DE102019217820A1 - Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten, insbesondere auf zementgebundenen Substraten wie Faserzementplatten und Bauelemente aus Beton. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:vii. Auftragen wenigstens einer Schicht einer wässrigen heterochromen Farbe auf Basis von pigmentierten Dispersionsfarben auf ein mineralisches Substrat und Trocknen der so erhaltenen feuchten Dekorschicht;viii. Auftragen wenigstens einer Schicht wenigstens einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene trockene Dekorschicht;ix. Aushärten der in Schritt ii. erhaltenen Schicht durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung.Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einer Dekorschicht versehenen mineralischen Substrate, insbesondere mit einer Dekorschicht versehene, flächige mineralische Substrate, beispielsweise in Form von Bodenfliesen oder Wandfliesen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten, insbesondere auf zementgebundenen Substraten wie Faserzementplatten und Bauelemente aus Beton.
  • Im modernen Hochbau werden vielfach vorgefertigte Bauelemente auf Basis mineralischer Materialien verbaut, beispielsweise als Fassadenelemente, Bedachungen oder im Trockenbau. Diese Bauelemente weisen in der Regel eine wenig ansprechende Oberfläche auf und werden daher, bevor oder nachdem sie verbaut sind, mit einem Farbanstrich versehen. Ein solcher Farbanstrich schützt Bauelemente, die im Außenbereich eingesetzt werden, zudem vor witterungsbedingten Verfärbungen oder Ausblühungen und vor Befall mit Algen, Flechten oder Moosen.
  • Verschiedentlich werden für diese Zwecke auch sogenannte wässrige heterochrome Farben eingesetzt, die auch als Multicolor-Farben oder Multicolor-Paints bezeichnet werden. Wässrige heterochrome Farben basieren auf mehreren unterschiedlich gefärbten bzw. pigmentierten wässrigen Dispersionsfarben, die in der heterochromen Farbe in Form separater bzw. diskreter unterschiedlich gefärbter Tröpfchen vorliegen, wobei die Tröpfchen in einem wässrigen Medium in emulgierter Form vorliegen. Durch geeignete Stabilisatoren, typischerweise Schutzkolloide, insbesondere anorganische Pickering-Systeme, ionische Cellulosederivate und deren Reaktionsprodukte mit mehrwertigen Metallen oder Mischformen, wird erreicht, dass die Tröpfchen kinetisch stabilisiert sind und sich auch bei längerer Lagerung nicht vermischen und dementsprechend die unterschiedliche Pigmentierung der Tröpfchen erhalten bleibt. Beim Auftragen einer solchen Farbe erhält man daher eine unregelmäßig gefärbte Dekorschicht mit vergleichsweise scharfen Farbübergängen. Auf diese Weise ist es in einfacher Weise möglich, eine nahezu beliebige Vielfalt an unterschiedlich gemusterten dekorativen Beschichtungen zu erzeugen. Insbesondere ist es mit heterochromen Farben leicht möglich, durch geeignete Kombination von mehreren unterschiedlich abgetönten Dispersionsfarben und durch die Mengenverhältnisse der unterschiedlich abgetönten Dispersionsfarben das Erscheinungsbild beliebiger Natursteine wie Granit zu imitieren und Bauelementen das Aussehen von Naturstein zu verleihen.
  • Die Technologie wässriger heterochromer Farben ist beispielsweise beschrieben in US 3,458,328 , US 4,376,654 , US 5,123,963 , US 5,340,389, 5,314,535, 5,318,619 , WO 2004/046261 sowie im Laponite Technical Bulletin L/301/01. Zudem sind heterochrome Farben kommerziell verfügbar, beispielsweise von der Fa. Jaeger, der Fa. Multicolor Specialties Inc. und der Fa. Sigma.
  • Dekorative Beschichtungen bzw. Dekorbeschichtungen auf Basis wässriger heterochromer Farben haben jedoch den Nachteil einer vergleichsweise geringen mechanischen Beständigkeit. Zwar werden in der vorgenannten Literatur verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit solcher Beschichtungen vorgeschlagen. Insbesondere bei starken mechanischen Beanspruchungen, wie sie bei Beschichtungen für den Bodenbereich auftreten, ist die Stabilität solcher Dekorbeschichtungen, insbesondere deren Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit, jedoch nicht zufriedenstellend. Zudem ist die Witterungsbeständigkeit oftmals nicht zufriedenstellend.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten, insbesondere flächigen mineralischen Substraten bereitzustellen, welches einerseits die gestalterischen Vorteile besitzt, die durch wässrige heterochrome Farben erzielt werden, ohne jedoch die damit verbundenen Nachteile aufzuweisen. Insbesondere sollte das Verfahren zu Dekorbeschichtungen führen, die das mit einer wässrigen heterochromen Farbe erzielte Erscheinungsbild aufweisen und gleichzeitig eine hohe Stabilität gegenüber mechanischer Belastung, insbesondere gegenüber Abrieb oder sonstigen, bei mechanischer Belastung auftretenden Beschädigungen aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass man auf eine Dekorbeschichtung, die mittels einer wässrigen heterochromen Farbe auf Basis von pigmentierter Dispersionsfarbe auf einem mineralischen Substrat erzeugt wird, wenigstens eine Schicht wenigstens einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung aufbringt und diese Schicht durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung aushärtet.
  • Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten, das die folgenden Schritte umfasst:
    1. i. Auftragen wenigstens einer Schicht einer wässrigen heterochromen Farbe auf Basis von pigmentierten Dispersionsfarben auf ein mineralisches Substrat und Trocknen der so erhaltenen feuchten Dekorschicht;
    2. ii. Auftragen wenigstens einer Schicht wenigstens einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene trockene Dekorschicht;
    3. iii. Aushärten der in Schritt ii. erhaltenen Schicht durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung.
  • Im Schritt ii. kann anstelle einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung alternativ auch eine Schicht einer wässrigen farblosen ein - oder zweikomponentigen wässrigen Polymerdispersion, wie z. B. die weiter unten beschriebenen Polymerdispersionen der Polymere P1, oder Polyurethandisersionen, wie in EP3174912 beschrieben als Top Coat/Clear Coat aufgetragen werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhältlichen, mit einer Dekorschicht versehenen mineralischen Substrate, insbesondere mit einer Dekorschicht versehene, flächige mineralische Substrate, beispielsweise in Form von Bodenfliesen oder Wandfliesen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Zum einen weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dekorschichten im Vergleich zu konventionellen Dekorschichten auf Basis von wässrigen heterochromen Farben eine verbesserte mechanische Beständigkeit, speziell eine hohe Abriebbeständigkeit und Kratzfestigkeit, auf. Insbesondere ist ihre Beständigkeit gegenüber starken mechanischen Beanspruchungen, wie sie bei Beschichtungen im Bodenbereich auftreten, signifikant erhöht. Zudem weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Dekorbeschichtungen eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder gegenüber Sonnenlicht auf. Der optische Eindruck der Dekorbeschichtung wird durch die nicht-wässrige Lackformulierung jedoch nicht nennenswert verändert bzw. beeinträchtigt. Außerdem weisen die Beschichtungen eine gute inhärente Haftung auf, d. h. bei mechanischer Belastung kommt es zu keiner Beschädigung aufgrund einer Trennung der unterschiedlichen Schichten.
  • Unter einer wässrigen heterochromen Farbe wird hier und im Folgenden eine mehrfarbige wässrige Beschichtungszusammensetzung auf Basis wässriger Dispersionsfarben verstanden, die wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, z. B. drei bis acht, unterschiedlich pigmentierte Dispersionsfarben enthält, die in der heterochromen Farbe in Form separater und somit unterschiedlich gefärbter Tröpfchen vorliegen, welche ihrerseits in einem wässrigen Medium, im Folgenden auch Vehikel oder Basismedium, in emulgierter Form vorliegen. Dieses Vehikel kann seinerseits eine Dispersionsfarbe sein. In der Regel handelt es sich jedoch bei dem Vehikel um ein pigmentfreies, klares wässriges Medium, das aber gegebenenfalls eine Polymerdispersion, z. B. eine der im Folgenden beschriebenen Polymerdispersionen eines Polymers P1, enthält.
  • Die in den heterochromen Farben enthaltenen Tröpfchen der unterschiedlich pigmentierten Dispersionsfarben weisen typischerweise zu wenigstens 80 %, bezogen auf die Gesamtzahl der Tröpfchen, einen Durchmesser von wenigstens 0,2 mm, häufig wenigstens 0,5 mm auf. Die Tröpfchen können auch Durchmesser von mehreren Millimetern aufweisen, beispielsweise von bis zu 10 mm, insbesondere bis zu 8 mm. In der Regel werden wenigstens 80 % der in den heterochromen Farben enthaltenen Tröpfchen einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm, häufig im Bereich 0,5 bis 8 mm aufweisen. Die Tröpfchengröße wird visuell an einer repräsentativen Probe der jeweiligen heterochromen Farbe bestimmt.
  • Hier und im Folgenden bedeutet der Ausdruck „visuell“ in Bezug auf die heterochromen Farben, dass das Vorliegen bzw. Nichtvorliegen von Tröpfchen mit dem bloßen Auge erkennbar ist, wobei zur visuellen Bestimmung der Tröpfchengröße auch optische Instrumente wie Lupen oder Lichtmikroskope verwendet werden können.
  • Neben den unterschiedlich gefärbten Tröpfchen enthalten die heterochromen Farben ein sogenanntes wässriges Vehikel, in dem die Tröpfchen emulgiert sind. Das wässrige Vehikel ist typischerweise optisch kohärent, d. h. es umgibt die in dem Vehikel emulgierten Tröpfchen und füllt die Zwischenräume zwischen den Tröpfchen gleichmäßig aus, ohne selber in Form visuell erkennbarer Tröpfchen vorzuliegen.
