンの平均分子量、分子量分布及び高分子
の分子構造によって、又、アンモニア及びヒドラジンの
いずれを選ぶかによって異なり、適当に選定する。本発
明で用いる改質ペルヒドロポリシラザンは、好ましく
は、平均分子量200〜500,000、より好ましくは1400〜50
00を有するものであり、また、その分子中における珪素
原子と窒素原子との割合は、珪素１原子に対する窒素原
子数の比（N/Si）が0.75〜1.3、好ましくは0.8〜1.2の
範囲になるように規定するのがよい。

本発明において、前記重縮合反応により得られた改質
ペルヒドロポリシラザンを含む溶液は、それに含まれる
塩基性化合物の割合が、溶媒100重量部に対し30重量部
以下、好ましくは５重量部以下になるように溶液組成を
調整して、紡糸溶液となした後、紡糸し、焼成して、目
的の窒化珪素繊維とする。

本発明において用いる紡糸溶液は、前記のように、塩
基性化合物の含量が、溶媒100重量部に対して30重量部
以下になるように溶液組成を調整したものである。この
溶液組成の調整は、例えば前記重縮合反応工程で得られ
た改質ペルヒドロポリシラザン溶液に非反応性溶媒を添
加後蒸留処理してそれに含まれる塩基性化合物を除去す
ることによって行うことができる。あるいは、前記重縮
合反応工程で得られた改質ペルヒドロポリシラザン溶液
を直接または非反応性溶媒を添加した後、蒸発処理して
それに含まれる塩基性化合物の一部又は全部を蒸発除去
した後、非反応性溶媒を添加することによって行うこと
ができる。溶媒中の塩基性化合物の含量が高い場合や、
溶媒がピリジン等の塩基性化合物自体からなる改質ペル
ヒドロポリシラザンに対して反応性を示す場合は、前記
した溶液組成調整操作を繰返し行うことによって所望の
紡糸溶液組成とすることができる。紡糸溶液中の塩基性
化合物含量が多いと、後続の紡糸工程で得られた繊維の
内部に気泡が発生し、繊維の強度が低下したり、改質ペ
ルヒドロポリシラザン溶液を濃縮、脱泡あるいは乾固す
る時に、その塩基性化合物の触媒作用によりゲルを生成
する等の不都合が生じる。

本発明において用いる紡糸溶液の溶媒としては、改質
ペルヒドロポリシラザンに対して反応性を示さないもの
が用いられ、このような非反応性溶媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使
用できる。好ましい溶剤は、ペンタン、ヘキサン、イソ
ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、
オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブ
ロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、1,2−ジ
オキシエタン、ジオキサン、ジメチルオキサン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール等のエ
ーテル、二硫化炭素、硫化ジエチル、チオフェン、テト
ラヒドロチオフェン等の硫黄化合物である。

改質ペルヒドロポリシラザンを含む紡糸溶液は、未改
質のペルヒドロポリシラザンとは異なり、有機高分子を
添加しなくても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳
糸性を示す。しかし、本発明では、必ずしも有機高分子
の添加を排除するものではなく、場合によっては、有機
高分子を微量添加する場合もある。紡糸溶液中における
改質ペルヒドロポリシラザンの濃度は、紡糸溶液が曳糸
性を示せばよく、紡糸原料である改質ペルヒドロポリシ
ラザンの平均分子量、分子量分布、分子構造によって異
なるが、通常、50〜98％の範囲で良い結果が得られる。
紡糸溶液中の改質ペルヒドロポリシラザン濃度の調整
は、改質ペルヒドロポリシラザンを含む溶液を濃縮によ
り調整したり、あるいは乾固した改質ペルヒドロポリシ
ラザンを溶媒中に溶解することによって調整することが
できる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を胞
すことによって、溶液中に含まれているゲル、夾雑物等
の紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。ま
た、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心
紡糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸
においては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出し
て繊維化し、巻取ることによって連続的に繊維を得るこ
とができる。この場合、紡糸口金の孔径、吐出速度及び
巻取速度は、目的とする繊維太さと紡糸溶液の物性によ
って異なるが、一般的には、口金孔径（直径）:0.035〜
0.5mm、好ましくは0.05〜0.3mm、巻取速度:300〜5000m/
分、好ましくは60〜2500m/分である。紡糸筒内の雰囲気
は、特に制約されず、通常の大気を用いることができる
が、雰囲気として乾燥空気、アンモニア及び不活性ガス
の中から選ばれる少なくとも１種の気体を用いたり、あ
るいは水蒸気や前記非反応性溶媒の少なくとも１種を雰
囲気中に共存させることは好ましいことであり、このよ
うな方法により、紡糸筒内の繊維の不融化や乾燥による
固化を制御することができる。さらに、雰囲気を加熱し
たり、紡糸筒を加熱することも有利であり、このような
加熱操作により紡糸筒内の繊維の固化を好ましく制御す
ることができる。紡糸溶液の温度は通常20〜300℃、好
ましくは30〜200℃であり、紡糸筒内の雰囲気温度は、
通常20〜300℃、好ましくは40〜250℃である。

