JP2018522090A - エネルギー硬化性超分岐ポリカーボネートポリオール骨格多官能アクリレート - Google Patents

Abstract

ポリマーは、超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含み、ポリカーボネート骨格を有し、該ポリマーは、２５℃で液体である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年５月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／１６５，０８６号の利益を主張する。

技術分野
本技術は、概して、ポリカーボネート骨格を有するエネルギー硬化性超分岐多官能性（メタ）アクリレート、共沸エステル交換反応プロセスによるそれらの調製方法、及びそれらの下流用途における使用に関する。

ＵＶ（紫外線）及びＥＢ（電子ビーム）硬化性コーティング及びインクの商業的成功に重要ないくつかの要因が存在する。印刷機はより速く、より高速で動作し、時間当たりの生産コストを低減するにつれて、インク及びコーティングの硬化速度に対する要求が高まっている。同時に、水銀ランプのエネルギーが低くなる傾向があり、多くの場合、ＬＥＤ光源に転換する傾向があるように、エネルギー消費に関する転換についてかなりの焦点がある。より高い線速度及びより低い強度の光源の両方は、このような用途のための配合物に使用されるモノマー及びオリゴマーの反応性を要求する。

包装用途のための別の重要な要因は、バッグ、ポーチ及びラベルにおけるフィルム基材の使用の増加である。これらの基材は、コストを低減するために非常に薄いが、その結果、硬化プロセス中にコーティング及びインクに生じる収縮は、フィルムのしわまたは他の歪みを生じさせる可能性がある。さらに、場合によっては、フィルムへのインクまたはコーティングの接着損失がある。これらのフィルムは食品または飲料を包装するためにしばしば使用されるので、未反応モノマーのインクまたはコーティングからの移行には非常に厳しい制限がある。

発明の概要
一態様では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーが提供される。ポリマーは２５℃で液体であってもよい。ポリマーは、２５℃で約５０センチポアズ〜約１０，０００センチポアズの粘度を呈し得る。

一態様では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーを調製するプロセスが提供される。プロセスは、触媒の存在下で、溶媒中で、超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレートとを接触させて、反応混合物を形成することと、反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、アルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下で反応混合物からアルコールまたは水（副生成物として生成）を除去することによって、前方に押し進められる。

さらなる態様は、上記のポリマーを調製する別のプロセスを提供する。このプロセスは、溶媒中で、超分岐ポリカーボネート及び触媒を接触させて、第１の反応混合物を形成することと、第１の反応混合物を約０℃に冷却することと、第１の反応混合物にアクリロイルハライドを添加して、第２の反応混合物を形成することであって、この第２の反応混合物の温度は、アクリロイルハライドの添加中に、約５℃を超えない、添加することと、所定の時間の後、第２の反応混合物を約２５℃に加温することと、を含む。

さらに別の態様では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマーが提供され、これは本明細書に開示されるプロセスによって調製される。

実施例４に従う、３つの異なる樹脂：実施例４、比較例４−１、及び比較例４−２から作製されたシアン、マゼンタ、及び黄色インクの硬化エネルギーの比較を示す。 実施例４に従う、３つの異なる樹脂：実施例４、比較例４−１、及び比較例４−２から作製されたシアン、マゼンタ、及び黄色インクの％接着率の比較を示す。 実施例４に従う、３つの異なる樹脂：実施例４、比較例４−１、及び比較例４−２から作製されたシアン、マゼンタ、及び黄色インクの色密度の比較を示す。 ４種類の樹脂系：樹脂系１、樹脂系２、樹脂系３、及び樹脂系４の粘度と硬化エネルギーの比較を示し、これらの各々は、実施例４、実施例５にかかる、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を含む４種の異なる低粘度樹脂で作製した。

以下、様々な実施形態について説明する。特定の実施形態は、包括的な説明として、または本明細書で論じられるより広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明された１つの態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、任意の他の実施形態（複数可）で実施することができる。

本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、使用される状況に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、その用語が使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語のプラスまたはマイナス１０％までを意味する。

本明細書に示されているか、または文脈と明らかに矛盾しない限り、（特に以下の請求項の文脈において）要素を説明する文脈における「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、ならびに同様の指示対象の使用は、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の記載は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内の各別個の値を個々に参照する略式の方法として役立つことを意図するだけであり、個々の値は、個々に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書中に記載される全ての方法は、本明細書中で他に指示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施され得る。本明細書で提供される任意の及び全ての実施例、または例示的な言語（例えば、「〜など」）の使用は、実施形態をよりよく説明するためのものであり、特に断らない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中の言語は、請求されていない要素を必須として示すものと解釈されるべきではない。

一般に、「置換された」という用語は、特に定義されない限り、以下に定義されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはエーテル基（例えば、アルキル基）を指し、ここで、その中に含まれる水素原子に対する１つ以上の結合が、非水素原子または非炭素原子への結合によって置換されている。置換基は、炭素原子（複数可）または水素原子（複数可）への１つまたは複数の結合が、二重または三重結合を含む１つ以上の結合によってヘテロ原子に置き換えられた基も含む。したがって、別段の指定がない限り、置換基は１つ以上の置換基で置換される。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５または６個の置換基で置換されている。置換基の例は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキシアミン（ａｒａｌｋｏｘｙａｍｉｎｅ）；チオール；硫化物；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジ化物；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわち、ＣＮ）；等を含む。いくつかの基について、置換されたとは、シクロアルキル基などの別の定義された基へのアルキル基の結合を提供し得る。

本明細書で使用される場合、「アルキル」基は、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では１〜８個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基を含む。本明細書で用いられる「アルキル基」には、以下に定義するシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル及びイソペンチル基が含まれるが、これらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えばアミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ならびに／またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ基などのハロ基で１回以上置換されていてもよい。本明細書で使用される場合、ハロアルキルという用語は、１つ以上のハロ基を有するアルキル基である。いくつかの実施形態において、ハロアルキルは、ペルハロアルキル基を指す。一般に、アルキル基は、上に列挙したものに加えて、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｉｓｏ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどを含む。

シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基などの環状アルキル基であるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は３〜８環員を有し、他の実施形態では環炭素原子の数は３〜５、６または７の範囲である。シクロアルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。シクロアルキル基はさらに、限定されないが、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカムフェニル、及びケネニル基などの多環式シクロアルキル基、ならびに限定されないがデカリニルなどの縮合環を含む。シクロアルキル基はまた、上記定義の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換された環を含む。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換または２回以上置換されていてもよく、限定されないが、２，２−；２，３−；２，４−；２，５−；もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基、または例えば、アルキル、アルコキシ、アミノ、チオ、ヒドロキシ、シアノ及び／またはハロ基で置換されていてもよい一置換、二置換または三置換されたノルボルニルまたはシクロヘプチル基であり得る。