  • Die Gesamtmenge der in dem Vehikel emulgierten Tröpfchen der unterschiedlich pigmentierten Dispersionsfarben machen in der Regel wenigstens 10 Vol.-%, insbesondere wenigstens 20 Vol.-% des Gesamtvolumens der jeweiligen heterochromen Farbe aus. Insbesondere liegt der Anteil der in Tröpfchenform vorliegenden Dispersionsfarben im Bereich von 10 bis 80 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 65 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der heterochromen Farbe. Dementsprechend liegt der Anteil des nicht als Tröpfchen vorliegenden Vehikels im Bereich von 20 bis 90 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 35 bis 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der heterochromen Farbe.
  • Erfindungsgemäß enthalten die heterochromen Farben wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, z. B. 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 unterschiedlich gefärbte Dispersionsfarben. In diesem Zusammenhang bedeutet unterschiedlich gefärbt, dass sich die Farbtöne der mit der jeweiligen Dispersionsfarbe erhaltenen Beschichtung bei Tageslicht in für das menschliche Auge wahrnehmbarer Weise unterscheiden, z. B. einen unterschiedlichen RAL-Farbton (RAL-Classic und RAL-Design Skalen) aufweisen oder sich auf der CMYK-Skala in wenigstens einem der Parameter C, Y, M und/oder K um wenigstens 5%-Einheiten unterscheiden.
  • Häufig umfassen die in der jeweiligen heterochromen Farbe enthaltenen Dispersionsfarben wenigstens eine weißpigmentierte Dispersionsfarbe, z. B. eine Farbe mit einem RAL-Weißton oder eine Farbe, bei der die Summe aller Parameter C, Y, M und/oder K im CMYK-System maximal 40%-Einheiten beträgt und keiner der einzelnen Parameter einen Wert von 15%-Einheiten überschreitet. Neben der weißpigmentierten Dispersionsfarbe umfassen die in der jeweiligen heterochromen Farbe enthaltenen Dispersionsfarben wenigstens eine, insbesondere wenigstens zwei nicht farbig pigmentierte Dispersionsfarben, z. B. 2, 3, 4 oder 5 farbig pigmentierte Dispersionsfarben mit jeweils unterschiedlichen Farbtönen.
  • Neben den zu Tröpfchen emulgierten Dispersionsfarben können die heterochromen Farben auch wässrige Polymerdispersionen, z. B. die weiter unten beschriebenen Polymerdispersionen der Polymere P1, in Form ungefärbter Tröpfchen enthalten.
  • Die unterschiedlichen Dispersionsfarben sowie die gegebenenfalls zu Tröpfchen emulgierten Polymerdispersionen können in gleichen oder in verschiedenen Mengenanteilen in den heterochromen Farben enthalten sein. In der folgenden Tabelle sind relative Mengenteile für 3- und 4-Farbensysteme angegeben: Tabelle 1:
    Vol.-%1)2) Vol.-% 1)2)
    Dispersionsfarbe 1 20-90 20-90
    Dispersionsfarbe 2 5-75 5-75
    Dispersionsfarbe 3 5 - 50 5 - 50
    Dispersionsfarbe 4 -- 5 - 50
    Ungefärbte Polymerdispersion3) 0 - 70 0 - 65
    1) bezogen auf das Gesamtvolumen aller Dispersionsfarben
    2) jeweils bezogen auf das Volumen der
    3) in Form ungefärbter Tröpfchen
  • Neben den verschiedenen Dispersionsfarben enthalten die heterochromen Farben die Bestandteile des Vehikels. Hierzu zählen vor allem Wasser und das Stabilisatorsystem/Schutzkolloid, welches die Stabilisierung der Tröpfchen bewirkt. Außerdem kann das Vehikel ein oder mehrere weitere Bestandteile enthalten, die beispielsweise ausgewählt sind unter wässrigen Polymerdispersionen, Verdickern, Mitteln zur Einstellung des pH-Werts, Filmbildehilfsmitteln und/oder Mikrobioziden.
  • Geeignete Stabilisatorsysteme sind dem Fachmann aus dem eingangs zitierten Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bewährt haben sich Stabilisatorsysteme auf der Basis von in Wasser quellbaren Schichtsilikaten, insbesondere auf Basis von Tonmineralien der Saponit-Gruppe, wie z. B. Hectorit. Die Menge an Stabilisatorsystem beträgt typischerweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der heterochromen Farbe.
  • Geeignete Filmbildehilfsmittel sind z. B. Testbenzin, Terpentin, Propylenglykol, Ethylenglykol, Butylglykol, Butylglykolacetat, Butylglykoldiacetat, Butyldiglykol, Butylcarbitol, 1-Methoxy-2-propanol, 2,2,2-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (Texanol®) und und Fettsäurester, z. B. im Handel erhältlich von BASF SE unter den Namen Loxanol®, Solvenon® und Lusolvan®, und von Dow unter dem Handelsnamen Dowanol®. Die Menge beträgt vorzugsweise < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% auf die Gesamtmasse der heterochromen Farbe.
