JPS63123874A - 無機繊維強化セラミツク複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部層と表面とからなり色調の豊かな無機繊
維で強化されたセラミック複合体に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維で強化されたセラ
ミックは各種機械部品、構造材料として使用されている
。これらの分野においても用途に応じて外観の美しい複
合体が要求されている。公知の繊維強化セラミックはこ
の要求を満足させるものではない。

（発明の目的） 本発明の目的は、美麗な色調を有し、かつマトリックス
となるセラミックとの濡れ性の良好な無機繊維で強化さ
れたセラミック複合体を提供することにある。

（発明の要旨） 本発明によれば、内部層と表面層とからなる無機繊維で
強化されたセラミック複合体であって、上記無機繊維が （ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物
質、又は （ｉｉ）実質的にβ−３ｉ　Ｃ，ＭＣ，β−ＳｉＣとＭ
Ｃの固溶体及び／又はＭＣ，−ｘの粒径が５００Å以下
の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳ　ｉＯ２とＭ　Ｏ
２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）
の結晶質超微粒子集合体の混合系、 からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
を含有する無機質物質からなる内部層と、（ｉｖ）　Ｓ
　１　ｓ　Ｍ及び０から実質的になる非晶質物質、 （ＶＪ結晶質のＳｉＯ２とＭＯ２とＭＣ２からなる集合
体、又は （ｖｉ　）上記（ｉｖ　）の非晶質物質と上記（Ｖ）の
結晶質重合体の混合系 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ＸはＯより
大きく１未満の数である。） からなる珪素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合
により５重量％以下の炭素を含有する無機質物質からな
る表面層とからなることを特徴とする無＆’３１Ｉｎ維
強化セラミック複合体が提供される。

（発明の詳細な説明） 本発明における無機繊維の大部分を占める内部口は、 （ｉ）Ｓ　ｉ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物
質、又は （ｉｉ　）実質的にβ−３Ｉ　Ｃ％　Ｍ　Ｃ１β−Ｓｉ
ＣとＭＣの固溶体及び／又はＭＣＩ−Ｘの粒径が５００
Å以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ２とＭ
Ｏ２とＭ　Ｏ２からなる集合体、又は、（ｉｉｉ　）上
記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ　）の結晶質超微粒
子集合体の混合系（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ、０＜ｘ＜
１）、 からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
を含有する無機質物質からなっている。

また、本発明における連続無機繊維の表面層は、（ｉｖ
）Ｓｉ、Ｍ及び０からなる実質的になる非晶質物質、 （ｖ）結晶質のＳｉＯ２とＭＯ２とＭＣ２からなる集合
体、又は （ｖｉ　）上記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結
晶質重合体の混合系（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又はＺｒ）からな
る珪素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合により
５重量％以下の炭素を含有する無機質物質からなってい
る。

上記の無機繊維は、例えば、まず内部層と同一の組成を
有する無機繊維をａ製した後、この繊維を酸化性雰囲気
中で加熱して表面層を形成させることによって得ること
ができる。

内部層と同一の組成を有する無機繊維は、例えば、米国
特許第４３４７３４７号明細書、同第４３５９５５９号
明細書に記載の方法に従いｆＪ閣することができる。そ
の−調製例を以下に示す。

主として式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　　Ｍ　Ｘ　ｔ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの一＋５ｉ−ＣＨ２÷の構造
単位の全数体前記有機金属化合物の＋Ｍ−０＋の構造単
位の全数の比率が２：１〜２００　：　１の範囲内とな
る量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において
加熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少な
くとも一部を、前記有機金流化合物の金属原子と酸素原
子を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１０
００００の有機金属重合体を生成させる第１工程、上記
有機金ｉｔ重合体紡糸原液を造り紡糸する第２工程、紡
糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程、
不融化した紡糸繊維を真空中又は不活性ガス雰囲気中で
８００〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工程に
より、実質的に珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及
び酸素からなる無機繊維を製造することができる。

無機繊維中の各元素の割合は、通常 Ｓｉ：３０〜６０重量％、 Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１
０重量％、 Ｃ：２５〜４０重量％、 ０：０．０１〜３０重量％ である。

こうして得られる無機繊維をａ常＋１００〜１６００℃
の範囲の温度で酸化性雰囲気下に加熱することによって
、表面層が形成され、本発明における無機繊維が得られ
る。酸化性雰囲気としては、空気、純酸素、オゾン、水
蒸気、炭酸ガス等の雰囲気が挙げられる。

この処理により、無機繊維に種々の色調、例えば、赤、
紫、青、緑、橙、茶、桃等の色調が付与される。無機繊
維の色調は、酸化性雰囲気での加熱条件を変化させて表
面層の厚さ及び構造を調整することによって任意に変え
ることができる。−例をあげると、酸化条件が穏やかで
あると赤色ないし紫色になり、順次酸化条件を厳しくす
るに従って、青色、緑色になる。色調のａ整は上記教示
に従って当業者が容易に行うことができる。