本明細書で使用される場合、「アリール」基または「芳香族」基は、ヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式及び多環式の環系が含まれる。したがって、アリール基は、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル及びナフチル基を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は、６〜１４個の炭素原子を含み、他の実施形態では、６〜１２個または６〜１０個の炭素原子を、基の環部分に含む。「アリール基」という句は、縮合芳香族−脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を含有する基を含む。アリール基は置換されていても置換されていなくてもよい。

本明細書で使用される場合、（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）または（メタ）アクリレートという用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ならびにアクリル酸またはメタクリル酸の塩、アミド及び他の適切な誘導体、ならびにその混合物を指す。適切な（メタ）アクリルモノマーの例示的な例は、限定されないが、以下のメタクリレートエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びテトラヒドロピラニルメタクリレートを含む。適切なアクリレートエステルの例は、限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレートを含む。

本明細書で使用される場合、「アクリル含有基」または「メタクリレート含有基」という用語は、重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物を指す。

本明細書で使用される場合、「ポリオール」という用語は、２つ以上のモノマー単位を含み、各モノマー単位が少なくとも１つのアルコール官能基を有するオリゴマーを指す。

本明細書で使用される場合、「繰り返し単位」という用語は、ポリマーの構造的繰り返し単位を指す。繰り返し単位は、モノマー単位またはオリゴマー単位（すなわち、２つ以上のモノマー単位を含む）であり得る。

本明細書で使用される場合、「分岐繰り返し単位」という用語は、３価以上の原子価を有し、３以上の繰り返し単位に共有結合されているか、共有結合し得る繰り返し単位を指す。したがって、例えば、ポリスチレンポリマー中のスチレン繰り返し単位は、分岐繰り返し単位を構成しない。

本明細書で使用される場合、「骨格」という用語は、ポリマーの最も長い鎖を指す。

本明細書で使用される場合、「オリゴマー」という用語は、比較的少数のモノマー単位を含む構造体を指す。本明細書で使用される場合、この用語は、２つ以上のモノマー単位を有する任意の構造体を含む。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマー単位を含む分子を指す。

本明細書で使用される場合、ポリマーに関する「超分岐」という用語は、典型的には球状構造を呈する高度に分岐したポリマーを指す。超分岐ポリマーは典型的には、分子量の実質的な変動（しばしば超分散性と称される）を生じる分岐パターン及び構造の点で実質的な不規則性を呈する。

ポリマー中に存在する分岐の量を評価するための１つの有用な尺度は、分岐度である。本明細書で使用される場合、「分岐度」という用語は、（ａ）ポリマーに含まれる分岐繰り返し単位の総数と（ｂ）ポリマーに含まれる繰り返し単位の総数との比を指す。任意の適切な分岐度を有する超分岐ポリマーを、本明細書に記載の組成物に使用することができる。特定の実施形態において、超分岐ポリマーは、分子当たり少なくとも約４〜約２０モノマー単位の分岐度を呈する。

超分岐ポリマーについての分岐情報の程度を解釈する際には、一般に注意が必要である。例えば、特定の超分岐ポリマーは、約０．２未満の分岐度を呈することがあり、約０．２超の分岐度を呈する１つ以上の超分岐ポリマー部分（またはサブユニット）をさらに含む。これは、例えば、超分岐ポリマーコアが線状繰り返し単位の長い鎖を用いて鎖伸長される場合のケースがあり得る。充分に鎖伸長した場合、そのようなポリマーの全分岐度は約０．２未満であり得る。

骨格から離れたところに位置する分岐した繰り返し単位の存在は、超分岐ポリマーの樹状分岐パターンに寄与する。本発明の超分岐ポリマーは、骨格から離れて位置する任意の適切な数の分岐した繰り返し単位を有し得る。超分岐ポリマーは、骨格から離れて位置する分岐した繰り返し単位の少なくとも１つまたは複数の（例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ以上）の分岐した繰り返し単位を含み得る。

種々の実施形態において本明細書に記載されているポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートが従来技術よりもずっと低い粘度を有し、室温で液体であることが驚くべきことに発見された。ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートの粘度は、対応するポリオールよりも低く、低分子量モノマーの範囲内である。ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートはまた、それらの分岐構造に起因して、非常に高い可撓性を有し、反応性で入手可能なアクリレート基の高密度を維持する。ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートは、より低い分子量の樹脂に伴う移行の問題を最小限に抑えるために、高分子量（＞１０００ダルトン）で調製され得る。本明細書で使用される場合、移行とは、硬化したコーティング、インク、またはアクリレートを含む他の材料からのアクリレートの拡散を指す。換言すれば、移行は、硬化後のコーティングまたは他の材料から、非重合、または分解及びその後の抽出のいずれによって抽出されるアクリレートの能力を指す。移行は、特に包装用途においてアクリレートを組み込むコーティングまたは他の材料の望ましい特徴ではない。

ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマーは、メチル（メタ）アクリレートなどのアルカノール（メタ）アクリル酸エステルとの共沸エステル交換プロセス、またはアクリロイルハライドまたは（メタ）アクリル酸を用いた直接エステル化プロセスにより低温で調製され得る。このようなポリマーは、紙、プラスチック、金属、ガラス、木材、または他の基材上の印刷、包装、接着剤または産業用途のための紫外線またはエネルギー線硬化可能なインクまたはコーティング；光ファイバコーティングのための組成物／配合物；紙またはプラスチック基材の金属化のためのプライマー；熱硬化された用途において適切な熱活性化触媒を使用する印刷、包装、接着剤、または産業用途；３Ｄ印刷用途の組成物／配合物；水性アクリルエマルジョン中の反応性モノマー；及びマイケル付加によってアクリル化アミンを形成するための適切なアミンとの共反応物を含むが、これらに限定されない様々な産業用途に用いることができる。本明細書に記載のポリマー及び組成物は収縮に抵抗する。したがって、コーティングの収縮が問題となる可能性がある用途では、本ポリマー及び組成物を使用することができる。

一態様では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含み、２５℃で液体であるポリマーが提供される。一実施形態では、ポリマーは２５℃で約５０センチポアズ〜約１０，０００センチポアズの粘度を呈する。別の実施形態では、ポリマーは２５℃で約１００センチポアズ〜約１０００センチポアズの粘度を呈する。

いくつかの実施形態では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートは、１分子当たり、約１〜約１００個のアクリレート基、約２〜約１００個のアクリレート基、約３〜約１００個のアクリレート基、または約４〜約１００個のアクリレート基を含有し得る。一実施形態では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートは、１分子当たり約４〜約１００個のアクリレート基を含有し得る。特定の実施形態では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートは、１分子当たり１０〜１００個のアクリレート基を含有し得る。

