KR20180011143A - 에너지 경화성 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올 골격 다작용성 아크릴레이트 - Google Patents

에너지 경화성 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올 골격 다작용성 아크릴레이트 Download PDF

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케니스 더블유. 새처
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Abstract

중합체는 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하되, 상기 중합체는 25℃에서 액체이다.

Description

에너지 경화성 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올 골격 다작용성 아크릴레이트
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/165,086호(그 전문이 본 명세서에 참고로 포함됨)의 이익을 주장한다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 폴리카보네이트 골격을 가지는 에너지 경화성 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트, 공비 에스터교환 공정을 통한 이의 제조 방법 및 하류 적용에서의 이의 용도에 관한 것이다.
UV(자외선 광) 및 EB(전자빔) 경화성 코팅 및 잉크의 상업적 성공에 중요한 몇몇 인자가 존재한다. 인쇄 프레스가 더욱 더 높은 속도에서 운영되어, 제조의 시간당 비용을 감소시키면서, 잉크 및 코팅의 경화 속도에 대한 증가하는 요구가 존재한다. 동시에, 에너지 소모에 대한 컨버터에 의한 상당한 집중이 있어서, 더 낮은 수은 램프 에너지, 및 많은 경우에, LED 광원으로의 전환에 대한 경향이 존재한다. 더 높은 라인 속도 및 더 낮은 강도 광원의 둘 다가 이러한 분야에 대해 제제에서 사용된 단량체 및 올리고머의 반응성에 대한 요구를 구한다.
포장 분야에 대한 또 다른 중요한 인자는 백, 파우치 및 라벨에서의 필름 기재의 증가하는 사용이다. 이 기재는 비용을 감소시키도록 매우 얇지만, 그 결과 경화 공정 동안 코팅 및 잉크에서 발생한 임의의 수축은 필름의 주름 또는 다른 왜곡을 발생시킬 수 있다. 더욱이, 몇몇 경우에, 필름에 대한 잉크 또는 코팅의 접착 소실이 존재한다. 이 필름이 대개 식품 또는 음료를 포장하기 위해 사용되므로, 잉크 또는 코팅으로부터의 반응되지 않은 단량체의 마이그레이션(migration)에 대한 엄격한 제한이 존재한다.
일 양태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체가 제공된다. 중합체는 25℃에서 액체일 수 있다. 중합체는 25℃에서 약 50센티포아즈 내지 약 10,000센티포아즈의 점도를 나타낼 수 있다.
다른 양태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체를 제조하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 용매 중에 촉매의 존재 하에 과분지화된 폴리카보네이트 및 (메트)아크릴레이트를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 (부산물로서 제조된) 알코올 또는 물의 제거에 의해 앞으로 진행된다.
추가의 양태는 상기 기재된 중합체를 제조하는 또 다른 공정을 제공한다. 상기 공정은 용매 중에 과분지화된 폴리카보네이트 및 촉매를 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계; 제1 반응 혼합물을 약 0℃로 냉각시키는 단계; 아크릴로일 할라이드를 제1 반응 혼합물에 첨가하여 아크릴로일 할라이드의 첨가 동안 온도가 약 5℃를 초과하지 않는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 미리 결정된 양의 시간 후, 제2 반응 혼합물을 약 25℃로 가온시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체가 제공된다.
도 1a는 실시예 4(실시예 4, 비교예 4-1 및 비교예 4-2)에 따른 3개의 상이한 수지로부터 제조된 청록색, 자홍색 및 황색 잉크의 경화 에너지의 비교를 보여준다.
도 1b는 실시예 4(실시예 4, 비교예 4-1 및 비교예 4-2)에 따른 3개의 상이한 수지로부터 제조된 청록색, 자홍색 및 황색 잉크의 접착력 백분율의 비교를 보여준다.
도 1c는 실시예 4(실시예 4, 비교예 4-1 및 비교예 4-2)에 따른 3개의 상이한 수지로부터 제조된 청록색, 자홍색 및 황색 잉크의 색상 밀도의 비교를 보여준다.
도 2는 4개의 수지 시스템: 수지 시스템 1, 수지 시스템 2, 수지 시스템 3 및 수지 시스템 4의 점도 및 경화 에너지의 비교를 보여주고, 이들을 각각, 실시예 5에 따라, 실시예 4를 포함하는 4개의 상이한 낮은 점도 수지, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트라이메틸올 트라이아크릴레이트(TMPTA), 및 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(TPGDA)에 의해 제조하였다.
다양한 실시형태가 이하 기재되어 있다. 구체적인 실시형태가 철저한 설명으로서 또는 본 명세서에 기재된 더 넓은 양태로의 제한으로서 의도되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 특정한 실시형태와 연결되어 기재된 일 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않고, 임의의 다른 실시형태(들)에 의해 실행될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, "약"은 당해 분야의 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용된 문맥에 따라 약간의 정도로 변할 것이다. 당해 분야의 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 이것이 사용되는 문맥을 고려하면, "약"은 특정한 용어의 ±10% 이하를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히 하기 청구항의 맥락에서) 용어 "일" 및 "하나" 및 "이" 및 유사 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에서 값의 범위의 언급은, 본 명세서에서 달리 표시되지 않은 한, 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로 작용하도록 단지 의도되고, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 달리 기재되지 않은 한, 실시형태를 더 잘 예시하도록 단지 의도되고, 청구항의 범위에 제한을 부여하지 않는다. 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
일반적으로, 용어 "치환된"은, 구체적으로 다르게 정의되지 않은 한, 내부에 함유된 수소 원자에 대한 1개 이상의 결합이 비수소 또는 비탄소 원자에 대한 결합에 의해 대체된, 하기 정의된 바와 같은 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 에터기(예를 들어, 알킬기)를 의미한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 1개 이상의 결합이 이종원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 1개 이상의 결합에 의해 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는, 달리 기재되지 않은 한, 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 것이다. 몇몇 실시형태에서, 치환된 기는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 치환기에 의해 치환된다. 치환기의 예는 할로겐(즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스터; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미이드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미이드; 유레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 아이소사이아네이트; 아이소티오사이아네이트; 사이아네이트; 티오사이아네이트; 이민; 나이트로기; 나이트릴(즉, CN) 등을 포함한다. 몇몇 기의 경우, 치환된은 또 다른 정의된 기, 예컨대 사이클로알킬기에 대한 알킬기의 부착을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, "알킬"기는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 통상적으로 1개 내지 12개의 탄소 또는, 몇몇 실시형태에서, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바대로, "알킬기"는 하기 정의된 바와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지쇄 알킬기의 예는 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 네오펜틸 및 아이소펜틸기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 사이아노, 알콕시, 및/또는 할로기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I기에 의해 1회 이상 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바대로 용어 할로알킬은 1개 이상의 할로기를 가지는 알킬기이다. 몇몇 실시형태에서, 할로알킬은 퍼할로알킬기를 의미한다. 일반적으로, 알킬기는, 상기 기재된 것 이외에, 2-펜틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1,2-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-다이메틸뷰틸, 1,3-다이메틸뷰틸, 2,3-다이메틸뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, 3,3-다이메틸뷰틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸뷰틸, 2-에틸뷰틸, 1-에틸-2-메틸프로필, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필뷰틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸, 노닐, 데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, 아이소-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 등(이들로 제한되지는 않음)을 포함할 수 있다.