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存して
いるので、必要あれば、通常の大気、真空条件下、乾燥
空気、アンモニア、不活性気体のうちから選ばれる少く
とも１種の気体の雰囲気下で繊維を乾燥することができ
る。この乾燥において加熱を併用することは、繊維の乾
燥が促進されるために有利である。加熱温度は、通常20
゜〜500℃の範囲内で良い結果が得られる。また、この
乾燥において、繊維を緊張させると、固化に際して繊維
に起る、そり、よじれ、屈曲を防止することができる。
張力は通常、1g/mm²〜50kg/mm²の範囲内である。

前記のようにして得られる改質ペルヒドロポリシラザ
ン紡糸繊維は、白色であるが、焼成前でも高い強度を有
するので、最初に、繊維をヤーン、織布等の形態に加工
し、その後焼成することによって窒化珪素製品を製造す
ることもできる。

本発明による窒化珪素の製法は、高純度窒化珪素の連
続繊維を製造しうることを重要な特徴としているが、こ
の製法自体は、長繊維（連続繊維）の製造のみならず、
短繊維の製造にも適用できるものである。このような短
繊維は、焼成して得られた最終の連続窒化珪素繊維を切
断したり、プリカーサすなわち改質ペルヒドロペリシラ
ザンの連続繊維を切断して短繊維とし、それを焼成して
窒化珪素短繊維としたり、さらには、改質ペルヒドロシ
ラザン（プリカーサ）を直接短繊維に紡糸し、それを焼
成して窒化珪素の短繊維にすることによって製造するこ
とができる。

本発明で得られる改質ペルヒドロポリシラザン繊維は
熱に対して不融であることから、そのまま焼成して窒化
珪素繊維とすることができる。この場合、焼成は、真空
条件下、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスや、アンモ
ニア、水素あるいはそれらの混合物からなる気体の雰囲
気下において好ましく実施される。焼成温度は、通常、
500〜1800℃、好ましくは700〜1600℃であり、焼成時間
は５分〜10時間である。この焼成工程において、繊維中
の揮散成分は300〜600℃の温度範囲でその殆どが気化す
るため、繊維が収縮して、一般に、よじれや屈曲を生る
が、このようなことは、焼成中に繊維に張力を作用させ
ることによって防止することができる。この場合、張力
としては、通常、1g/mm²〜50kg/mm²の範囲のものが用い
られる。

本発明により得られる窒化珪素繊維は、一般に、次の
元素組成を有する。

Si:55〜70重量％ N:25〜40重量％ C:5重量％以下〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示す％はいずれも重量基準である。

参考例１内容積２の四つ口フラスコに、ガス吹きこみ管、メ
カニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、こ
れを氷冷した。次にジクロロシラン74.4gを加えると白
色固体状のアダクト（SiH₂Cl₂・2C₅H₅N）が生成した。
反応混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム
管及び活性炭管を通して精製したアンモニア73.5gを吹
き込んだ後、100℃に加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液
510mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂状
固体ペルヒドロポリシラザン0.249gが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ980であった。

参考例２参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ジクロ
ロメタン1400mlを入れ、これを氷冷した。次にジクロロ
シラン132.0gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア115gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。
反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を時々
たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると、粘性油状の
ペルヒドロポリシラザンが26.0g得られた。得られたポ
リマーの数平均分子量はGPCにより測定したところ640で
あった。

参考例３参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ベンゼ
ン1300mlを入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン
240.0gを加えた。四つ口フラスコを水冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア110.0gを窒素との混合ガスとして吹き込ん
だ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を
時々たたいて閉塞を防いだ。

反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状のペ
ルヒドロポリシラザンが25.0g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量はGPCにより測定したところ380であ
った。