一実施形態では、ポリマーは、１分子当たり１〜５０個のモノマー繰り返し単位を含有し得る。別の実施形態では、ポリマーは、１分子当たり１〜２５個のモノマー繰り返し単位を含有し得る。さらに別の実施形態では、ポリマーは、１分子当たり１〜１６個のモノマー反復単位を含有し得る。一実施形態では、ポリマーは、１分子当たり２〜５０個のモノマー繰り返し単位を含有し得る。別の実施形態では、ポリマーは、１分子当たり２〜２５個のモノマー繰り返し単位を含有し得る。さらに別の実施形態では、ポリマーは、１分子当たり２〜１６個のモノマー反復単位を含有し得る。

一実施形態では、ポリカーボネート骨格は、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステル、ポリカーボネートウレタンであり、またはそれらの任意の２つ以上のコポリマーである。さらなる実施形態では、ポリカーボネート骨格は、ポリカーボネートポリオールである。

ポリカーボネートポリオール骨格は、エステル交換反応を触媒し得る触媒の存在下で、多官能性アルコールを多官能性エステルまたはカーボネートと反応させることによって調製され得る。

ポリカーボネートポリオール骨格
本明細書において超分岐ポリカーボネートポリオールとも呼ばれるポリカーボネートポリオール骨格は、高温で調製される場合よりも高いエステル交換収率で、低温（例えば、７０℃〜１４０℃、低圧蒸気加熱）で調製され得る。これにより、より低コストのジメチルカーボネートの使用が可能になり、同じ超分岐ポリカーボネートポリオールが得られるが、原材料及び製造コストがより小さくなる。結果として、超分岐ポリカーボネートポリオールは、高温プロセスが許容するよりも広い範囲の製造設備で製造され得る。

低粘度で高反応性の超分岐ポリカーボネートポリオールを低温で調製され得ることが見出されている。低温での共沸エステル交換により超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスが提供される。開示されたプロセスによって調製された超分岐ポリカーボネートポリオールは、低粘度であり、室温で液体である。超分岐ポリカーボネートポリオールは、発泡体、インク、プラスチック、またはコーティング用途のためのウレタン、及び湿潤剤、分散剤もしくは乳化剤、または溶媒を含む、様々な産業用途において使用され得る。

一態様では、超分岐ポリカーボネートポリオールを調製するプロセスが提供され、該プロセスは溶媒中で多官能性アルコール及びエステルまたはカーボネートを触媒と接触させて反応混合物を形成することと、反応混合物を共沸還流条件下で加熱してアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応中、アルコールまたは水副生成物を共沸還流条件下で反応混合物から除去し、それによって反応を進行させる。

開示されたプロセスの多官能性アルコールは脂肪族または芳香族であってもよく、２つ以上のアルコール官能基を含有し得る。一実施形態では、多官能性アルコールは、１つ以上の第１級アルコール官能基を含む。別の実施形態では、多官能性アルコールは、２つ以上の第１級アルコール官能基を有する。多官能性アルコールは、分岐状または非分岐状、置換または非置換であり得、３〜２６個の炭素原子を有する。多官能性アルコールは、（シクロ）脂肪族及び脂肪族である。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールはトリオールである。

一実施形態では、多官能性アルコールは、約１００〜約２０００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。

いつかの実施形態では、多官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、糖誘導体、エチレンオキシドをベースとするポリエーテロール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、ポリエステルオール、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。

さらなる実施形態では、多官能性アルコールはグルコースである糖である。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールは糖誘導体である。糖誘導体のいくつかの例には、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（（ガラクチトール）、マルチトールまたはイソマルトが含まれるが、これらに限定されない。

他の好適な多官能性アルコールは、アルコキシアミン及びアルコキシアミンのホモポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例には、トリエタノールアミン及びトリエタノールアミンのホモポリマーが含まれるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、多官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、エチレンオキシドをベースとするポリエーテロール、プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオール、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。さらなる実施形態では、多官能性アルコールはエトキシル化エタノールアミンである。さらに別の実施形態では、多官能性アルコールはグリセロールエトキシレートである。

開示されたプロセスのエステルは、Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２の一般式を有し、脂肪族または芳香族であってもよく、１つ以上のエステル官能基を含有してもよい。エステルは、直鎖であっても分岐であっても置換されていても置換されていなくてもよく、１〜８個の炭素原子を有し得る。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、エステルはＣ_２〜Ｃ_８エステルである。特定の実施形態では、エステルはメチルエステルである。さらなる実施形態では、エステルは、本明細書に開示される任意のエステルの無水物である。

開示されたプロセスの共沸蒸留の間、エステルの−ＯＲ^２は、反応を通して副生成物として生成されるアルコールを形成する。

代替的な実施形態では、多官能性アルコールをカーボネートと接触させることができる。カーボネートは、一般式Ｒ^１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ^２の単純カーボネートであり得、式中、Ｒ^１及びＲ^２は直鎖もしくは分岐鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２シクロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アリール基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１はメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２シクロアルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１２アリール基である。開示されたプロセスの共沸蒸留の間、−ＯＲ^１または−ＯＲ^２リーフは、反応において副生成物として生成されるアルコールを形成する。例えば、Ｒ^１はメチル、エチルまたはプロピルであり、次いで形成されたアルコールはメタノール、エタノールまたはプロパノールである。いくつかの実施形態では、カーボネートは、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。

さらなる実施形態では、カーボネートは、ジアルキルジカーボネート、ジアルキルトリカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。いくつかの実施形態では、カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせである。特定の実施形態では、多官能性エステルはジメチルカーボネートである。別の実施形態において、多官能性エステルはジエチルカーボネートである。

使用されるエステルまたはカーボネートの量は、多官能性アルコール１当量当たり約０．１〜約１当量のエステルまたはカーボネートである。

本明細書に開示されるプロセスに使用される触媒は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に挙げられている全ての触媒を含むエステル交換反応を触媒することができる任意の触媒を含む。触媒のいくつかの例は、限定されないが、いずれもその全体が参照により本明細書に組み込まれる例えばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２に記載されているように、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのそれら、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られている種類の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、強酸、強塩基、穏やかなエステル交換触媒、ルイス酸、またはブレンステッド酸である。他の実施形態では、触媒は、アルカリアルコキシド、アルカリ水酸化物、またはチタンテトラアルコキシドである。

触媒の具体例は、限定されないが、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む。いくつかの実施形態では、触媒は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドである。いくつかの実施形態では、触媒はナトリウムメトキシドである。

開示されたプロセスにおいて使用される触媒の量は、多官能性アルコールの１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（多官能性アルコール及びカーボネートまたはエステル）の重量に基づき）約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、触媒の量は、多官能性アルコールの１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（多官能性アルコール及びカーボネートまたはエステル）の重量に基づき）約１０００ｐｐｍである。

多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との溶媒中での接触は、異なる順序で起こり得る。例えば、多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との接触は、同時に起こり得る。代替的に、多官能性アルコールとエステルまたはカーボネートとの触媒との接触は、順次起こり得、ここで添加の順序は変わる。いくつかの実施形態では、多官能性アルコールを溶媒に添加し、続いてエステルまたはカーボネートを添加し、続いて触媒を添加する。