사이클로알킬기는 환식 알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기(이들로 제한되지는 않음)이다. 몇몇 실시형태에서, 사이클로알킬기는 3개 내지 8개의 고리원을 가지지만, 다른 실시형태에서 고리 탄소 원자의 수는 3개 내지 5개, 6개 또는 7개의 범위이다. 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 사이클로알킬기는 다환식 사이클로알킬기, 예컨대 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 아이소캄페닐 및 카레닐기(이들로 제한되지는 않음), 및 융합 고리, 예컨대 데칼리닐 등(이들로 제한되지는 않음)을 추가로 포함한다. 사이클로알킬기는 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에 의해 치환된 고리를 또한 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬기는 일치환 또는 1회 초과 치환될 수 있고, 예컨대 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 일, 이 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 사이클로헵틸기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 사이아노 및/또는 할로기에 의해 치환될 수 있음)(이들로 제한되지는 않음)이다.
본 명세서에 사용된 바대로, "아릴" 또는 "방향족" 기는 이종원자를 함유하지 않는 환식 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐 및 나프틸기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 아릴기는 기의 고리 부분에서 6개 내지 14개의 탄소, 및 다른 것에서 6개 내지 12개 또는 심지어 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 구절 "아릴기"는 융합 고리를 함유하는 기, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리계(예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)를 포함한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 아미이드, 및 다른 적합한 유도체, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 적합한 (메트)아크릴 단량체의 예시적인 예는, 제한 없이, 하기 메타크릴레이트 에스터: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트(BMA), 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-뷰틸-메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸뷰틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메타크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 에스터의 예는, 제한 없이, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트(BA), n-데실 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-뷰틸-아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "아크릴 함유 기" 또는 "메타크릴레이트 함유 기"는 중합 가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 가지는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "폴리올"은 각각의 단량체 단위가 적어도 1개의 알코올 작용기를 가지는 2개 이상의 단량체 단위를 포함하는 올리고머를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "반복 단위"는 중합체의 구조적으로 반복하는 단위를 의미한다. 반복 단위는 단량체 단위 또는 올리고머 단위일 수 있다(즉, 2개 이상의 단량체 단위를 포함한다).
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "분지 반복 단위"는 3 이상의 원자가를 가지거나, 3개 이상의 반복 단위에 공유 부착되거나 공유 부착될 수 있는 반복 단위를 의미한다. 따라서, 예를 들어 폴리스타이렌 중합체에서의 스타이렌 반복 단위는 분지 반복 단위를 구성하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "골격"은 중합체의 가장 긴 사슬을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "올리고머"는 비교적 적은 수의 단량체 단위를 함유하는 구조를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 상기 용어는 2개 이상의 단량체 단위를 가지는 임의의 구조를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "중합체"는 1개 이상의 단량체 단위를 함유하는 분자를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "과분지화된"은, 이것이 중합체에 관한 것이면서, 통상적으로 구형 구조를 나타내는 고도로 분지화된 중합체를 의미한다. 과분지화된 중합체는 통상적으로 분지 패턴 및 구조의 면에서 실질적인 불규칙성을 나타내고, 이것은 통상적으로 분자량의 실질적인 변경을 발생시킨다(대개 다분산도라 칭함).
중합체에 존재하는 분지의 양을 평가하기 위한 유용한 일 측정치는 분지도이다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "분지도"는 중합체에 포함된 반복 단위의 전체 수(b)에 대한 중합체에 포함된 가지 반복 단위의 전체 수(a)의 비율을 의미한다. 임의의 적합한 분지도를 가지는 과분지화된 중합체는 본 명세서에 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 과분지화된 중합체는 분자당 적어도 약 4개 내지 약 20개의 단량체 단위의 분지도를 나타낸다.
과분지화된 중합체에 대한 분지도 정보를 해석하는 데 있어서 주의가 일반적으로 발휘되어야 한다. 예를 들어, 소정의 과분지화된 중합체는 약 0.2 미만의 분지도를 나타낼 수 있고, 더욱 약 0.2 초과의 분지도를 나타내는 1개 이상의 과분지화된 중합체 부분(또는 하위단위)을 포함한다. 예를 들어, 과분지화된 중합체 코어가 선형 반복 단위의 긴 사슬을 사용하여 사슬 연장될 때가 이 경우일 수 있다. 충분히 사슬이 연장되는 경우, 이러한 중합체에 대한 전체 분지도는 약 0.2 미만일 수 있다.
골격으로부터 멀리 위치한 분지화된 반복 단위의 존재는 과분지화된 중합체의 나무 유사 분지 패턴에 기여한다. 본 개시내용의 과분지화된 중합체는 골격으로부터 멀리 위치한 임의의 적합한 수의 분지화된 반복 단위를 가질 수 있다. 과분지화된 중합체는 골격으로부터 멀리 위치한 적어도 1개 또는 복수(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 이상 등)의 분지화된 반복 단위를 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서 본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트가 종래의 기술보다 훨씬 더 낮은 점도를 가지고, 이것이 실온에서 액체라는 것이 놀랍게도 이제 밝혀졌다. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트의 점도는 상응하는 폴리올보다 낮고, 낮은 분자량 단량체의 범위 내에 있다. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 또한, 반응성 기, 및 이용 가능한 아크릴레이트기의 높은 밀도를 유지시키면서, 이의 분지화된 구조로 인해 훨씬 더 높은 유연성을 가진다. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 높은 분자량(1000달톤 초과)에 의해 제조될 수 있어서, 더 낮은 분자량 수지와 연관된 마이그레이션 문제를 최소화한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 마이그레이션은 아크릴레이트를 포함하는 경화된 코팅, 잉크 또는 다른 재료로부터의 아크릴레이트의 확산을 의미한다. 즉, 마이그레이션은, 비중합, 또는 분해 및 후속하는 추출에 의하든, 경화 후 코팅 또는 다른 재료로부터 추출되는 아크릴레이트의 능력을 의미한다. 마이그레이션은 특히 포장 분야에 대해 아크릴레이트를 혼입하는 코팅 또는 다른 재료의 바람직한 특징이 아니다.
폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체는 알칸올 (메트)아크릴레이트 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트에 의한 공비 에스터교환 공정을 통해 또는 아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴산의 사용에 의한 직접 에스터화 공정을 통해 저온에서 제조될 수 있다. 이러한 중합체는 매우 다양한 산업용 분야, 예컨대 종이, 플라스틱, 금속, 유리, 목재 또는 다른 기재 위의 인쇄, 팩킹, 접착제 또는 산업용 분야를 위한 자외선 또는 전자빔 경화성 잉크 또는 코팅; 광학 섬유 코팅을 위한 조성물 및 제제; 종이 또는 플라스틱 기재의 금속화를 위한 프라이머; 열 경화된 분야에서 적합한 열 활성화 촉매를 사용한 인쇄, 패키징, 접착제 또는 산업용 분야; 3D 인쇄 분야를 위한 조성물 및 제제; 수계 아크릴 에멀션에서의 반응성 단량체; 및 마이클 첨가(Michael addition)를 통한 아크릴레이트화 아민을 형성하기 위한 적합한 아민과의 동시반응물질에서 사용될 수 있다. 본 명세서에 기재된 중합체 및 조성물은 수축에 저항한다. 따라서, 코팅의 수축이 문제일 수 있는 용도에서, 본 중합체 및 조성물을 사용할 수 있다.
일 양태에서, 25℃에서 액체인 폴리카보네이트 골격를 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체가 제공된다. 일 실시형태에서, 중합체는 25℃에서 약 50센티포아즈 내지 약 10,000센티포아즈의 점도를 나타낸다. 또 다른 실시형태에서, 중합체는 25℃에서 약 100센티포아즈 내지 약 1000센티포아즈의 점도를 나타낸다.