こうして得られる連続無機繊維の内部層の各元素の割合
は実質的に上記と変わらず、表面層の各元素の割合は、
通常 Ｓｉ：２０〜６５重量％、 ０：３０”５５重量％、 ’Ｉ”　ｉ又はＺ　ｒ　：　０．３〜４０重量う≦、好
ましくは１〜１５重量％、 Ｃ：０〜５重量％ である。

本発明における無機繊維の内部層の直径は通常２〜２０
μｍであり、表面層の厚さは通常０．０１〜５μｍであ
る。

この無機繊維はｔａ維そのものを単軸方向、多軸方向に
配向させる方法、あるいは平織、朱子織、模様織、綾織
、からみ職、らせん織物、三次元織物等の各模織物−に
して使用する方法、又はチョツプドストランドファイバ
ーとして使用する方法等がある。

本発明においてマトリックスを構成するセラミックの例
としては、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、
炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化ホウ素、炭化クロム、
炭化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物セラミッ
ク；窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バ
ナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒
化アルミニウム、窒化ハフでラム等゛の窒化物セラミッ
ク；アルミナ、シリカ、マグネシア、ムライト、コージ
ライト等の酸化物セラミック；ホウ珪酸ガラス、リチウ
ムシリケート系ガラス等のガラスが挙げられる。これら
の中でも、複合体の色調の面から酸化物セラミック及び
ガラスが好ましく使用される。

本発明の無機繊維強化セフミンク複合体はそれ自体公知
の方法に従って製造することができる。

例えば、セラミック粉状母材とあるいはこれと公知のセ
ラミック結合剤との混合物に無機繊維を埋没させる方法
、セラミック粉状母材と無機繊維あるいは上記混合物と
を交互に配設する方法、又は予め無機繊維を配置してお
きその間隙にセラミック粉状母材あるいは上記混合物を
充填する方法等により、セラミック粉状母材と無機繊維
との集合体を作成し、この集合体をラバープレス、金型
ブレス等により加圧成形した後に焼結する方法、あるい
は上記集合体をホットプレスする方法等によって、製造
することができる。必要に応じて、得られるセラミック
複合体を減圧下で有機珪素化合物又は有限珪素重合体の
溶融液、あるいは必要により上記物質の有機溶剤溶液に
浸漬して、該溶融液又は溶液を焼結体の粒界及び気孔に
含浸させ、この後焼結体を加熱することにより、より高
密度のセラミック複合体を得ることができる。この処理
は不活性ガス雰囲気下に通常８００〜２５００℃の温度
で行われる。上記処理は２回以上行うこともできる。

本発明のセラミック複合体中の無機繊維の割合は、複合
体に対して１０〜７０体積％であることが好ましい。無
機繊維の割合を過度に高くしても、相対的にマトリック
スの量が少なくなり、強化用繊維の間隙を充分にマトリ
ックスで充填することができなくなって、複合則に従っ
た強度が発揮されなくなる。また、無機繊維の割合が過
度に低いと、機械的特性の良好な複合体が得られにくく
なる。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施？＋！　ｌ ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１゜ＯＭ量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋５ｉ−ＣＨ２÷のカルボ
シラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボ
シラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有して
いるポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加えて
、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カルボ
シラン単位１００部と式＋Ｔｉ−０士のチタノキサン１
０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。このポ
リマーを熔融紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し、
さらに引き続いて窒素中１３００℃で焼成して、繊維径
１３μｍ、引張強度３１０　ｋｇ／ｍ２、引張弾性率１
５　ｔ　／＋ｎ２の主として珪素、チタン、炭素及び酸
素からなるチタン元素含量３重量％の無機繊維を得た。

この繊維は５ｉＳＴｉＳＣ及び０からなる非晶質物質と
、β−ＳｉＣとＴｉｃの固溶体及び ′＋　；’、−＋１−Ｋ（Ｑ＜ｘ＜ｉ）の粒径か５０人
の各結晶質超微粒子及び非晶質のＳｉＯ２とＴ　ｉ　Ｏ
２からなる集合体との混合系からなっていた。

上記無機繊維を９００℃の空気中で１時間加熱処理する
ことにより、鮮やかな青色の反射光を発する連続無機繊
維［１１を得た。この連続無機繊維［１１は、繊維径１
３．２μｍ、引張強度３００ｋｇ／關２、引張弾性率１
５．３ｔ／鰭２の機械的特性を有しており、繊維表面に
０．３μｍの非晶質のガラス層を有していた。