開示されるプロセスの溶媒は、共沸溶媒として機能することができる任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールまたは水のような他の物質と共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例は、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカンまたはＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルカンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、溶媒はシクロヘキサン、トルエン、ジメチルカーボネートまたはヘプタンである。他の適切な例は、ジエチルカーボネートを含むが、これに限定されない。

多官能性アルコール、エステルまたはカーボネート及び触媒を加熱して共沸還流条件を達成し、反応によって形成されるアルコールまたは水の除去を容易にする。一実施形態では、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃の温度に加熱する。さらなる実施形態では、反応混合物を約７０℃〜約１１０℃に加熱する。さらなる実施形態では、反応混合物を約８０℃に加熱する。いくつかの実施形態では、共沸混合物は約５４℃の沸点を有する。反応は共沸還流条件下でアルコールまたは水副生成物を除去することにより、前方に押し進められる。

本明細書に記載されたプロセスによって形成された超分岐ポリカーボネートポリオールは、室温で低粘度であり、液体であり得る。開示されたプロセスによって調製された超分岐ポリカーボネートポリオールは、２５℃で概して約５００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有する。例えば、それらは２５℃で約９００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超、または２５℃で約１，０００センチポアズ〜３０，０００センチポアズの粘度を有し得る。

超分岐ポリカーボネートポリオールは、高温で調製された超分岐ポリカーボネートポリオールよりも、トランスエステル化されていない遊離アルキル鎖末端をほとんど有しない。

超分岐ポリカーボネートポリオールは、約１００〜約５００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。一実施形態では、超分岐ポリカーボネートポリオールは、約２５０〜約３５０ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する。

超分岐ポリカーボネートポリオールは、１分子当たり少なくとも２〜５０個のモノマー単位を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリオールは、１分子当たり２〜２５個のモノマー単位を含有し得る。他の実施形態では、ポリオールは、１分子当たり２〜１５個のモノマー単位を含有し得る。

ポリカーボネートポリエステル／ウレタン骨格
ポリカーボネートポリエステル骨格は、超分岐ポリカーボネートポリオールとエステルと脂肪族または芳香族であり得る一般式Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２との反応から調製され得、１つ以上のエステル官能基を含有し得る。エステルは、直鎖であっても分岐鎖であっても置換されていても置換されていなくてもよく、１〜８個の炭素原子を有し得る。例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、エステルはＣ_２〜Ｃ_８エステルである。特定の実施形態では、エステルはメチルエステルである。さらなる実施形態では、エステルは、本明細書に開示される任意のエステルの無水物である。

ポリカーボネートウレタン骨格は、概して、超分岐ポリカーボネートポリオールと種々の構造のイソシアネートとを反応させることにより調製され得る。超分岐ポリカーボネートポリオールは、脂肪族または芳香族のいずれかであり得る任意のモノまたは多官能イソチオシアネートと反応させることができる。この反応は概して、適切な溶媒中で、適切な触媒を用いて行われ、その条件は当該技術分野において周知である。イソチオシアネートのいくつかの例は、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びトルエンジイソシアネートを含むが、これらに限定されない。

超分岐多官能性メタ（アクリレート）
別の態様では、低温で共沸エステル交換プロセスによりポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを調製するプロセスが提供される。プロセスは、触媒及び溶媒の存在下で超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレートとを接触させて反応混合物を形成することと、反応混合物を共沸還流条件下で加熱して、反応混合物からアルコールまたは水を形成することと、を含む。反応は、共沸還流条件下で反応混合物からアルコールまたは水を除去することによって、前方に押し進められる。

上で開示されるプロセスの（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びヒドロキシビニルエーテルであり得る。（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）または（メタ）アクリレートは、限定されないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートを含む。他の適切なアクリル及びメタクリル部分の例は、限定されないが、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、メタクロレイン及び例えばヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、イソシアネート、グリシジル、エポキシ、アリルなどを含む架橋性官能基を含むアクリル酸またはメタクリル酸誘導体を含む。

このプロセスに用いられる触媒は、エステル交換反応を触媒することができる触媒を含む。例示的な例は、Ｏｔｅｒａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３，９３，１４４９−１４７０に挙げられている触媒を含む。触媒のいくつかの例は、限定されないが、例えばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ１０１４７７１２に記載されているように、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのそれら、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物、及び二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として知られている種類の触媒を含む。幾つかの実施形態では、触媒は、強酸、強塩基、エステル交換触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸またはアミンを含む。他の実施形態では、触媒はアルカリアルコキシドである。特定の実施形態では、アルカリアルコキシドは、亜鉛イソプロポキシド、銅イソプロポキシド、ジルコニウムアセトアセトネート、またはチタンテトライソプロポキシドを含む。

触媒の具体例は、限定されないが、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、メタンスルホン酸、チタンイソプロポキシド、または有機スズ試薬である。一実施形態では、有機スズ試薬はナトリウムメトキシドとジメチルスズジクロライドとの反応によりその場で生成される。いくつかの実施形態では、触媒は硫酸である。

開示されたプロセスにおいて存在する触媒の量は、ポリカーボネート骨格の１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（ポリカーボネート骨格及びアクリレート）の重量に基づき）約４００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、触媒の量は、ポリカーボネート骨格の１部に基づき（溶媒を含まないモノマー（ポリカーボネート骨格及びアクリレート）の重量に基づき）約１０００ｐｐｍである。

超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレート及び触媒との溶媒中での接触は、異なる順序で起こり得る。例えば、超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレート及び触媒との接触は、同時に起こり得る。代替的に、超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレート及び触媒との接触は、順次起こり得、ここで添加の順序は変わる。いくつかの実施形態では、超分岐ポリカーボネートを溶媒に添加し、続いて触媒を添加し、続いて（メタ）アクリレートを添加する。

開示されるプロセスの溶媒は、共沸溶媒として機能することができる任意の溶媒であり得る。共沸溶媒は、アルコールまたは水のような他の物質と共沸混合物を形成する溶媒である。共沸溶媒の例は、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカン、及びＣ_６〜Ｃ_１２芳香族溶媒を含むが、これらに限定されない。いつかの実施形態では、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはトルエンである。

一旦超分岐ポリカーボネート及びアクリレートを溶媒中で触媒と接触させたら、反応混合物を加熱して共沸還流条件を達成する。一実施形態では、反応混合物を約７０℃〜約１４０℃に加熱する。別の実施形態では、反応のオーバーヘッド温度は、約４０℃〜約８０℃の共沸蒸留温度を有する。いくつかの実施形態では、オーバーヘッド温度は、約５４℃の共沸蒸留温度を有する。反応は、共沸還流条件下で副生成物として生成されたアルコールまたは水を除去することによって、前方に押し進められる。