몇몇 실시형태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 분자마다 약 1개 내지 약 100개의 아크릴레이트기, 약 2개 내지 약 100개의 아크릴레이트기, 약 3개 내지 약 100개의 아크릴레이트기, 또는 약 4개 내지 약 100개의 아크릴레이트기를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 분자마다 약 4개 내지 약 100개의 아크릴레이트기를 함유할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 분자마다 10개 내지 100개의 아크릴레이트기를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 중합체는 분자마다 1개 내지 50개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 중합체는 분자마다 1개 내지 25개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 중합체는 분자마다 1개 내지 16개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체는 분자마다 2개 내지 50개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 중합체는 분자마다 2개 내지 25개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 중합체는 분자마다 2개 내지 16개의 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리카보네이트 골격은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리에스터, 폴리카보네이트 우레탄, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 공중합체이다. 추가의 실시형태에서, 폴리카보네이트 골격은 폴리카보네이트 폴리올이다.
폴리카보네이트 폴리올 골격은 에스터교환 반응을 촉매화할 수 있는 촉매의 존재 하에 다작용성 알코올을 다작용성 에스터 또는 카보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올 골격
본 명세서에서 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이라 또한 칭해지는, 폴리카보네이트 폴리올 골격은, 고온에서 제조될 때보다, 더 높은 에스터교환 수율에서 저온(예컨대, 70℃ 내지 140℃, 저압 증기 가열)에서 제조될 수 있다. 이것은 더 낮은 비용의 다이메틸 카보네이트의 사용을 허용하여서, 더 낮은 원료 및 제조 비용에서지만 동일한 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 생성한다. 그 결과, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 고온 공정이 허용하는 것보다 더 넓은 범위의 제조 설비에서 제조될 수 있다.
낮은 점도 및 높은 반응성을 가지는 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이 낮은 온도에서 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 낮은 온도에서 공비 에스터교환을 통해 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 공정이 제공된다. 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 낮은 점도를 가지고, 실온에서 액체이다. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 다양한 산업용 분야, 예컨대 폼, 잉크, 플라스틱 또는 코팅 분야를 위한 우레탄; 및 습윤제, 분산제 또는 유화제, 또는 용매(이들로 제한되지는 않음)에서 사용될 수 있다.
일 양태에서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 공정이 제공되고, 상기 공정은 용매 중에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 동안, 알코올 또는 물 부산물은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 제거되고, 이로써 반응을 앞으로 진행시킨다.
개시된 공정의 다작용성 알코올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 2개 이상의 알코올 작용기를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 다작용성 알코올은 1개 이상의 1차 알코올 작용기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 2개 이상의 1차 알코올 작용기를 가진다. 다작용성 알코올은 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있고, 3개 내지 26개의 탄소 원자를 가진다. 다작용성 알코올은 (사이클로)지방족 및 지방족이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 트라이올이다.
일 실시형태에서, 다작용성 알코올은 1그램당 약 100 내지 약 2000㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다.
몇몇 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메티올메탄, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올뷰탄, 1,2,4-뷰탄트라이올, 트리스(하이드록시메틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤, 폴리글라이세롤, 비스(트라이메틸올프로판), 트리스(하이드록시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 플로로글루시놀, 트라이하이드록시톨루엔, 트라이하이드록시다이메틸벤젠, 플로로글루시드, 헥사하이드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4"-하이드록시페닐)에탄, 당, 당 유도체, 에틸렌 옥사이드에 기초한 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드에 기초한 폴리에테롤, 뷰틸렌 옥사이드에 기초한 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다.
추가의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글루코스인 당이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 당 유도체이다. 당 유도체의 몇몇 예는 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 또는 아이소말트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다른 적합한 다작용성 알코올은 알콕시아민 및 알콕시아민의 단독중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 예는 트라이에탄올아민 및 트라이에탄올아민의 단독중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
소정의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 1,2,4-뷰탄트라이올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 옥사이드에 기초한 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드에 기초한 폴리에테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 추가의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 에톡실레이트화 에탄올 아민이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤 에톡실레이트이다.
개시된 공정의 에스터는 R1C(O)OR2의 일반식을 가지고, 지방족 또는 방향족일 수 있고, 1개 이상의 에스터 작용기를 함유할 수 있다. 에스터는 직쇄 또는 분지쇄 또는 치환된 또는 비치환될 수 있고, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필 또는 n-뷰틸을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 에스터는 C2-C8 에스터이다. 구체적인 실시형태에서, 에스터는 메틸 에스터이다. 추가의 실시형태에서, 에스터는 본 명세서에 개시된 임의의 에스터의 무수물이다.
개시된 공정의 공비 증류 동안, 에스터의 -OR2는 남아서 반응에 걸쳐 부산물로서 제조된 알코올을 형성한다.
대안적인 실시형태에서, 다작용성 알코올은 카보네이트와 접촉할 수 있다. 카보네이트는 일반식 R1O(CO)OR2(여기서, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기임)의 단순 카보네이트일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 사이클로알킬 또는 C1-C12 아릴기이다. 몇몇 실시형태에서, R1은 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 사이클로알킬 또는 C1-C12 아릴기이다. 개시된 공정의 공비 증류 동안, -OR1 또는 -OR2는 남아서 반응에서 부산물로서 제조되는 알코올을 형성한다. 예를 들어, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 경우, 형성된 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이다. 몇몇 실시형태에서, 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다.
추가의 실시형태에서, 카보네이트는 다이알킬 다이카보네이트, 다이알킬 트라이카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 몇몇 실시형태에서, 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이-n-프로필 카보네이트, 다이-n-뷰틸 카보네이트, 다이아이소뷰틸 카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 소정의 실시형태에서, 다작용성 에스터는 다이메틸 카보네이트이다. 또 다른 실시형태에서, 다작용성 에스터는 다이에틸 카보네이트이다.
사용된 에스터 또는 카보네이트의 양은 다작용성 알코올의 1당량당 약 0.1 내지 약 1당량의 에스터 또는 카보네이트이다.
본 명세서에 개시된 공정에 사용된 촉매는 문헌[Otera, Chem . Rev. 1993, 93, 1449-1470]에 기재된 모든 촉매를 포함하는 에스터교환 반응을 촉매할 수 있는 임의의 촉매를 포함한다. 촉매의 몇몇 예는, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 오가노비스무트 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 제10138216호 또는 DE 제10147712호(이들 둘 다 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같은 이중 금속 사이아나이드(double metal cyanide: DMC) 촉매로서 공지된 종류의 촉매를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 강산, 강염기, 온화한 에스터교환 촉매, 루이스산 또는 브뢴스테드산이다. 다른 실시형태에서, 촉매는 알칼리 알콕사이드, 알칼리 하이드록사이드 또는 티탄 테트라알콕사이드이다.
촉매의 특정한 예는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-다이메틸이미다졸, 티탄 테트라뷰톡사이드, 티탄 테트라아이소프로폭사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 주석 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 나트륨 메톡사이드이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 나트륨 메톡사이드이다.
개시된 공정에 사용된 촉매의 양은 다작용성 알코올의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(다작용성 알코올 및 카보네이트 또는 에스터)의 중량을 기준으로) 약 400ppm 내지 약 1000ppm이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매의 양은 다작용성 알코올의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(다작용성 알코올 및 카보네이트 또는 에스터)의 중량을 기준으로) 약 1000ppm이다.
용매 중의 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 상이한 순서로 발생할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 순차적으로 발생할 수 있고, 여기서 첨가의 순서는 변한다. 몇몇 실시형태에서, 다작용성 알코올을 용매에 첨가하고, 에스터 또는 카보네이트를 첨가하고, 후속하여 촉매를 첨가한다.