  • Geeignete Verdicker sind z. B. Verdicker auf Basis modifizierter Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose, alkalisch quellbare Acrylatverdicker (ASE-Verdicker), insbesondere hydrophob modifizierte alkalisch quellbare Acrylatverdicker (HASE-Verdicker), und nichtionische synthetische Assoziativverdicker (NiSAT), wie Polyurethanverdicker, die auch als HEUR-Verdicker bezeichnet werden. Die Menge des Verdickers beträgt vorzugsweise weniger als 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 1,0 Gew.-% und liegt insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der heterochromen Farbe.
  • Geeignete Mittel zur Einstellung des pH-Werts sind üblicherweise organische oder anorganische Basen, insbesondere Stickstoffbasen, wie Ammoniak, sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoisopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Dimethoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, Ethylendiamin, 2-Diethylaminoethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamine, Hexamethylendiamin und 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, aber auch NaOH oder KOH.
  • Die Herstellung der heterochromen Farben erfolgt in der Regel durch sukzessives Vermischen mehrerer, unterschiedlich gefärbter bzw. pigmentierter Dispersionsfarben in den gewünschten Mengenanteilen mit einem wässrigen Basismedium, das wenigstens eine Komponente des Stabilisatorsystems enthält. Beim Vermischen werden die jeweiligen Dispersionsfarben zu Tröpfchen aufgebrochen und mit dem Stabilisatorsystem gegenüber einer Koaleszenz der Tröpfchen stabilisiert. Alternativ kann man auch so vorgehen, dass man zunächst die Dispersionsfarben und die gegebenenfalls enthaltene ungefärbte Polymerdispersion separat in dem wässrigen Basismedium unter Bildung von Tröpfchen emulgiert und diese dann separat hergestellten Emulsionen der unterschiedlichen Dispersionsfarben miteinander vermischt.
  • Gegebenenfalls können sich dem Vermischen ein oder mehrere weitere Formulierungsschritte anschließen, beispielsweise die Zugabe von Verdickern zur Einstellung der Rheologie, die Zugabe von Mitteln zur Einstellung des pH-Werts und/oder die Zugabe einer wässrigen Polymerdispersion, die als weiteres Bindemittel fungiert. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen in beiden Fällen unter Rühren mit geringer Rührgeschwindigkeit, um ein möglichst gleichmäßiges Aufbrechen der Dispersionsfarbe zu Tröpfen zu erreichen und eine Koaleszenz der Tröpfchen zu vermeiden.
  • Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen heterochromen Farben mehrere, unterschiedliche Dispersionsfarben. Unter einer Dispersionsfarbe versteht man eine wässrige Farbformulierung, die ein oder mehrere polymere Bindemittel in Form einer wässrigen Polymerdispersion sowie wenigstens ein farbgebendes Pigment enthält. Daneben enthält die Dispersionsfarbe die für Dispersionsfarben üblichen Bestandteile, wie Dispergiermittel bzw. Pigmentverteiler und Verdicker, sowie gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Bestandteile, z. B. einen oder mehrere Füllstoffe, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Filmbildehilfsmittel, Entschäumer und/oder Mikrobiozide.
  • Um eine gleichmäßige Einarbeitung und Tröpfchenbildung in der heterochromen Farbe zu gewährleisten, weisen die Dispersionsfarben typischerweise bei 20 ° C eine Viskosität, bestimmt nach ASTM D562 - 10(2018) mit einem Stormer-Viskosimeter bei einer Scherrate von 100 sec-1, im Bereich von wenigstens 80 KU, z. B. im Bereich von 80 bis 140 KU, insbesondere im Bereich von 100 bis 130 KU auf. Die Bezeichnung KU steht hierbei für sogenannte Krebs-Einheiten (Krebs Units).
  • Die Dispersionsfarben enthalten üblicherweise ein Bindemittelpolymer, das hier und im Folgenden auch als Polymer P1 bezeichnet wird und das in Wasser unlöslich ist. Diese Bindemittelpolymere werden in Form einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt und dementsprechend liegen die Bindemittelpolymere P1 in den wässrigen Beschichtungszusammensetzungen in Form disperser Polymerpartikel vor. Die wässrigen Polymerdispersionen der Bindemittelpolymere P1 können auch dem Vehikel der wässrigen heterochromen Farbe zugesetzt werden.