本明細書に記載のプロセスによって形成されるポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートは、２５℃で約５００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有するポリカーボネートポリオールを含有し得る。例えば、ポリカーボネートポリオールは、２５℃で約９００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超、または２５℃で約１，０００センチポアズ〜３０，０００センチポアズの粘度を有し得る。

一態様では、ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートのポリマーを調製するプロセスが提供される。このプロセスは、超分岐ポリカーボネート及び触媒を溶媒中で接触させて、第１の反応混合物を形成することと、第１の反応混合物を約０℃に冷却することと、第１の反応混合物にアクリロイルハライドを添加して、第２の反応混合物を形成することであって、この反応の温度は、アクリロイルハライドの添加中に、５℃を超えない、添加することと、所定の時間の後、第２の反応混合物を約２５℃に加温することと、を含む。

一実施形態では、超分岐ポリカーボネートポリオールは、第２級アルコール基を含有する。一実施形態では、触媒はトリエチルアミンである。別の実施形態では、アクリロイルハライドはアクリロイルクロライドである。

本明細書に開示されたプロセスによって調製されたポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含有するポリマーも提供される。これらのポリマーは、低粘度を呈し、高官能性樹脂として機能し得、エネルギー硬化性でもある。このようなポリマーは、紙、プラスチック、金属、ガラス、または他の基材上の印刷、梱包、接着剤または産業用途のための紫外線または電子線硬化可能なインクまたはコーティング；光ファイバコーティングのための組成物／配合物；紙またはプラスチック基材の金属化のためのプライマー；熱硬化された用途において適切な熱活性化触媒を使用する印刷、梱包、接着剤、または産業用途；３Ｄ印刷用途の組成物及び配合物；水性アクリルエマルジョン中の反応性モノマー；マイケル付加によってアクリル化アミンを形成するための適切なアミンとの共反応物；ならびに自動車用途を含むが、これらに限定されない多種多様な産業用途に有用である。自動車用途は、ＯＥＭ及び補修用途における自動車用塗料及びクリアコートなどの外装用途だけでなく、内装プラスチックや金属部品用の顔料配合物と非顔料配合物の両方を含む。

別の態様では、コーティング及びインク組成物が提供され、その構成成分は、上記ポリマーのいずれかを含み得る。例示的なポリマーには、本明細書に開示されるプロセスによって調製されたポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを有するものが含まれ得るが、これらに限定されない。このような組成物は、光ファイバ、電子、接着剤、梱包、産業印刷、３Ｄ印刷、及び自動車用途を含むが、これらに限定されない多種多様な用途のインク配合物に使用され得る。コーティング組成物の他の用途は、光ファイバコーティングを含み得る。

別の態様では、上記のポリマーのいずれかを含む組成物が本明細書において提供される。例示的なポリマーには、本明細書に開示されるプロセスによって調製されたポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを有するものが含まれ得るが、これらに限定されない。そのような組成物は、従来の及びインクジェット印刷、３Ｄ印刷、梱包用途、及び自動車用途を含むが、これらに限定されない多種多様な用途用の配合物に使用され得る。このような組成物のさらなる用途には、プリント回路基板、フォトリソグラフィー、フォトマスク、ならびに接着剤及びラミネートなどの電子用途が含まれる。基材は、紙、プラスチック、金属、ガラス、木を含み得る。

いくつかの実施形態では、組成物は、１つ以上の着色剤を含有し得る。使用することができる着色剤としては、通常の染料、特に慣習的な顔料が挙げられる。例は、無機顔料であり、また有機顔料である。無機顔料のいくつかの例は、限定されないが、二酸化チタン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６、酸化鉄顔料、干渉顔料、例えば金属効果顔料及びパール光沢顔料、カーボンブラック（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）、金属粉末、例えばアルミニウム、黄銅または銅粉末、及び磁気顔料、例えばＣｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、コバルト変性酸化鉄、バリウムフェライト、純鉄顔料を含む。無機顔料の他の非限定的な例は、白色顔料、例えばジンクホワイト、カラー酸化亜鉛、鉛ホワイト、硫化亜鉛、及びリトポン；黒色顔料、例えば鉄マンガンブラック、スピネルブラック、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ２７を含む、及び酸化鉄ブラック、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１；カラー顔料、例えばクロム酸化物、クロム酸化物水和物、クロムグリーン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ４８を含む、コバルトグリーンＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５０を含む、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８及び３６を含む、ウルトラマリンブルー、鉄ブルー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７を含む、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルト及びマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１を含む、カドミウムスルホセレン化物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０８を含む、モリブデン酸塩レッド、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０４を含む、ウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２４、２９及び３１を含む、クロムオレンジ、酸化鉄イエロー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２を含む；ニッケルチタンイエロー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５３を含む、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５７及び１６４、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３７及び３５を含む、クロムイエロー、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４を含む、ジンクイエロー、アルカリ土類金属クロメート、ナポリイエロー、バナジン酸ビスマス、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４を含む、を含む。

有機顔料のいくつかの例は、限定されないが、モノアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、１３、３６及び６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、２５１、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０及び２４５、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；ジアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３４及び４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、１６６、２１４及び２４２、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；アンサンスローン顔料、例えばＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ３；アントラキノン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７及び１７７、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１；アントラピリミジン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０８及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０；キナクリドン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、２０２、及び２０１、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９；キノフタロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８；ジオキサジン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３及び３７；フラバントロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ １；インダントロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０及び６４、ならびにＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４及び６；イソインドリン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６０、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９及び１８５；イソインドリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５７及び２６０、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、１１０、１７３及び１８５；イソビオラントロン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ １；金属錯体顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７及び１５３、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ８；ペリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １９４、及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １５；ペリレン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１及び３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、１４９、１７８、１７９、１９０及び２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２３、及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２９；フタロシアニン顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７及び３６；ピラントン（Ｐｙｒａｎｔｈｏｎｅ）顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１６、及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ４；チオインジゴ顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８８及び１８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、及びＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １；トリアリールカルボニウム顔料、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、６１、及び６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、８１：１及び１６９、ならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、及び２７、を含む。他の有機顔料の非限定的な例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０１（アルダジンイエロ）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２２；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９、及び５０；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ １、２、５、９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０、及び３１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２、及び６１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２、９、１３、１４、１５、１７、及び２１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２、及び７４；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４、及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｒｏｗｎ １、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３、及び８４；ならびにＣ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌａｃｋ １、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４、及び６５、を含む。