개시된 공정의 용매는 공비 용매로서 작용할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 공비 용매는 또 다른 재료, 예컨대 알코올 또는 물과 공비물질을 형성하는 용매이다. 공비 용매의 예는 C5-C10 알칸 또는 C5-C10 사이클로알칸을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 다이메틸 카보네이트 또는 헵탄이다. 다른 적합한 예는 다이에틸 카보네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다작용성 알코올, 에스터 또는 카보네이트, 및 촉매는 반응에 의해 형성된 알코올 또는 물의 제거를 수월하게 하도록 공비 환류 조건을 달성하도록 가열된다. 일 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열된다. 추가적인 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 가열된다. 추가의 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 80℃의 온도로 가열된다. 몇몇 실시형태에서, 공비 혼합물은 약 54℃의 비점을 가진다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 알코올 또는 물 부산물의 제거에 의해 앞으로 진행된다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 형성된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 낮은 점도를 가지고 실온에서 액체일 수 있다. 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 일반적으로 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가진다. 예를 들어, 이것은 25℃에서 약 900센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과 또는 25℃에서 약 1,000센티포아즈 내지 30,000센티포아즈의 점도를 가질 수 있다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 더 높은 온도에서 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올보다 덜 비에스터교환된 느슨한 알킬 사슬 말단을 가진다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 100 내지 약 500㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다. 일 실시형태에서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 250 내지 약 350㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자마다 적어도 2개 내지 50개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 2개 내지 25개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 2개 내지 15개의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리에스터 /우레탄 골격
폴리카보네이트 폴리에스터 골격은 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 일반식 R1C(O)OR2(지방족 또는 방향족일 수 있고, 1개 이상의 에스터 작용기를 함유할 수 있음)를 가지는 에스터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에스터는 직쇄 또는 분지쇄 또는 치환된 또는 비치환될 수 있고, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필 또는 n-뷰틸을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 에스터는 C2-C8 에스터이다. 구체적인 실시형태에서, 에스터는 메틸 에스터이다. 추가의 실시형태에서, 에스터는 본 명세서에 개시된 임의의 에스터의 무수물이다.
폴리카보네이트 우레탄 골격은 일반적으로 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 다양한 구조의 아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 지방족 또는 방향족일 수 있는 임의의 일작용성 또는 다작용성 아이소티오사이아네이트과 반응할 수 있다. 반응은 일반적으로 적절한 촉매에 의해 적합한 용매 중에 수행되고, 이의 조건은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 아이소티오사이아네이트의 몇몇 예는 메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 다이아이소사이아네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
과분지화된 다작용성 메트 ( 아크릴레이트 )
또 다른 양태에서, 낮은 온도에서 공비 에스터교환 공정을 통해 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 제조하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 촉매 및 용매의 존재 하에 과분지화된 폴리카보네이트 및 아크릴레이트를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 반응 혼합물로부터 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터의 알코올 또는 물의 제거에 의해 앞으로 진행된다.
상기 개시된 공정의 (메트)아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 하이드록시 비닐 에터일 수 있다. (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트의 다른 적합한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트(BA), n-데실 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-뷰틸-아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트(BMA), 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-뷰틸-메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸뷰틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메타크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 적합한 아크릴 및 메타크릴 모이어티의 예는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 이의 염, 아크릴로나이트릴, 아크릴아미이드, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 2-사이아노아크릴레이트, N-에틸아크릴아미이드, N,N-다이에틸아크릴아미이드, 아크롤레인, 메타크릴산 및 이의 염, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴아미이드, N-메틸메타크릴아미이드, N-에틸메타크릴아미이드, N,N-다이에틸메타크릴아미이드, N,N-다이메틸메타크릴아미이드, N-페닐메타크릴아미이드, 메타크롤레인 및, 가교결합성 작용기, 예컨대 하이드록시, 카복실, 아미노, 아이소사이아네이트, 글라이시딜, 에폭시, 알릴 등을 함유하는 아크릴 또는 메타크릴산 유도체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
공정에 사용된 촉매는 에스터교환 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함한다. 예시적인 예는 문헌[Otera, Chem . Rev. 1993, 93, 1449-1470]에 기재된 촉매를 포함한다. 촉매의 몇몇 예는, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 오가노비스무트 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 제10138216호 또는 DE 제10147712호에 기재된 바와 같은 이중 금속 사이아나이드(DMC) 촉매로서 공지된 종류의 촉매를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 강산, 강염기, 에스터교환 촉매, 루이스산, 브뢴스테드산 또는 아민이다. 다른 실시형태에서, 촉매는 알칼리 알콕사이드이다. 구체적인 실시형태에서, 알칼리 알콕사이드는 아연 아이소프로폭사이드, 구리 아이소프로폭사이드, 지르코늄 아세토아세토네이트 또는 티탄 테트라-아이소프로폭사이드를 포함한다.
촉매의 특정한 예는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-다이메틸이미다졸, 티탄 테트라뷰톡사이드, 티탄 테트라아이소프로폭사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 주석 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 메탄 설폰산, 티탄 아이소프로폭사이드 또는 유기주석 시약이다. 일 실시형태에서, 유기주석 시약은 나트륨 메톡사이드 및 다이메틸주석 다이클로라이드의 반응을 통해 동일계내 생성된다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 황산이다.
개시된 공정에 존재하는 촉매의 양은 폴리카보네이트 골격의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(폴리카보네이트 골격 및 아크릴레이트)의 중량을 기준으로) 약 400ppm 내지 약 1000ppm이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매의 양은 폴리카보네이트 골격의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(폴리카보네이트 골격 및 아크릴레이트)의 중량을 기준으로) 약 1000ppm이다.
용매 중의 과분지화된 폴리카보네이트와 (메트)아크릴레이트 및 촉매의 접촉은 상이한 순서로 발생할 수 있다. 예를 들어, 과분지화된 폴리카보네이트와 (메트)아크릴레이트 및 촉매의 접촉은 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, 과분지화된 폴리카보네이트와 (메트)아크릴레이트 및 촉매의 접촉은 순차적으로 발생할 수 있고, 여기서 첨가의 순서는 변한다. 몇몇 실시형태에서, 과분지화된 폴리카보네이트를 용매에 첨가하고, 촉매를 첨가하고, 후속하여 (메트)아크릴레이트를 첨가한다.
개시된 공정의 용매는 공비 용매로서 작용할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 공비 용매는 또 다른 재료, 예컨대 알코올 또는 물과 공비물질을 형성하는 용매이다. 공비 용매의 예는 C5-C10 알칸, C5-C10 사이클로알칸 및 C6-C12 방향족 용매를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 또는 톨루엔이다.
과분지화된 폴리카보네이트 및 아크릴레이트가 용매 중의 촉매와 접촉하면, 반응 혼합물은 공비 환류 조건을 달성하도록 가열된다. 일 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 140℃로 가열된다. 또 다른 실시형태에서, 반응의 오버헤드 온도(overhead temperature)는 약 40℃ 내지 약 80℃의 공비 증류 온도를 가진다. 몇몇 실시형태에서, 오버헤드 온도는 약 54℃의 공비 증류 온도를 가진다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 부산물로서 생성된 알코올 또는 물의 제거에 의해 앞으로 진행된다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 형성된 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 25℃에서 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는 폴리카보네이트 폴리올을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 900센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과 또는 25℃에서 약 1,000센티포아즈 내지 30,000센티포아즈의 점도를 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트의 중합체를 제조하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 용매 중에 과분지화된 폴리카보네이트 및 촉매를 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계; 제1 반응 혼합물을 약 0℃로 냉각시키는 단계; 아크릴로일 할라이드를 제1 반응 혼합물에 첨가하여 반응의 온도가 아크릴로일 할라이드의 첨가 동안 5℃를 초과하지 않는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 미리 결정된 양의 시간 후, 제2 반응 혼합물을 약 25℃로 가온시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 2차 알코올기를 함유한다. 일 실시형태에서, 촉매는 트라이에틸아민이다. 또 다른 실시형태에서, 아크릴로일 할라이드는 아크릴로일 클로라이드이다.