  • Der mittlere Durchmesser der in der wässrigen Polymerdispersion vorliegenden Polymere P1 (Polymerteilchen) liegt in der Regel im Bereich von 50 bis 400 nm, häufig im Bereich von 60 bis 250 nm und insbesondere im Bereich von 70 bis 200 nm. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser wird der durch Quasielastische Lichtstreuung (QELS) intensitäts-gewichtete, mittlere hydrodynamische Teilchendurchmesser verstanden. Die QELS, die auch als dynamische Lichtstreuung (DLS) bezeichnet wird, wird in Anlehnung an ISO 13321:1996 mittels eines Laserpartikelmessgeräts durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die wässrige Polymerdispersion auf eine Polymerkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-% verdünnt. Die Verdünnung erfolgt üblicherweise mit einer wässrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz, z. B. eine 0,1 gew.-%ige Lösung eines nichtionischen Emulgators, z. B. ein ethoxyliertes C16/C18 Alkanol (Ethoxylierungsgrad 18). Das Ergebnis der Messung ist der aus der Kumulantenauswertung der Autokorrelationsfunktion ermittelte mittlere Durchmesser, der auch als Z-Mittel bezeichnet wird und der ein intensitäts-gewichteter mittlerer hydrodynamischer Teilchendurchmesser ist.
  • Vorzugweise werden solche wässrigen Polymerdispersionen eingesetzt, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 0 bis 50 ° C, insbesondere im Bereich von 5 bis 40 ° C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung) nach DIN 53765:1994-03 oder ISO 11357-2:2013 bestimmt, wobei die Probenvorbereitung vorzugsweise nach DIN EN ISO 16805:2005 erfolgt.
  • Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 / Tg = x 1 / Tg 1 + x 2 / Tg 2 + … x n / Tg n ,
    Figure DE102019217820A1_0001
    wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymere der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymeren bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, Ist Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich insbesondere solche wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel für Dispersionsfarben einsetzen, deren Polymere P1 die folgenden ethylenisch ungesättigten Monomere einpolymerisiert enthalten:
    • i) 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99,9 Gew.-% und speziell 95 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers M1, das bei 20 ° C und 1 bar eine Wasserlöslichkeit von maximal 50 g/L aufweist;
    • ii) 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere M2, die bei 20 ° C und 1 bar eine Wasserlöslichkeit von mindestens 50 g/L aufweisen; und
    • ii) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-% eines oder mehrere mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere M3.
  • Die hier angegebenen Mengen in Gew.-% beziehen sich auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bildenden Monomere.
  • Beispiele für Monomere M1 sind
    • - Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexymethlacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat;
    • - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol;
    • - Butadien;
    • - Olefine und Halogenolefine wie Ethylen, Propen, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid;
    • - Vinylester gesättigter C2-C12-Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat und Vinylester der Versaticsäuren;
    und deren Mischungen.
  • Bevorzugte Monomere M1 sind
    • - Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisendem Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexymethlacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat; sowie
    • - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol;
    und deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte Monomere M1 sind
    • - Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexymethlacrylat, 2-Propylheptylacrylat, 2-Propylheptylmethacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat und deren Mischungen.
  • Beispiele für Monomere M2 sind
    • - monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure und Methacrylsäure;
    • - primäre Amide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylamid und Methacrylamid;
    • - Harnstoff- oder Ketogruppen tragende, monoethylenisch ungesättigte Monomere wie (Meth)acrylsäure-[2-(2-oxo-imidazolidin-1-yl)-ethylester, 2-Ureido(meth)acrylat, N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-yl)-ethyl]-methacrylat, Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2-(Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Diacetonacrylamid (DAAM) und Diacetonmethacrylamid;
    • - ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, insbesondere deren Salze, speziell deren Natriumsalze;
    • - Hydroxyalkyl(meth)acrylate, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, etc.
  • Beispiele für Monomere M3 sind
    • - Diester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, beispielsweise Diacrylate und Dimethacrylate des Ethylenglykols, des Propylenglykols, des 1,2-Butandiols, des 1,3-Butandiols, des 1,4-Butandiols, des Neopentylglykols, des 1,6-Hexanediols, des Diethylenglykols, des Triethylenglykols und des 1,2-Cyclohexandiols;
    • - Monoester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monohydroxyverbindungen, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, 2-Cyclohexen-1-ylacrylat oder -methacrylat sowie Norbornenylacrylat und -methacrylat; und
    • - divinylaromatische Verbindungen wie 1,3-Divinylbenzol und 1,4-Divinylbenzol.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich insbesondere solche in wässriger Dispersion vorliegende Polymere P1 einsetzen, die in einpolymerisierter Form enthalten:
    • 90 bis 99,9 Gew.-%,
    insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M1a, ausgewählt unter Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und Styrol und deren Mischungen, oder
    90 bis 99,9 Gew.-%,
    insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M1b, ausgewählt unter Mischungen von Styrol mit Butadien und gegebenenfalls mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder
    90 bis 99,9 Gew.-%,
    insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M1c, ausgewählt unter Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und gegebenenfalls mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und deren Mischungen, oder
    90 bis 99,9 Gew.-%,
    insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M1d, ausgewählt unter Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren, deren Mischungen mit Ethylen und/oder mit Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen;
    und
    0,1 bis 10 Gew.-%,
    insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M2, die insbesondere ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Amiden wie Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Besonders bevorzugt sind solche Polymere P1, die aufgebaut sind aus:
    • 90 bis 99,9 Gew.-%,
    insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M1a, ausgewählt unter Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und Styrol und deren Mischungen, insbesondere unter Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und deren Mischungen, und
    0,1 bis 10 Gew.-%,
    insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomere M2, die insbesondere ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Amiden wie Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Bei der wässrigen Polymerdispersion des Polymeren P1 handelt es sich in der Regel um ein Emulsionspolymerisat. Emulsionspolymerisate sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in Form einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Regel unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328 , DE-A 19624299 , DE-A 19621027 , DE-A 19741184 , DE-A 19741187 , DE-A 19805122 , DE-A 19828183 , DE-A 19839199 , DE-A 19840586 und 19847115 ] herabgesetzt, der Polymerfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schaum- oder viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt.