実施例１参考例１で得られた５％ペルヒドロポリシラザン−ピ
リジン溶液500mlを１ステンレス製オートクレーブに
取り、10gのアンモニアを加えた後、80℃で３時間撹拌
して重縮合反応した。室温まで静置放冷後、窒素で気体
を放出置換した。この改質されたペルヒドロポリシラザ
ンは数平均分子量:2400、重量平均分子量:20000（ゲル
透過クロマトグラフィ法、ポリスチレン標準）になっ
た。

この溶液に500mlのキシレンを加えてロータリーエバ
ポレーターで60℃で溶液の体積が100mlなるまで減圧留
去した。この操作をさらに２回繰すと、溶液に含まれる
ピリジン量は0.03重量％（ガスクロマトグラフィ法）と
なった。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。
溶液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中
止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液とした。約２時間、60℃で静置脱泡後、30℃で
口径0.1mmのノズルより、130℃の空気雰囲気下の紡糸筒
内に吐出し、300m/分の速度で巻き取り、平均繊維径７
μｍの繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用させなが
ら、窒素雰囲気下で室温から900℃まで、180℃／時間で
昇温して窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引張強度は230〜390kg/mm²（平均
270kg/mm²）、弾性率は20〜73ton/mm²（平均28ton/m
m²）であった。この窒化珪素繊維を元素分析したとこ
ろ、窒素は35.1重量％、酸素は2.6重量％であった。

実施例２参考例２で合成したペルヒドロポリシラザンを20g取
り、乾燥ピリジンで希釈して500mlにした。これを１
ステンレス製オートクレーブに取り、12gのアンモニア
を加えた後、90℃で４時間撹拌して重縮合反応した。室
温まで放冷後、窒素で気体を放出置換した。この溶液に
500mlのエチルベンゼンを加えてロータリーエバポレー
ターで55℃で溶液の体積が100mlになるまで減圧留去し
た。この操作をさらに２回繰り返した。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、
溶液が十分曳糸性を示すようになったら、減圧留去を中
止して、この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液にした。約４時間60℃で静置脱泡後、50℃で口
径0.05mmのノズルより120℃のN₂雰囲気下の紡糸筒内に
吐出し、120m/分の速度で巻き取り平均繊維径6.5μｍの
繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に5g/mm²の張力を作用させなが
ら、アンモニア雰囲気下で室温から1200℃まで600℃／
時間で昇温して窒化珪素とした。

この窒化珪素の引張強度は200〜320kg/mm²、弾性率37
〜78ton/mm²であった。

実施例３参考例３で合成したペルヒドロポリシラザンを24g取
り、乾燥ピリジンで希釈して500mlにした。これを１
ステンレス製オートクレーブに取り、14gのアンモニア
を加えた後、100℃で３時間撹拌して重縮合反応した。
室温まで放冷後、窒素で気体を放出置換した。この溶液
に500mlのｏ−キシレンを加えてロータリーエバポレー
ターで65℃で溶液の体積が100mlになるまで減圧留去し
た。この操作をさらに２回繰り返した。

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、
溶液が十分曳糸性を示すようになったら、減圧留去を中
止して、この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液とした。約10時間、70℃で静置脱泡後、60℃で
口径の0.3mmのノズルより、140℃の乾燥空気雰囲気下の
紡糸筒内に吐出し、600m/分の速度で巻き取り、平均繊
維径８μｍの繊維を得た。

次いで前記紡糸繊維に1kg/mm²の張力を作用させなが
ら、アルゴン雰囲気下で室温から1000℃まで昇温して窒
化珪素とした。この窒化珪素の引張強度は220〜350kg/m
m²、弾性率25〜50ton/mm²であった。

実施例４参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液200mlを内容積30mlの耐圧反応容器に入れ窒素雰
囲気、密閉等で120℃３時間撹拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生し、反応前後で圧力が2.0k
g/cm²上昇した。室温まで静置後、窒素で気体を放出置
換した。この改質されたペルヒドロポリシラザンの数平
均分子量は1950であった。この溶液に400mlのエチルベ
ンゼンを加えて、温度70℃で溶媒を減圧留去したとこ
ろ、白色粉末が得られた。

この白色粉末にトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液
が十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加
を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送
し、約４時間、60℃で静置脱泡後、40℃で口径0.08mmの
ノズルより100℃のアルゴン雰囲気下の紡糸筒内に吐出
し、1000m/分の速度で巻き取り平均繊維径10μｍの繊維
を得た。次いで前記紡糸繊維に500g/mm²の張力を作用さ
せながらN₂雰囲気で室温から1100℃まで200℃／時間で
昇温して窒化珪素繊維とした。