본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체가 또한 제공된다. 이 중합체는 낮은 점도를 나타내고, 매우 관능성인 수지로서 작용할 수 있고, 또한 에너지 경화성이다. 이러한 중합체는 매우 다양한 산업용 분야, 예컨대 종이, 플라스틱, 금속, 유리 또는 다른 기재 위의 인쇄, 패키징, 접착제 또는 산업용 분야를 위한 자외선 또는 전자빔 경화성 잉크 또는 코팅; 광학 섬유 코팅을 위한 조성물 및 제제; 종이 또는 플라스틱 기재의 금속화를 위한 프라이머; 열 경화된 분야에서 적합한 열 활성화 촉매를 사용한 인쇄, 패키징, 접착제 또는 산업용 분야; 3D 인쇄 분야를 위한 조성물 및 제제; 수계 아크릴 에멀션에서의 반응성 단량체; 마이클 첨가를 통한 아크릴레이트화 아민을 형성하기 위한 적합한 아민과의 동시반응물질; 및 자동차 분야(이들로 제한되지는 않음)에서 유용하다. 자동차 분야는 내부 플라스틱 및 금속 성분을 위한 안료화 제제 및 비안료화 제제 둘 다, 및 OEM 및 재가공(refinish) 분야 둘 다에서의 외장 분야, 예컨대 자동차 페인트 및 클리어코트(clearcoat)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 코팅 및 잉크 조성물이 제공되고, 이의 구성성분은 임의의 상기 중합체를 포함할 수 있다. 예시적인 중합체는 본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 가지는 것을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 조성물은 광학 섬유, 전자제품, 접착제, 패키지, 산업용 인쇄, 3D 인쇄 및 자동차 분야(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 매우 다양한 용도에 대해 잉크 제제에서 사용될 수 있다. 코팅 조성물의 다른 용도는 광섬유 코팅을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 임의의 상기 중합체를 포함하는 조성물이 본 명세서에 제공된다. 예시적인 중합체는 본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 가지는 것을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 조성물은 종래의 및 잉크젯 인쇄, 3D 인쇄, 포장 분야, 및 자동차 분야(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 매우 다양한 용도를 위해 제제에서 사용될 수 있다. 이러한 조성물의 추가적인 용도는 전자 분야, 예컨대 인쇄 회로 기판, 포토리쏘그래피, 포토마스크, 및 접착제 및 라미네이트를 포함한다. 기재는 종이, 플라스틱, 금속, 유리 또는 목재를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 조성물은 1종 이상의 착색제를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 착색제는 관습적인 염료 및 특히 관습적인 안료를 포함한다. 예는 무기 안료 및 또한 유기 안료이다. 무기 안료의 몇몇 예는 이산화티탄 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 화이트 6(Pigment White 6), 산화철 안료, 간섭 안료, 예컨대 금속 이팩트 안료(metal effect pigment) 및 진주 러스터 안료(pearl luster pigment), 탄소 블랙(예를 들어, C.I. 피그먼트 블랙 7(C.I. Pigment Black 7)), 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 황동 또는 구리 분말, 및 자기 안료, 예컨대 CrO2, Fe2O3, Fe3O4, 코발트-개질된 산화철, 아철산바륨 및 순수한 철 안료를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 무기 안료의 다른 비제한적인 예는 백색 안료, 예컨대 아연 화이트, 칼라 산화아연, 납 화이트, 황화아연 및 리소폰(lithopone); 흑색 안료, 예컨대 철 망간 블랙, 스피넬 블랙, 예컨대 피그먼트 블랙(Pigment Black) 27, 및 산화철 블랙, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 11; 색상 안료, 예컨대 산화크롬, 산화크롬 수화물 그린, 크롬 그린, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 48, 코발트 그린, 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 50, 울트라마린 그린, 코발트 블루, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 28 및 36, 울트라마린 블루, 철 블루, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 27, 망간 블루, 울트라마린 바이올렛, 코발트 및 망간 바이올렛, 산화철 레드, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 101, 카드뮴 설포셀레나이드, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 108, 몰리브데이트 레드, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 104, 울트라마린 레드, 산화철 브라운, 혼합된 브라운, 스피넬 및 강옥 상태, 예컨대 C.I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 24, 29 및 31, 크롬 오렌지, 산화철 옐로우, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 42; 니켈 티탄 옐로우, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 157 및 164, 크롬 티탄 옐로우, 황화카드뮴 및 황화 카드뮴 아연, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35, 크롬 옐로우, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 34, 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로메이트, 네이플스(Naples) 옐로우, 비스무트 바나데이트, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 184를 포함한다.
유기 안료의 몇몇 예는 모노아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 5, 13, 36 및 67, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 251, 112, 146, 170, 184, 210 및 245, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183; 다이아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34 및 44, C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214 및 242, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188; 안탄트론 안료, 예컨대 CI 피그먼트 레드 168 및 C.I. Vat 오렌지 3; 안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177 및 C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 31; 안트라피리미딘 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 108 및 C.I. Vat 옐로우 20; 퀴나크리돈 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 및 201 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 퀴노프탈론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138; 다이옥사진 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37; 플라반트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 24 및 C.I. Vat 옐로우 1; 인단트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 60 및 64 및 C.I. Vat 블루 4 및 6; 아이소인돌린 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 69, C.I. 피그먼트 레드 260, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185; 아이소인돌리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 레드 257 및 260, 및 C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110, 173 및 185; 아이소비올란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 31 및 C.I. Vat 바이올렛 1; 금속 착체 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 117 및 153 및 C.I. 피그먼트 그린 8; 페리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. Vat 오렌지 7, C.I. 피그먼트 레드 194, 및 C.I. Vat 레드 15; 페릴렌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32, C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179, 190 및 224, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. Vat 레드 23, 및 C.I. Vat 레드 29; 프탈로사이아닌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16 및 C.I. 피그먼트 그린 7 및 36; 피란톤 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 레드 216, 및 C.I. Vat 오렌지 4; 티오인디고 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 88 및 181, C.I. 피그먼트 바이올렛 38, C.I. Vat 바이올렛 3, 및 C.I. Vat 레드 1; 트라이아릴카보늄 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62, C.I. 피그먼트 그린 1, C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169, 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 유기 안료의 다른 비제한적인 예는 C.I. 피그먼트 블랙 1(아닐린 블랙); C.I. 피그먼트 옐로우 101(알다진 옐로우); C.I. 피그먼트 브라운 22; C.I. Vat 옐로우 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 및 50; C.I. Vat 오렌지 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 및 31; C.I. Vat 레드 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 및 61; C.I. Vat 바이올렛 2, 9, 13, 14, 15, 17 및 21; C.I. Vat 블루 1(C.I. 피그먼트 블루 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 및 74; C.I. Vat 그린 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 및 49; C.I. Vat 브라운 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 및 84; 및 C.I. Vat 블랙 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 및 65를 포함한다.