  • Die Herstellung der wässrigen Polymerdispersion der Polymere P1 erfolgt vorzugsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise oberflächenaktive Substanzen wie ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422 ].
  • Vorzugsweise wird insgesamt 0,1 bis 2,5 Gew.-% oder 0,2 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion, an oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden als in der Emulsionspolymerisation Emulgatoren als oberflächenaktive Substanzen eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Als Emulgatoren sind sowohl anionische als auch nichtionische Emulgatoren und deren Mischungen geeignet. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen.
  • Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest C1-C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C12-C20-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt.
  • Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest insbesondere: C8-C22);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad insbesondere: 2 bis 50, Alkylrest insbesondere: C12-C18);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad insbesondere: 3 bis 50, Alkylrest insbesondere: C4-C9);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest insbesondere: C12-C18);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest insbesondere: C9-C18);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, insbesondere von Di-C4-C18-alkylestern der Sulfobernsteinsäure;
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, insbesondere von C8-C22-Alkylphosphaten;
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Bis(phenylsulfonsäure)ethern, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749 , und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern C2-C3-alkoxylierter Alkanole, vorzugsweise mit einem Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 40, insbesondere im Bereich von 3 bis 30, beispielsweise von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter C8-C22-Alkanole, vorzugsweise mit einem Ethoxylierungsgrad (EO-Grad) im Bereich von 2 bis 40, von Phosphorsäurehalbestern propoxylierter C8-C22-Alkanole, vorzugsweise mit einem Propoxylierungsgrad (PO-Grad) im Bereich von 2 bis 40 und von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter-co-propoxylierter C8-C22-Alkanole, vorzugsweise mit einem Ethoxylierungsgrad (EO-Grad) im Bereich von 1 bis 20 und einem Propoxylierungsgrad von 1 bis 20;
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole, insbesondere von Phosphorsäurehalbestern ethoxylierter C4-C18-Alkylphenole (EO-Grad vorzugsweise 3 bis 40);
    • - Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylphosphonsäuren, insbesondere von C8-C22-Alkylphosphonsäuren sowie von Alkylbenzolphosphonsäuren, insbesondere von C4-C22-Alkylbenzolphosphonsäuren.
  • Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).
  • Den Polymerdispersionen können weiterhin übliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise den pH-Wert einstellende Substanzen, Reduktions- und Bleichmittel, wie z. B. die Alkalimetallsalze der Hydroxymethansulfinsäure (z. B. Rongalit® C der BASF SE), Komplexbildner, Desodorantien, Geruchsstoffe und Viskositätsmodifizierer, wie Alkohole, z. B. Glycerin, Methanol, Ethanol, tert.-Butanol, Glykol, etc. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können den Polymerdispersionen in der Vorlage, einem der Zuläufe oder nach Abschluss der Polymerisation zugesetzt werden.
  • Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator-Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponente handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel, wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
  • Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Die Emulsionspolymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die in den einzelnen Stufen polymerisierten Monomerzusammensetzungen in der Regel voneinander abweichen. Insbesondere weichen die Monomerzusammensetzungen hinsichtlich der theoretisch resultierenden Glasübergangstemperatur und/oder hinsichtlich der Mengenanteile der Monomere M2 ab.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 ° C, vorzugsweise bei 50 bis 90 ° C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
  • Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Abschluss der Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmonomerengehalts unterzogen wird. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervollständigung der Polymerisationsreaktion durch Einsatz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation), und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der wässrigen Polymerisatdispersion mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fachmann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771 328 , DE-A 196 24 299 , DE-A 196 21 027 , DE-A 197 41 184 , DE-A 197 41 187 ,
    DE-A 198 05 122 , DE-A 198 28 183 , DE-A 198 39 199 , DE-A 198 40 586 und DE-A 198 47 115 ]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren auch noch andere störende leichtflüchtige organische Bestandteile (die sogenannten VOCs [volatile organic compounds]) aus der wässrigen Polymerisatdispersion entfernt werden.