この窒化珪素繊維の引張強度は210〜360kg/mm²、弾性
率35〜75ton/mm²であった。

実施例５参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液500mlを内容積1.5の耐圧反応容器に入れ、氷浴
で冷却しながらヒドラジン無水物7.5mlを加えた。添加
するとただちに気体の発生がみられた。室温で20時間撹
拌しながら反応を行なった。反応の前後で0.8kg/cm²の
圧力上昇がみとめられた。室温に冷却後、乾燥ｏ−キシ
レン500mlを加え、温度50〜70℃で溶媒を減圧留去した
ところ白色粉末が得られた。この粉末の数平均分子量は
3810であった。

この白色粉末にｏ−キシレンを徐々に加えて溶解し、
溶液が十分に曳糸性を示すようになった時、ｏ−キシレ
ンの添加を中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容
器に移送し、約８時間、80℃で静置防泡後、100℃て口
径0.10mmのノズルより170℃のN₂雰囲気下の紡糸筒内に
吐出し900m/分の速度で巻き取り繊維径９〜11μｍの繊
維を得た。

次いで前記紡糸繊維に1kg/mm²の張力を作用させなが
ら、NH₃雰囲気、100℃の条件下で２時間繊維を乾燥させ
た。

次いで、この繊維に1kg/mm²の張力を作用させなが
ら、N₂雰囲気で室温から1300℃まで900℃／時間で昇温
して窒化珪素繊維とした。この窒化珪素繊維の引張強度
は220〜350kg/mm²、弾性率20〜35ton/mm²であった。

実施例６実施例４において、ペルヒドロポリシラザンの改質条
件を80℃、12時間として数平均分子量930のペルヒドロ
ポリシラザンを得、このものを用いた以外は実施例４と
同様にして窒化珪素繊維を製造したところ、実施例４と
同様な結果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、先
に提案した方法とは異なり、有機高分子紡糸助剤と高濃
度ピリジンを紡糸溶液に加えずに高い紡糸速度で紡糸を
行うことができ、その結果、最終的に得られる窒化珪素
繊維中に残留する炭素や酸素等の不純物元素を減少させ
ることができる。また、本発明の場合、先に提案した方
法において、紡糸した繊維にしばしば見られたような気
泡の発生がなく、製品の強度、弾性率の低下の問題も生
じない。さらに、本発明の場合、従来、紡糸原料として
用いることが不可能であった、液体ペルヒドロポリシラ
ザンを出発原料として用いることができるので、その出
発原料の入手が非常に容易であるという利点も有する。

本発明により得られる窒化珪素繊維は、炭素含有量の
極めて少ないものである。本発明による窒素珪素繊維は
高強度であり、例えば、1200℃の窒素中で焼成して得た
ものは強度:200〜400kg/mm²、弾性率:20〜80ton/mm²と
いう高弾性炭素繊維と同等の性能を示す。また、本発明
による窒化珪素繊維は、高絶縁性（例えば、２〜７×10
¹⁰Ωcm）、耐熱性を有するものである。

本発明による窒化珪素繊維は、単繊維、フィラメン
ト、ヤーン、ロービング、ストランド、ケーブル等の種
々の形状で耐熱・高絶縁性材料および複合材料の強化
材、特に宇宙航空用材料等として広範囲の分野において
使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者舟山徹埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者鈴木直埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者田代裕治埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者新井幹郎埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者礒田武志埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１号東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭62−125015（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペルヒドロポリシラザンを、塩基性条件
下、アンモニア又はヒドラジンと重縮合反応させて改質
ペルヒドロポリシラザンを形成する工程と、該改質ペル
ヒドロポリシラザンを含む紡糸溶液を形成する工程と、
該紡糸溶液を紡糸して改質ペルヒドロポリシラザンの繊
維を形成する工程と、該繊維を焼成して窒化珪素繊維を
形成する工程からなり、前記紡糸溶液は改質ペルヒドロ
ポリシラザンに対して不活性の溶媒溶液であることを特
徴とする窒化珪素繊維の製造方法。
【請求項２】ペルヒドロポリシラザンを、塩基性条件
下、80℃〜300℃で加熱することにより重縮合反応させ
て改質ペルヒドロポリシラザンを含む紡糸溶液を形成す
る工程と、該紡糸溶液を紡糸して改質ペルヒドロポリシ
ラザンの繊維を形成する工程と該繊維を焼成して窒化珪
素繊維を形成する工程からなり、前記紡糸溶液は改質ペ
ルヒドロポリシラザンに対して不活性の溶媒溶液である
ことを特徴とする窒化珪素繊維の製造方法。