바람직한 유기 안료의 예는 프탈로사이아닌 블루 15:4, 프탈로사이아닌 그린 7, 그린 36, 옐로우 12, 옐로우 14, 레드 57:1 및 레드 52:1이다. 상이한 염료 또는 착색제 및 또한 가용성 유기 염료의 혼합물은 잉크 및 다른 코팅을 포함하는 본원의 조성물에 사용될 수 있다. 안료 로딩은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 바대로 어느 것일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 이것은 조성물의 모든 구성성분의 합에 대해 약 1 내지 약 50중량%의 착색제일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 로딩은 조성물의 모든 구성성분의 합에 대해 약 5중량% 내지 약 25중량%의 착색제일 수 있다. 또한, 분산제는 안료 분산을 돕도록 수지 및 안료 조성물과 함께 사용되도록 만들어졌다. 이 분산제는 Solsperse(등록상표) 제품, 예컨대 Solsperse(등록상표) 39000, Byk 제품, 예컨대 Disperbyk(등록상표) 2013, 및 BASF 제품, 예컨대 Efka(등록상표) FX4701을 포함할 수 있다. 이것은 고분자량 분산제의 대표적인 예로서, 이것은 블록 공중합체와 같은 구조, 및 질소 함유 모이어티와 같은 작용기를 가지고, 제제 중의 안료 입자의 분산 및 안정화를 돕고, 사용될 수 있는 분산제의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
몇몇 실시형태에서, 조성물은 잉크이다.
몇몇 실시형태에서, 조성물은 코팅 조성물이다. 이러한 코팅 조성물은 인쇄, 3D 인쇄 및 포장 분야(이들로 제한되지는 않음)를 포함하는 매우 다양한 용도를 위해 잉크 제제에서 사용될 수 있다. 코팅 조성물의 다른 용도는 광섬유 및 자동차 코팅을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1. 오버헤드 스플리터 가능성을 가지는 기계적 교반기, 첨가 깔때기 및 분리 칼럼이 장착된 반응기에서 폴리카보네이트 폴리올을 5% 공정 용매(예컨대, 사이클로헥산) 중에 용해시켰다. 동일계내 생성된 촉매 시스템을 하기 순서 및 농도로 혼합물에 공급하였다: 1) 메탄올 중의 나트륨 메톡사이드 용액의 알코올 작용기에 기초한 0.8㏖%; 2) 메탄올 중의 다이메틸주석 다이클로라이드의 알코올 작용기에 기초한 1.0㏖%. 하위표면 희박 공기 퍼지를 시작하고, 이후 메틸(메트)아크릴레이트의 알코올 작용기에 기초한 1.5몰 과량 및 2700ppm 모노메틸 에터 하이드로퀴논 및 1900ppm 하이드로퀴논을 반응기에 충전하였다. 혼합물을 약 80℃에서의 온도로 환류로 가열하였다. 에스터교환 반응을 메탄올 및 사이클로헥산의 공비 혼합물의 형성에 의해 시작하고, 이의 비점은 약 54.2℃이다. 헤드 온도가 감소하는 것을 중지할 때까지, 반응물은 연속하여 오버헤드로 공비 혼합물을 통해 메탄올의 제거에 의해 생성물을 향해 추진된다. (하이드록실가 결정에 의해 측정된) 에스터화 알코올 작용기에 기초한 85 내지 98% 전환율의 수율에 도달한 후(예를 들어, 12 내지 24시간), 과량의 메틸 아크릴레이트 및 사이클로헥산을 증류시켰다. 생성물을 용매 중에 재용해시키고, 처음에 부식성 물에 의해 이후 탈이온수에 의해 세척/분리시켰다. 최종 생성물을 강한 진공 스트립에 의해 단리시켜 임의의 잔류 물 및 용매를 제거하였다.
실시예 2. 과분지화된 폴리올, 아크릴산의 알코올 작용기에 기초한 1.1몰 과량, 100ppm 페노티아진, 300ppm 모노메틸 에터 하이드로퀴논, 용매(통상적으로 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헥산) 및 촉매(강산, 예컨대 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산)를 교반 유닛, 환류 응축기를 가지는 물 트랩, 및 첨가 깔때기가 장착된 반응기에 첨가하였다. 이후, 메틸 사이클로헥산을 약 95 내지 100℃의 반응 온도를 달성하도록 필요한 바대로 첨가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 약 12시간 동안, 또는 물 포획이 상당히 느려지기까지 교반하였다. 전환율이 95% 초과인 경우, 증류는 감소한 압력 및 20℃의 최대에서 시작하였다. 용매 및 과량의 아크릴산을 10㎎의 KOH/g보다 낮은 산가로 진공에서 증류시켰다. 대안적으로, 과량의 단량체 및 저해제를 제거하기 위해 아크릴산 함유 중합체를 부식성 물에 의해 세척할 수 있다.
실시예 3. 과분지화된 폴리올, 트라이에틸아민의 알코올 작용기에 기초한 1.05몰 과량, 100ppm 페노티아진, 300ppm 모노메틸 에터 하이드로퀴논 및 용매(통상적으로 단량체 중량에 기초한 50중량% 다이클로로메탄)를 교반 유닛, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 균질해질 때까지 실온에서 교반하고, 후속하여 식염수 얼음물 혼합물을 가지는 욕을 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 이후, 아크릴로일 클로라이드를 첨가 깔때기를 통해 차가운 혼합물에 공급하고, 이 동안 반응은 5℃를 초과하도록 허용되지 않았다. 반응이 5℃를 초과하는 경우, 아크릴로일 클로라이드 첨가를 감소시키거나 완전히 중단시켰다. 모든 아크릴로일 클로라이드를 첨가한 후, 반응을 추가적인 2시간 동안 5℃ 아래로 유지시키고, 이후 얼음 욕을 제거하고, 반응이 밤새 실온까지 가온되게 허용하였다. 생성된 탁한 갈색의 혼합물을 후속하는 진공 건조 단계에 의해 2배 탈이온수 세척 절차를 이용하여 주요 생성물로부터 원치않는 부산물을 분리하도록 처리하였다. 생성물을 아세토나이트릴 중에 재용해시키고, 중간 기공 크기 필터 프릿에 의해 여과시키고, 마지막으로 증류하여 약 95% 하이드록실 전환율 및 85% 수율에서 최종의 깨끗한 낮은 점도의 생성물을 얻었다.
실시예 4. 상이한 광개시제 수준(7.5% 및 10%)에서의 경화 에너지, 접착력(%) 및 색상 밀도를 3개의 수지로부터의 청록색, 자홍색 및 황색 잉크 간에 비교하였다: 실시예 4, 비교예 4-1 및 비교예 4-2. 실시예 4는 본 명세서에 제공된 바와 같은 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 폴리카보네이트 골격을 포함하는 중합체를 함유하는 수지이다. 비교예 4-1은 UV 경화성 안료 분산성 이합체 산 수지를 함유하는 수지이다. 비교예 4-2는 UV 경화성 안료 분산성 폴리에스터 수지를 함유하는 수지이다(도 1a 내지 도 1c 참조). 도 1a는, 실시예 4로부터 제조된 각각의 청록색, 자홍색 및 황색 잉크가, 비교예 4-1 또는 4-2로부터 제조된 잉크보다, 더 낮은 경화 에너지에 의해 입증된 바대로, 훨씬 더 높은 경화 속도를 나타낸다는 것을 보여준다. 도 1a는, 비교예 4-1 또는 4-2로부터 제조된 잉크가 실시예 4로부터 제조된 잉크와 필적하는 경화 에너지를 달성하기 위해, 광개시제의 양은 증가해야 한다는 것을 또한 예시한다. 따라서, 본 명세서에 제공된 중합체는 감소한 광개시제 수준에서 더 높은 경화 속도를 허용하고, 이로써 잉크 제조의 최종 비용을 감소시킨다.
도 1b는, 10% 광개시제 수준에서, 실시예 4로부터 제조된 잉크, 특히 자홍색 및 황색 잉크가 오직 높은 접착력(%)을 나타낸다는 것을 보여준다.