好ましい有機顔料の例は、フタロシアニンブルー１５：４、フタロシアニングリーン７、グリーン３６、イエロー１２、イエロー１４、レッド５７：１及びレッド５２：１である。異なる染料または着色剤、さらには可溶性有機染料の混合物を、インク及び他のコーティングを含む本願の組成物に使用され得る。顔料の充填量は、当該技術分野において典型的に使用されるものであれば何でもよい。いくつかの実施形態では、これは、組成物の全ての成分の合計に対して約１〜約５０重量％の着色剤であり得る。充填量は、組成物の全ての成分の合計に対して約５重量％〜約２５重量％の着色剤であり得る。さらに、分散剤は、顔料分散を助けるために、樹脂及び顔料組成物と共に使用される。これらの分散剤は、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３９０００などのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）製品、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０１３などのＢｙｋ製品、Ｅｆｋａ（登録商標）ＦＸ４７０１などのＢＡＳＦ製品を含み得る。これらは、ブロックコポリマーのような構造及び配合物中の顔料粒子の分散及び安定化を助ける窒素含有部分のような官能基を有する高分子量分散剤の代表例であり、利用され得る分散剤の範囲を限定するものではない。

いくつかの実施形態では、組成物は、インクである。

いくつかの実施形態では、組成物は、コーティング組成物である。このようなコーティング組成物は、限定はしないが、印刷、３Ｄ印刷、及び梱包用途を含む広範囲の用途のためのインク配合物に使用され得る。コーティング組成物の他の用途は、光ファイバ及び自動車コーティングを含み得る。

実施例１．ポリカーボネートポリオールを、メカニカルスターラー、添加漏斗及びオーバーヘッドスプリッター可能な分離カラムを備えた反応器中の５％プロセス溶媒（シクロヘキサンなど）に溶解する。その場で生成された触媒系は、以下の順序及び濃度で混合物に供給される：１）メタノール中のナトリウムメトキシド溶液のアルコール官能基に基づき０．８モル％；２）メタノール中のジメチルスズジクロライドのアルコール官能基に基づき１．０モル％。表面下の希薄空気パージを開始し、次いでメチル（メタ）アクリレートのアルコール官能基に基づき１．５モル過剰及び２７００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン及び１９００ｐｐｍのヒドロキノンを反応器に充填する。混合物を約８０℃の温度に加熱還流する。エステル交換反応はメタノールとシクロヘキサンの共沸混合物の形成により開始され、その沸点は約５４．２℃である。反応は、ヘッド温度が低下しなくなるまで、共沸混合物を通して連続的にオーバーヘッドを通ってメタノールを除去することによって生成物に向かって行われる。エステル化アルコール官能基（ヒドロキシル価測定によって測定）に基づき８５〜９８％の転化率（例えば、１２〜２４時間）に達した後、過剰のメチルアクリレート及びシクロヘキサンを留去する。生成物を溶媒に再溶解し、最初に苛性水で、次いで脱イオン水で洗浄／分離する。最終生成物を強力な真空ストリップによって単離し、残留する水及び溶媒を除去する。

実施例２．超分岐ポリオール、アクリル酸のアルコール官能基に基づき１．１モル過剰、１００ｐｐｍのフェノチアジン、３００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン、溶媒（典型的にはシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン）及び触媒（硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）を、撹拌ユニット、還流冷却器を備えたウォータートラップ、及び添加漏斗を備えた反応器に加えた。次いで、必要に応じてメチルシクロヘキサンを添加して、約９５〜１００℃の反応温度に達した。反応混合物を１１０℃で約１２時間、または水の捕捉が著しく減速するまで撹拌した。転化率が９５％を超える場合には、蒸留を減圧及び最大２０℃で開始する。溶媒及び過剰のアクリル酸を真空中で１０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価まで留去した。代替的に、過剰量のモノマー及び阻害剤を除去するために、アクリル酸含有ポリマーを苛性水で洗浄することができる。

実施例３．超分岐ポリオール、トリエチルアミンのアルコール官能基に基づき１．０５モル過剰、１００ｐｐｍのフェノチアジン、３００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン及び溶媒（典型的にはモノマー重量に基づき５０ｗｔ％のジクロロメタン）を、撹拌ユニット、温度計、還流冷却器、添加漏斗を備えた反応器に加えた。反応混合物を室温で均質になるまで撹拌し、続いて生理食塩氷水混合物を入れた浴を用いて０℃まで冷却した。次いで、添加漏斗を介して、アクリロイルクロライドを冷混合物に供給し、その間に反応は５℃を超えないようにした。反応が５℃を超えた場合、アクリロイルクロライドの添加を減少させるか、または完全に停止させた。全てのアクリロイルクロライドを添加した後、反応を５℃未満でさらに２時間維持した後、氷浴を除去し、反応物を室温まで一晩温めた。得られた曇った褐色の混合物をその後の真空乾燥工程を含む２回の脱イオン水洗浄手順を用いて処理して、主生成物から不要な副生成物を分離させた。生成物をアセトニトリルに再溶解し、中孔径フィルターフリットで濾過し、最後に蒸留して、約９５％ヒドロキシル転化率及び８５％収率で最終的に透明な低粘度の生成物を得た。

実施例４．異なる光開始剤レベル（７．５％及び１０％）での硬化エネルギー、接着率及び色密度を、３種の樹脂：実施例４、比較例４−１、及び比較例４−２から調製したシアン、マゼンタ及びイエローインク間で比較した。実施例４は、本明細書で提供されるような超分岐多官能性（メタ）アクリレート及びポリカーボネート骨格を含むポリマーを含む樹脂である。比較例４−１は、ダイマー酸樹脂を分散させたＵＶ硬化性顔料を含有する樹脂である。比較例４−２は、ポリエステル樹脂を分散させたＵＶ硬化性顔料を含有する樹脂である（図１Ａ−１Ｃを参照）。図１Ａは、実施例４から作製されたシアン、マゼンタ、及びイエローインクの各々が、比較例４−１または４−２のいずれかから調製されたインクよりも低い硬化エネルギーによって示されるようにはるかに高い硬化速度を呈したことを示す。図１Ａはまた、比較例４−１または４−２から調製されたインクが、実施例４から調製されたインクと同等の硬化エネルギーを達成するために、光開始剤の量を増加させなければならないことを示す。したがって、本明細書で提供されるポリマーは、光開始剤レベルを低下させてより高い硬化速度を可能にし、それによってインク製造の最終的なコストを低減する。

図１Ｂは、１０％の光開始剤レベルで、実施例４から調製されたインクのみが、特にマゼンタ及びイエローインクが、高い接着率を示したことを示す。

図１Ｃは、実施例４から調製されたシアンインクが、比較例４−１または４−２のいずれかから調製されたシアンインクよりも高い色密度を示したことを示す。

実施例５．粘度及び硬化エネルギーを４つの樹脂系：樹脂系１（エポキシアクリレート）、樹脂系２（ポリエステルアクリレート）、樹脂系３（ウレタンアクリレート）、及び樹脂系４（ポリエーテルアクリレート）間で比較し、そのそれぞれは、上記からの実施例４、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を含む４種の異なる低粘度樹脂で作製した。図２は、４つの樹脂系のそれぞれについて、実施例４で作製された樹脂系が最も低い粘度及び硬化速度を呈したことを示す。