  • Die zur Herstellung der heterochromen Farben eingesetzten Dispersionsfarben enthalten neben dem Polymer der wässrigen Polymerdispersion und Wasser wenigstens ein Pigment, insbesondere wenigstens ein Weißpigment sowie gegebenenfalls ein Farbpigment. Daneben können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen einen oder mehrere Füllstoffe, insbesondere einen oder mehrere anorganische Füllstoffe enthalten.
  • Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe in Beschichtungszusammensetzungen kann in an sich bekannter Weise durch die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) beschrieben werden. Die PVK beschreibt das Verhältnis des Volumens an Pigmenten (VP) und Füllstoffen (VF) zum Gesamtvolumen, bestehend aus den Volumina an Bindemittel (VB), Pigmenten und Füllstoffen eines getrockneten Beschichtungsfilms in Prozent: PVK = (VP + VF) × 100 / (VP + VF + VB).
  • Die erfindungsgemäßen Wirkungen der Additive kommen insbesondere bei pigmenthaltigen Beschichtungszusammensetzungen zum Tragen, die eine PVK von wenigstens 5, insbesondere wenigstens 10 aufweisen. Vorzugsweise wird die PVK einen Wert von 50, insbesondere 40 nicht überschreiten und liegt speziell im Bereich von 5 bis 40.
  • Geeignete Pigmente für den Einsatz in Dispersionsfarben sind unlösliche, feinteilige organische oder vorzugsweise anorganische Farbmittel nach Definition der DIN 55944. Beispiele für Pigmente sind insbesondere anorganische Pigmente wie:
    • - Weißpigmente, wie Titandioxid (C.I. Pigment White 6), vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkweiß, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat);
    • - Schwarzpigmente, wie Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisenmanganschwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27), Ruß (C.I. Pigment Black 7);
    • - Grünpigmente, wie Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48), Kobaltgrün (C.I. Pigment Green 50), Ultramaringrün;
    • - Blau- und Violettpigmente, wie Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36), Ultramarinblau, Eisenblau (C.I. Pigment Blue 27), Manganblau, Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett;
    • - Rotpigmente, wie Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101), Cadmiumsulfid/selenid (C.I. Pigment Red 108), Molybdänrot (C.I. Pigment Red 104), Ultramarinrot;
    • - Braunpigmente, wie Eisenoxidbraun, Braune Spinell und Korundum Mischphasen (C.I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange;
    • - Gelbpigmente, wie Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42), Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 und 164), Chromtitangelb, Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35), Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkalimetallchromate, Neapelgelb, Bismuthvanadat (C.I. Pigment Yellow 184);
    • - Interferenzpigmente, wie Metalliceffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen, Perlglanzpigmente, z. B. auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteter Micaplättchen sowie Flüssigkristallpigmente.
  • Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid, etc. In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden naturgemäß feinteilige Füllstoffe bevorzugt. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Glänzende Anstrichmittel weisen in der Regel nur geringe Mengen sehr feinteiliger Füllstoffe auf oder enthalten keine Füllstoffe. Zu Füllstoffen zählen auch Mattierungsmittel, die so gewünscht den Glanz stark beeinträchtigen. Mattierungsmittel sind in der Regel transparent und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Beispiele für Mattierungsmittel sind anorganische Silikate, z. B. die Syloid®-Marken von W. R. Grace & Company und die Acematt®-Marken von der Fa. Evonik GmbH. Organische Mattierungsmittel sind z. B. erhältlich von der Fa. BYK-Chemie GmbH unter den Ceraflour®- und den Ceramat®-Marken, von der Fa. Deuteron GmbH unter der Deuteron MK®-Marke.
  • Die Herstellung der Dispersionsfarben erfolgt in an sich bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus wenigstens einem Pigment, insbesondere einem Weißpigment, dem gegebenenfalls enthaltenen Füllstoff, Wasser, gegebenenfalls einem Dispergiermittel bzw. Pigmentverteiler und gegebenenfalls einem oder mehrerer weiterer Hilfsmittel eine wässrige Paste oder Dispersion zu bereiten und anschließend erst das polymere Bindemittel, d. h. wässrige Polymerdispersion des Polymeren, mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdispersion zu vermischen. Gegebenenfalls wird man dann durch Zugabe eines Verdickers die gewünschte Rheologie der Dispersionsfarbe einstellen.
  • Geeignete Pigmentverteilter bzw. Dispergiermittel sind z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren, Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder hydrophobe Copolymere des Maleinsäureanhydrids, weiterhin Natriumpolyphosphate, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze.
  • Die Herstellung farbiger, d. h. nicht-weiß pigmentierter, Dispersionsfarben erfolgt üblicherweise, indem man zunächst eine weiß pigmentierte Dispersionsfarbe herstellt und diese durch Einarbeiten einer farbigen Pigmentpaste in der gewünschten Weise anfärbt. Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man zunächst eine weiß pigmentierte Dispersionsfarbe als Basisfarbe herstellt und aus dieser Basisfarbe alle für die Herstellung der heterochromen Farben benötigten Dispersionsfarben herstellt.