도 1c는 실시예 4로부터 제조된 청록색 잉크가 비교예 4-1 또는 4-2로부터 제조된 청록색 잉크보다 더 높은 색상 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 5. 점도 및 경화 에너지를 4개의 수지 시스템: 수지 시스템 1(에폭시 아크릴레이트), 수지 시스템 2(폴리에스터 아크릴레이트), 수지 시스템 3(우레탄 아크릴레이트) 및 수지 시스템 4(폴리에터 아크릴레이트) 간에 비교하고, 이들을 각각 상기로부터 실시예 4를 포함하는 4개의 상이한 낮은 점도 수지, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 트라이메틸올 트라이아크릴레이트(TMPTA) 및 트라이프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트(TPGDA)에 의해 제조하였다. 도 2는, 각각의 4개의 수지 시스템에 대해, 실시예 4에 의해 제조된 수지 시스템이 가장 낮은 점도 및 경화 속도를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 4 및 5로부터의 결과는 본 명세서에 제공된 중합체에 의해 얻어진 이점을 예시한다. 본 명세서에 제공된 중합체로부터 제조된 수지는 낮은 점도를 가지며 매우 관능성이고, 따라서 높은 경화 속도를 달성하면서 높은 접착력 백분율 값 및 색상 밀도를 달성할 수 있다.
예시적인 실시형태
하기는 비제한적인 예시적인 실시형태의 설명이다.
문단 A. 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하고 폴리카보네이트 골격을 가지는 중합체로서, 중합체는 25℃에서 액체인, 중합체.
문단 B. 문단 A에 있어서, 중합체는 25℃에서 약 50센티포아즈 내지 약 10,000센티포아즈의 점도를 나타내는, 중합체.
문단 C. 문단 A 또는 B에 있어서, 중합체는 25℃에서 약 100센티포아즈 내지 약 1000센티포아즈의 점도를 나타내는, 중합체.
문단 D. 문단 A-C 중 어느 하나에 있어서, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 분자당 약 1개 내지 약 100개의 아크릴레이트기를 포함하는, 중합체.
문단 E. 문단 A-D 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 분자당 2개 내지 50개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
문단 F. 문단 A-E 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 2개 내지 25개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
문단 G. 문단 A-F 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 2개 내지 15개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
문단 H. 문단 A-G 중 어느 하나에 있어서, 폴리카보네이트 골격은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리에스터, 폴리카보네이트 폴리우레탄을 포함하거나, 이들의 임의의 2종 이상의 공중합체인, 중합체.
문단 I. 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하고 폴리카보네이트 골격을 가지는 중합체를 제조하는 방법으로서,
용매 중에 촉매의 존재 하에 과분지화된 폴리카보네이트 및 (메트)아크릴레이트를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 반응 혼합물로부터 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함하고; 알코올 또는 물은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 제거된, 방법.
문단 J. 문단 I에 있어서, 가열 단계는 약 70℃ 내지 약 140℃에서 수행되는, 방법.
문단 K. 문단 I 또는 J에 있어서, 촉매는 강산, 강염기, 에스터교환 촉매, 루이스산, 브뢴스테드산 또는 아민을 포함하는, 방법.
문단 L. 문단 I 내지 K 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 알칼리 알콕사이드인, 방법.
문단 M. 문단 I 내지 L 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 아연 아이소프로폭사이드, 구리 아이소프로폭사이드, 지르코늄 아세토아세토네이트 또는 티탄 테트라-아이소프로폭사이드인, 방법.
문단 N. 문단 I 내지 M 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 황산, 메탄 설폰산, 티탄 아이소프로폭사이드 또는 유기주석 시약을 포함하는, 방법.
문단 O. 문단 I 내지 N 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 유기주석 시약을 포함하고, 유기주석 시약은 나트륨 메톡사이드 및 다이메틸주석 다이클로라이드의 반응을 통해 동일계내 생성된, 방법.
문단 P. 문단 I 내지 O 중 어느 하나에 있어서, 반응의 오버헤드 온도는 약 40℃ 내지 약 80℃의 공비 증류 온도를 가지는, 방법.
문단 Q. 문단 I 내지 P 중 어느 하나에 있어서, 반응의 오버헤드 온도는 약 54℃의 공비 증류 온도를 가지는, 방법.
문단 R. 문단 I 내지 Q 중 어느 하나에 있어서, 용매는 C5-C10 알칸, C5-C10 사이클로알칸 또는 방향족 용매를 포함하는, 방법.
문단 S. 문단 I 내지 R 중 어느 하나에 있어서, 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔을 포함하는, 방법.
문단 T. 문단 I 내지 S 중 어느 하나에 있어서, 가열은 약 70℃ 내지 약 140℃인, 방법.
문단 U. 문단 I 내지 T 중 어느 하나에 있어서, 가열은 약 80℃ 이하인, 방법.
문단 V. 문단 I 내지 U 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 비닐 에터, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트(BA), n-데실 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-뷰틸-아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트(BMA), 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-뷰틸-메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸뷰틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 이의 염, 아크릴로나이트릴, 아크릴아미이드, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 2-사이아노아크릴레이트, N-에틸아크릴아미이드, N,N-다이에틸아크릴아미이드, 아크롤레인, 메타크릴산 및 이의 염, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴아미이드, N-메틸메타크릴아미이드, N-에틸메타크릴아미이드, N,N-다이에틸메타크릴아미이드, N,N-다이메틸메타크릴아미이드, N-페닐메타크릴아미이드 또는 메타크롤레인을 포함하는, 방법.
문단 W. 문단 I 내지 V 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴레이트는 알칸올 (메트)아크릴레이트 에스터를 포함하는, 방법.
문단 X. 문단 I 내지 W 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 방법.
문단 Y. 문단 I 내지 X 중 어느 하나에 있어서, 폴리카보네이트 폴리올 골격은 25℃에서 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는, 방법.
문단 Z. 문단 I 내지 Y 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는, 중합체.
문단 AA. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서,
용매 중에 과분지화된 폴리카보네이트 및 촉매를 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계; 제1 반응 혼합물을 약 0℃로 냉각시키는 단계; 아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴산을 제1 반응 혼합물에 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(여기서, 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 약 5℃를 초과하지 않음); 및
미리 결정된 양의 시간 후, 제2 반응 혼합물을 약 25℃로 가온시키는 단계를 포함하는, 방법.
문단 AB. 문단 AA에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 2차 알코올기를 포함하는, 방법.
문단 AC. 문단 AA 또는 AB에 있어서, 촉매는 트라이에틸아민인, 방법.
문단 AD. 문단 AA 내지 AC 중 어느 하나에 있어서, 아크릴로일 할라이드는 아크릴로일 클로라이드인, 방법.
문단 AE. 문단 AA 내지 AD 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된, 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는, 중합체
문단 AF. 문단 A 내지 H, Z 및 AE 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
문단 AG. 문단 AF에 있어서, 조성물은 플렉소그래피(flexographic), 스크린, 오프셋(offset), 잉크젯 또는 다른 인쇄, 3D 인쇄, 자동차, 광학 섬유, 전자제품, 접착제, 가구, 바닥재 및 포장 분야에서 사용하도록 구성된, 코팅 조성물.
문단 AH. 문단 A 내지 H, Z 및 AE 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 광학 섬유 코팅.
문단 AI. 문단 A 내지 H, Z 및 AE 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 잉크.
문단 AJ. 문단 AI에 있어서, 잉크는 인쇄, 3D 인쇄, 자동차, 전자제품, 광학 섬유, 가구, 바닥재 및 포장 분야에서 사용하도록 구성된, 잉크.