平均粒径４４μｍのコーニングガラス製のホウ珪酸ガラ
ス（７７４０）粉末に４５容量％の無機繊維［Ｉ］を１
０鶴の長さに切断したチゴフブドファイバーを添加し、
イソプロパツール中でよく分散させ混合したスラリーと
、無機繊維［１１を一方向に均一に配列させたものとを
、交互に積層させて、乾燥した後、ホットプレス装置に
より１３００℃、７５０ｋｇ／ｃｒＡで、約１０分間ア
ルゴン雰囲気下に処理して、無ｖＩＡ繊維強化セラミッ
ク複合体を得た。

複合体の室温抗折強度は１８．５　ｋｇ／’ｓ＋ｍ２で
あった。複合体の表面は繊維自体の反射光を反映して、
美麗な青色を示した。

実施例２ 無機繊維を空気中で１１０．０℃で３０分間加熱処理し
た以外は実施例１におけると同様にして、緑色の反射光
を発する連続無機繊維［１１を得た。

この無機繊維［Ｉ［］は、繊維径１３．３μｍ、引張強
度２９８ｋｓｒ／鶴２、引張弾性率１５．１１部ｍｕ２
の機械的特性を有しており、繊維表面に０．４μ鶴の非
晶質のガラス層を有していた。

無機繊維［Ｉ］に代えて無機繊維［ＩＩ］を使用した以
外は実施例１におけると同様にして、無機繊維強化繊維
複合体を得た。得られた複合体の室温抗折強度は１８．
１　ｋｇ、／＋ｎ＊２であり、複合体の表面は繊維自体
の反射光を反映して、美麗な緑色を示した。

実施例３ 実施例１におけると同様にして得られたポリカルボシラ
ン８０ｇにテトラキスアセチルセトナト′ジルコ、−ラ
ム加えて、窒素中３５０℃で架ＪＩ　Ｍ合することによ
り、カルボシラン１００部と、式→Ｚｒ−０÷のジルコ
ノシロキサン３０部とからなるポリジルコノカルボシラ
ンを得た。このポリマーをベンゼンに熔解して乾式紡糸
し、空気中で１７０℃で不融化処理し、引き続いて窒素
中１２００°Ｃで焼成して、繊維径１０μ、引張強度３
５０ｋｇ／ｉｎ２、弾性率１８ｔ／１ｍ２の主として珪
素ジルコニウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム元
素含量４．５重量％の非晶質の連続無機繊維を得た。

上記無機繊維を８００℃の空気中で１時間加熱処理する
ことによって、青紫色の反射光を発する連続無機繊維［
１１１］を得た。この連続無機繊維［ＩＩＩ］は、繊維
径１０．２μｍ、引張強度３３７　ｋｇ／寵２、引張弾
性率１７．２ｔ／鰭２のｔａ械的特性を有しており、繊
維表面に０．４μｍの非晶質のガラス眉を有していた。

無機繊維［Ｉ］に代えて無機繊維［ｎ［］を使用した以
外は実施例１におけると同様にして、無機繊維強化セラ
・ミック襠合体を得た。得られた複・３体の室温抗折強
度は２０．５　ｋｇ／　ｉｎ　２であり、複合体の表面
は繊維自体の反射光を反映して、美麗な青紫色を示した
。

実施例４ 平均粒径０．５μｍのアルミナに酸化チタン２重量％を
混合し、これに無機繊維［１１を５１の長さに切断した
チョツプドファイバー１５重量％を添加してアルミナ製
ボールミルで充分に混合した。

混合物をホットプレス装置により２０００℃で焼結した
。

比較のためチョツプドファイバーを添加しない以外は上
記と同様にして焼結体をｇ！した。

両焼結体のスポーリング試論を平板を用いてつぎのよう
にして行った。平板を１５００°Ｃに保持した炉内に入
れ２０分間急熱した後取り出して２０分間強制空冷する
サイクルを繰り返して亀裂の発生を調べた。

本発明の無機繊維強化アルミナ焼結体は亀裂発生塩のヒ
ートサイクル回数は７回であったが、強化されていない
アルミナ焼結体のｉれは２回ごあった。また本発明の焼
結体は繊維自体の反射光を反映して美麗な青色を示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部層と表面層とからなる無機繊維で強化されたセラミ
   ック複合体であって、上記無機繊維が （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質
   、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 からなる珪素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸素
   を含有する無機質物質からなる内部層と、 （ｉｖ）Ｓｉ、Ｍ及びＯから実質的になる非晶質物質、 （ｖ）結晶質のＳｉＯ＿２とＭＯ＿２からなる集合体、
   又は （ｖｉ）上記（ｉｖ）の非晶質物質と上記（ｖ）の結晶
   質重合体の混合系 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。） からなる珪素、チタン又はジルコニウム及び酸素、場合
   により５重量％以下の炭素を含有する無機質物質からな
   る表面層とからなることを特徴とする無機繊維強化セラ
   ミック複合体