実施例４及び５の結果は、本明細書で提供されるポリマーで得られる利点を例示する。本明細書で提供されるポリマーから調製された樹脂は、低粘度で高度に官能的であり、したがって、高い硬化速度を達成しながら、高いパーセンテージの接着値及び色密度を達成することができる。

例示的実施形態
以下は非限定的な例示的実施形態を説明する。

項Ａ．超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含み、ポリカーボネート骨格を有するポリマーであって、２５℃で液体である、ポリマー。

項Ｂ．２５℃で約５０センチポアズ〜約１０，０００センチポアズの粘度を呈する、項Ａに記載のポリマー。

項Ｃ．２５℃で約１００センチポアズ〜約１０００センチポアズの粘度を呈する、項ＡまたはＢに記載のポリマー。

項Ｄ．ポリカーボネート骨格をさらに含む超分岐多官能性（メタ）アクリレートが、１分子当たり約１〜約１００個のアクリレート基を含む、項Ａ〜Ｃのいずれか１つに記載のポリマー。

項Ｅ．前記ポリマーが、１分子当たり２〜５０個のモノマー繰り返し単位を含む、項Ａ〜Ｄのいずれか１つに記載のポリマー。

項Ｆ．前記ポリマーが、１分子当たり２〜２５個のモノマー繰り返し単位を含む、項Ａ〜Ｅのいずれか１つに記載のポリマー。

項Ｇ．前記ポリマーが、１分子当たり２〜１５個のモノマー繰り返し単位を含む、項Ａ〜Ｆのいずれか１つに記載のポリマー。

項Ｈ．前記ポリカーボネート骨格が、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステル、ポリカーボネートポリウレタンを含むか、またはそれらのいずれか２つ以上のコポリマーである、項Ａ〜Ｇのいずれか１つに記載のポリマー。

項Ｉ．ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーの調製プロセスであって、
触媒の存在下で、溶媒中で、超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレートとを接触させて、反応混合物を形成することと、共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物からアルコールまたは水を形成することと、を含み、前記アルコールまたは水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から除去される、プロセス。

項Ｊ．前記加熱が、約７０℃〜約１４０℃で行われる、項Ｉに記載のプロセス。

項Ｋ．前記触媒が、強酸、強塩基、エステル交換触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸、またはアミンを含む、項ＩまたはＪに記載のプロセス。

項Ｌ．前記触媒が、アルカリアルコキシドである、項Ｉ〜Ｋのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｍ．前記触媒が、亜鉛イソプロポキシド、銅イソプロポキシド、ジルコニウムアセトアセトネート、またはチタンテトライソプロポキシドである、項Ｉ〜Ｌのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｎ．前記触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、チタンイソプロポキシド、または有機スズ試薬を含む、項Ｉ〜Ｍのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｏ．前記触媒が前記有機スズ試薬を含み、前記有機スズ試薬が、ナトリウムメトキシドとジメチルスズジクロライドとの反応を通じて、その場で生成される、項Ｉ〜Ｎのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｐ．前記反応のオーバーヘッド温度が、約４０℃〜約８０℃の共沸蒸留温度を有する、項Ｉ〜Ｏのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｑ．前記反応のオーバーヘッド温度が、約５４℃の共沸蒸留温度を有する、項Ｉ〜Ｐのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｒ．前記溶媒が、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカン、または芳香族溶媒を含む、項Ｉ〜Ｑのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｓ．前記溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、またはトルエンを含む、項Ｉ〜Ｒのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｔ．前記加熱が、約７０℃〜約１４０℃である、項Ｉ〜Ｓのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｕ．前記加熱が、約８０℃までである、項Ｉ〜Ｔのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｖ．前記（メタ）アクリレートが、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びテトラヒドロピラニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、またはメタクロレインを含む、項Ｉ〜Ｕのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｗ．前記（メタ）アクリレートが、アルカノール（メタ）アクリレートエステルを含む、項Ｉ〜Ｖのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｘ．前記（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレートを含む、項Ｉ〜Ｗのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｙ．前記ポリカーボネートポリオール骨格が、２５℃で約５００センチポアズ〜１００，０００センチポアズ超の粘度を有するポリカーボネートポリオールを含む、項Ｉ〜Ｘのいずれか１つに記載のプロセス。

項Ｚ．項Ｉ〜Ｙのいずれか１つに記載のプロセスによって調製されたポリカーボネート骨格をさらに含む超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含む、ポリマー。

項ＡＡ．ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーの調製プロセスであって、
溶媒中で、超分岐ポリカーボネートと触媒とを接触させて、第１の反応混合物を形成することと、前記第１の反応混合物を約０℃に冷却することと、前記第１の反応混合物にアクリロイルハライドまたは（メタ）アクリル酸を添加して、第２の反応混合物を形成することであって、前記反応混合物の温度は、添加中に約５℃を超えない、添加することと、
所定の時間の後、前記第２の反応混合物を約２５℃に加温することと、を含む、プロセス。

項ＡＢ．前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、第２級アルコール基を含む、項ＡＡに記載のプロセス。

項ＡＣ．前記触媒が、トリエチルアミンである、項ＡＡまたはＡＢに記載のプロセス。

項ＡＤ．前記アクリロイルハライドが、アクリロイルクロライドである、項ＡＡ〜ＡＣのいずれか１つに記載のプロセス。

項ＡＥ．項ＡＡ〜ＡＤのいずれか１つに記載のプロセスによって調製されたポリカーボネート骨格をさらに含む超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含む、ポリマー。

項ＡＦ．項Ａ〜Ｈ、Ｚ、及びＡＥのいずれか１つに記載のポリマーを含むコーティング組成物。

項ＡＧ．前記組成物は、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、または他の印刷、３Ｄ印刷、自動車、光ファイバ、電子機器、接着剤、家具、床材、及び包装用途に使用するように構成されている、項ＡＦに記載のコーティング組成物。

項ＡＨ．項Ａ〜Ｈ、Ｚ、及びＡＥのいずれか１つに記載のポリマーを含む、光ファイバコーティング。

項ＡＩ．項Ａ〜Ｈ、Ｚ、及びＡＥのいずれか１つに記載のポリマーを含む、インク。

項ＡＪ．前記インクが、印刷、３Ｄ印刷、自動車、電子機器、光ファイバ、家具、床材、及び包装用途に使用するように構成されている、項ＡＩに記載のインク。

特定の実施形態を図示し説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義されているより広範な態様の技術から逸脱することなく、当業者に変更及び改変がなされ得ることを理解されたい。

本明細書において例示的に説明された実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素または複数の要素、制限または複数の制限がない場合に適切に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範かつ制限なしに読まれるものとする。さらに、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、示され説明された特徴またはその一部の等価物を排除するような用語及び表現を使用する意図はないが、請求された技術の範囲内で様々な改変が可能であることが認識される。さらに、「本質的に〜からなる」という句は、具体的に列挙されるこれらの要素ならびに請求される技術の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を与えないこれらの追加の要素を含むと理解される。「からなる」という句は、明記されていない要素を除外する。