몇몇 실시형태가 예시되고 기재되어 있지만, 하기 청구항에 정의된 바와 같은 이의 더 넓은 양태로, 기술로부터 벗어나지 않으면서, 당해 분야의 보통 기술에 따라, 변경 및 변형이 이 안에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용어 "포함하는", "함유하는", "수반하는" 등은 발전적으로 및 제한 없이 읽혀져야 한다. 게다가, 본 명세서에서 사용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 면에서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용 시 도시되고 기재된 특징의 임의의 균등물 또는 이의 일부를 배제할 의도가 없지만, 다양한 변형이 청구된 기술의 범위 내에 가능한 것으로 인식된다. 게다가, 구절 "본질적으로 이루어진"은, 청구된 기술의 기본적이고 새로운 특징에 중요하게 영향을 미치지 않는, 구체적으로 언급된 이 요소 및 이 추가적인 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 구절 "이루어진"은, 기재되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정한 실시형태의 면에서 제한되지 않는다. 당해 분야의 당업자에게 명확한 것처럼, 이의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형 및 변동이 이루어질 수 있다. 본 개시내용의 범위 내의 기능상 동일한 방법 및 조성물은, 본 명세서에 열거된 것 이외에, 상기 설명으로부터 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다. 이러한 변형 및 변동이 첨부된 청구항의 범위 내에 해당하도록 의도된다. 본 개시내용은, 이러한 청구항이 권리 부여한 균등물의 완전한 범위와 함께, 첨부된 청구항의 조건에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용이 물론 변할 수 있는 특정한 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 전문용어가 오직 특정한 실시형태를 기술한 목적을 위한 것이고, 제한인 것으로 의도되지 않는 것으로 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹(Markush group)의 면에서 기재된 경우, 당해 분야의 당업자는 본 개시내용이 또한 이로써 마쿠시 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 면에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당해 분야의 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 특히 서면 설명을 제공하는 것의 면에서, 임의의 및 모든 목적을 위해, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 기재된 범위가 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 나눠지는 동일한 범위를 충분히 기재하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에 기재된 각각의 범위는 1/3, 1/3 및 3/3 등으로 용이하게 나눠질 수 있다. 당해 분야의 당업자에 의해 또한 이해되는 것처럼, 모든 언어, 예컨대 "까지", "적어도," "초과", "미만" 등은 열거된 범위를 포함하고, 상기 기재된 바와 같은 하위범위로 후속하여 나눠질 수 있는 범위를 의미한다. 마지막으로, 당해 분야의 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 범위는 각각의 개별 숫자를 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌은, 각각의 개별 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참고문헌으로 포함되는 것으로 표시된 것처럼, 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다. 참고문헌으로 포함된 텍스트에 함유된 정의는, 이것이 본 개시내용에서의 정의를 부인하는 정도로, 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구항에 기재되어 있다.

Claims (36)

  1. 중합체로서,
    폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하되,
    상기 중합체는 25℃에서 액체인, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 25℃에서 약 50센티포아즈 내지 약 10,000센티포아즈의 점도를 나타내는, 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 25℃에서 약 100센티포아즈 내지 약 1000센티포아즈의 점도를 나타내는, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는 상기 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트는 분자당 약 1개 내지 약 100개의 아크릴레이트기를 포함하는, 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 분자당 2개 내지 50개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 2개 내지 25개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체는 2개 내지 15개의 단량체 반복 단위를 포함하는, 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 골격은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리에스터, 폴리카보네이트 폴리우레탄을 포함하거나, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 공중합체인, 중합체.
  9. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    용매 중에 촉매의 존재 하에 과분지화된 폴리카보네이트와 (메트)아크릴레이트를 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    공비 환류 조건 하에 상기 반응 혼합물을 가열하여 상기 반응 혼합물로부터 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 알코올 또는 물은 상기 공비 환류 조건 하에 상기 반응 혼합물로부터 제거되는, 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가열은 약 70℃ 내지 약 140℃에서 수행되는, 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 강산, 강염기, 에스터교환 촉매, 루이스산, 브뢴스테드산 또는 아민을 포함하는, 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 알칼리 알콕사이드인, 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 아연 아이소프로폭사이드, 구리 아이소프로폭사이드, 지르코늄 아세토아세토네이트 또는 티탄 테트라-아이소프로폭사이드인, 중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 황산, 메탄 설폰산, 티탄 아이소프로폭사이드 또는 유기주석 시약을 포함하는, 중합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 상기 유기주석 시약을 포함하고, 상기 유기주석 시약은 나트륨 메톡사이드 및 다이메틸주석 다이클로라이드의 반응을 통해 동일계내 생성된, 중합체의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 반응의 오버헤드 온도(overhead temperature)는 약 40℃ 내지 약 80℃의 공비 증류 온도를 가지는, 중합체의 제조방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 반응의 오버헤드 온도는 약 54℃의 공비 증류 온도를 가지는, 중합체의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 용매는 C5-C10 알칸, C5-C10 사이클로알칸 또는 방향족 용매를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔을 포함하는, 중합체의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 가열은 약 70℃ 내지 약 140℃인, 중합체의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 가열은 약 80℃ 이하인, 중합체의 제조방법.
  22. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 하이드록시 비닐 에터, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트(BA), n-데실 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-뷰틸-아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트(BMA), 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-뷰틸-메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸뷰틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 및 이의 염, 아크릴로나이트릴, 아크릴아미이드, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 2-사이아노아크릴레이트, N-에틸아크릴아미이드, N,N-다이에틸아크릴아미이드, 아크롤레인, 메타크릴산 및 이의 염, 메타크릴로나이트릴, 메타크릴아미이드, N-메틸메타크릴아미이드, N-에틸메타크릴아미이드, N,N-다이에틸메타크릴아미이드, N,N-다이메틸메타크릴아미이드, N-페닐메타크릴아미이드 또는 메타크롤레인을 포함하는, 중합체의 제조방법.
  23. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트는 알칸올 (메트)아크릴레이트 에스터를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  24. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  25. 제9항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올 골격은 25℃에서 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는, 중합체의 제조방법.
  26. 제9항의 방법에 의해 제조된, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체.
  27. 폴리카보네이트 골격을 가지는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    용매 중에서 과분지화된 폴리카보네이트와 촉매를 접촉시켜 제1 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 반응 혼합물을 약 0℃로 냉각시키는 단계;
    상기 제1 반응 혼합물에 아크릴로일 할라이드 또는 (메트)아크릴산을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응 혼합물의 온도는 첨가 동안 약 5℃를 초과하지 않는, 상기 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    미리 결정된 양의 시간 후, 상기 제2 반응 혼합물을 약 25℃로 가온시키는 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 2차 알코올기를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 촉매는 트라이에틸아민인, 중합체의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 아크릴로일 할라이드는 아크릴로일 클로라이드인, 중합체의 제조방법.
  31. 제27항의 방법에 의해 제조된, 폴리카보네이트 골격을 더 포함하는 과분지화된 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체.
  32. 제1항, 제26항 및 제31항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 코팅은 플렉소그래피(flexographic), 스크린, 오프셋(offset), 잉크젯 또는 다른 인쇄, 3D 인쇄, 자동차, 광학 섬유, 전자제품, 접착제, 가구, 바닥재 및 포장 분야에서 사용하도록 구성된, 코팅 조성물.
  34. 제1항, 제26항 및 제31항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 광학 섬유 코팅.
  35. 제1항, 제26항 및 제31항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 잉크.
  36. 제35항에 있어서, 상기 잉크는 인쇄, 3D 인쇄, 자동차, 전자제품, 광학 섬유, 가구, 바닥재 및 포장 분야에서 사용하도록 구성된, 잉크.
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