本開示は、本願に記載の特定の実施形態に関して限定されるものではない。当業者には明らかであるように、その精神及び範囲から逸脱することなく、多くの改変及び変形が可能である。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、前述の記載から当業者には明らかであろう。そのような改変及び変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲、及びそのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。この開示は特定の方法、試薬、化合物組成物、または生物学的系に限定されず、当然変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。

さらに、開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、当業者であれば、本開示はまた、マーカッシュグループのメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループに関して記載されることを認識するであろう。

当業者には理解されるように、任意の及び全ての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲は、その可能なサブグループ及びサブグループの組み合わせをも包含する。列挙された範囲は、十分に記述されており、同じ範囲を少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解できると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で説明する各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１などに容易に分解することができる。当業者には理解されるように、「〜まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」などのような全ての言語は、記載された数字を含み、上記のようにサブグループにその後分解され得る範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。

本明細書で参照される全ての刊行物、特許出願、発行された特許、及び本明細書で参照される他の文書は、個々の刊行物、特許出願、発行された特許または他の文書が、その全体が参照により組み込まれることを明示的かつ個別に示すように、参照により本願明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。

他の実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (36)

1. 超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含み、ポリカーボネート骨格を有するポリマーであって、２５℃で液体である、前記ポリマー。
2. ２５℃で約５０センチポアズ（０．０５Ｐａ・ｓ）〜約１０，０００センチポアズ（１０Ｐａ・ｓ）の粘度を呈する、請求項１に記載のポリマー。
3. ２５℃で約１００センチポアズ（０．１Ｐａ・ｓ）〜約１０００センチポアズ（１Ｐａ・ｓ）の粘度を呈する、請求項２に記載のポリマー。
4. ポリカーボネート骨格を含む前記超分岐多官能性（メタ）アクリレートが、１分子当たり約１〜約１００個のアクリレート基を含む、請求項１に記載のポリマー。
5. 前記ポリマーが、１分子当たり２〜５０個のモノマー繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
6. 前記ポリマーが、２〜２５個のモノマー繰り返し単位を含む、請求項５に記載のポリマー。
7. 前記ポリマーが、２〜１５個のモノマー繰り返し単位を含む、請求項６に記載のポリマー。
8. 前記ポリカーボネート骨格が、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリエステル、ポリカーボネートポリウレタンを含むか、またはそれらのいずれか２つ以上のコポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
9. ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーの調製プロセスであって、
   触媒の存在下で、溶媒中で、超分岐ポリカーボネートと（メタ）アクリレートとを接触させて、反応混合物を形成することと、
   共沸還流条件下で前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物からアルコールまたは水を形成することと、を含み、
   前記アルコールまたは水が、前記共沸還流条件下で前記反応混合物から除去される、前記プロセス。
10. 前記加熱が、約７０℃〜約１４０℃で行われる、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記触媒が、強酸、強塩基、エステル交換触媒、ルイス酸、ブレンステッド酸、またはアミンを含む、請求項９に記載のプロセス。
12. 前記触媒が、アルカリアルコキシドである、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記触媒が、亜鉛イソプロポキシド、銅イソプロポキシド、ジルコニウムアセトアセトネート、またはチタンテトライソプロポキシドである、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、チタンイソプロポキシド、または有機スズ試薬を含む、請求項１１に記載のプロセス。
15. 前記触媒が、前記有機スズ試薬を含み、前記有機スズ試薬が、ナトリウムメトキシドとジメチルスズジクロライドとの反応を通じて、その場で生成される、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記反応のオーバーヘッド温度が、約４０℃〜約８０℃の共沸蒸留温度を有する、請求項９に記載のプロセス。
17. 前記反応のオーバーヘッド温度が、約５４℃の共沸蒸留温度を有する、請求項９に記載のプロセス。
18. 前記溶媒が、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカン、または芳香族溶媒を含む、請求項９に記載のプロセス。
19. 前記溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、またはトルエンを含む、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記加熱が、約７０℃〜約１４０℃である、請求項９に記載のプロセス。
21. 前記加熱が、約８０℃までである、請求項９に記載のプロセス。
22. 前記（メタ）アクリレートが、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチル−メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリル酸及びその塩、アクリロニトリル、アクリルアミド、メチルα−クロロアクリレート、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸及びその塩、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、またはメタクロレインを含む、請求項９に記載のプロセス。
23. 前記（メタ）アクリレートが、アルカノール（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項９に記載のプロセス。
24. 前記（メタ）アクリレートが、メチル（メタ）アクリレートを含む、請求項９に記載のプロセス。
25. 前記ポリカーボネートポリオール骨格が、２５℃で約５００センチポアズ（０．５Ｐａ・ｓ）〜１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ・ｓ）を超える粘度を有するポリカーボネートポリオールを含む、請求項９に記載のプロセス。
26. 請求項９に記載のプロセスによって調製された、ポリカーボネート骨格を含む超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマー。
27. ポリカーボネート骨格を有する超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーの調製プロセスであって、
    溶媒中で、超分岐ポリカーボネートと触媒とを接触させて、第１の反応混合物を形成することと、
    前記第１の反応混合物を約０℃に冷却することと、
    前記第１の反応混合物にアクリロイルハライドまたは（メタ）アクリル酸を添加して、第２の反応混合物を形成することであって、前記反応混合物の温度は、添加中に約５℃を超えない、前記添加を行うことと、
    所定の時間の後、前記第２の反応混合物を約２５℃に加温することと、
    を含む、前記プロセス。
28. 前記超分岐ポリカーボネートポリオールが、第２級アルコール基を含む、請求項２７に記載のプロセス。
29. 前記触媒が、トリエチルアミンである、請求項２７に記載のプロセス。
30. 前記アクリロイルハライドが、アクリロイルクロライドである、請求項２７に記載のプロセス。
31. 請求項２７に記載のプロセスによって調製された、ポリカーボネート骨格を含む超分岐多官能性（メタ）アクリレートを含むポリマー。
32. 請求項１、２６、または３１に記載のポリマーを含む、コーティング組成物。
33. 前記コーティングは、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、若しくは他の印刷、３Ｄ印刷、自動車、光ファイバ、電子機器、接着剤、家具、床材、又は包装用途に使用するように構成されている、請求項３２に記載のコーティング組成物。
34. 請求項１、２６、または３１に記載のポリマーを含む、光ファイバコーティング。
35. 請求項１、２６、または３１に記載のポリマーを含む、インク。
36. 前記インクが、印刷、３Ｄ印刷、自動車、電子機器、光ファイバ、家具、床材、又は包装用途に使用するように構成されている、請求項３５に記載のインク。

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