  • In Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die heterochromen Farben auf das mineralische Substrat aufgebracht, so dass man zunächst eine feuchte Dekorschicht erhält, die anschließend getrocknet wird, bevor die Schritte ii. und iii. durchgeführt werden.
  • Als mineralische Substrate sind grundsätzlich alle Substrate geeignet, die im Wesentlichen aus mineralischen Materialien wie Beton, Faserzement, Stein, Putz oder Gips gefertigt sind. Vorzugsweise handelt es sich um Substrate, die noch nicht montiert sind. Beispiele hierfür sind Bauelemente aus Beton wie Betonwandelemente oder Betondachsteine, weiterhin Faserzementplatten und Gipsfaserplatten.
  • Insbesondere eignet sich das Verfahren für flächige Substrate, d. h. Substrate, die im Wesentlichen eben sind. Hierzu zählen insbesondere vor allem Faserzementplatten und Gipsfaserplatten. Die flächigen Substrate können eine glatte Oberfläche aufweisen. Sie können jedoch auch texturiert sein, beispielsweise eine Holzmaserung oder die unregelmäßige Oberfläche eines behauenen Steins imitieren.
  • Die mineralischen Substrate können unbehandelt sein oder mit einem Primer oder einem Tiefgrund vorbehandelt sein. Sie können auch mit einer unifarbenen Grundierung, beispielweise einer unifarbenen Dispersionsfarbe, vorgestrichen sein.
  • Das Aufbringen heterochromer Farbe auf das mineralische Substrat erfolgt in an sich üblicher Weise, z. B. durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Rollen, Rakeln. Das Aufbringen der heterochromen Farbe kann in einem oder mehreren Auftragungsschritten erfolgen. In der Regel reicht jedoch ein Auftragungsschritt aus. Sofern man die heterochrome Farbe in mehreren Auftragungsschritten auf das mineralische Substrat aufbringt, kann zwischen den Schritten eine Trocknung erfolgen. Man kann die heterochrome Farbe ohne solche Trocknungsschritte, d. h. nass in nass, auf das mineralische Substrat auftragen.
  • Vor dem Aufbringen der Lackformulierung in Schritt ii. erfolgt eine Trocknung der beim Auftragen der heterochromen Farbe erhaltenen feuchten Dekorschicht. Die Trocknungstemperatur ist grundsätzlich von untergeordneter Bedeutung. Sie liegt typischerweise oberhalb der Mindestfilmbildetemperatur der in der heterochromen Farbe enthaltenen Polymerdispersion(en), um eine möglichst gleichmäßige Filmbildung zu ermöglichen. Die Mindestfilmbildetemperatur einer Polymerdispersion wiederum ist typischerweise nicht höher als die Glasübergangstemperatur des in der Polymerdispersion enthaltenen Polymers. Üblicherweise erfolgt die Trocknung daher bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 80 ° C, vorteilhaft im Bereich von 20 bis 70 ° C und insbesondere im Bereich von 25 bis 60 ° C. Das Trocknen wird in der Regel solange durchgeführt, bis die Dekorschicht berührtrocken ist, d. h. beim Berühren der Dekorschicht mit dem Finger keine Farbe am Finger haften bleibt. Das Trocknen kann in einfacher Weise durch Ablüften in Umgebungsatmosphäre erfolgen oder durch Wärmequellen, wie Infrarotstrahler oder Warmluft, beispielsweise in Trockenkammern, forciert werden.
  • Die Auftragsmenge der in Schritt i. aufgetragenen heterochromen Farbe wird man vorzugsweise so wählen, dass nach dem Trocknen des feuchten Anstrichs eine Trockenschichtdicke der Dekorschicht im Bereich von 30 bis 300 µm resultiert. Die hierfür notwendige Auftragsmenge der heterochromen Farbe kann der Fachmann in einfacher Menge anhand des Feststoffgehalts der heterochromen Farbe und der Auftragsmenge pro Flächeneinheit bzw. über die Nassschichtdicke abschätzen.
  • Anschließend wird in Schritt ii. wenigstens eine Schicht, z. B. 1, 2 oder 3 Schichten, wenigstens einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene getrocknete Dekorschicht aufgetragen. Sofern mehr als eine Schicht auftragen wird, können für die verschiedenen Schichten die gleiche Lackformulierung oder unterschiedliche Lackformulierungen verwendet werden.
  • In Schritt ii. werden typischerweise Lackformulierungen eingesetzt, bei denen im Wesentlichen alle Bestandteile, d. h. mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-% der Bestandteile der Lackformulierung, durch radikalische Polymerisation vernetzen. Diese Beschichtungssysteme enthalten typischerweise keine nicht-polymerisierbaren flüchtigen Bestandteile (VOC) und werden auch als 100%-Systeme bezeichnet. Dementsprechend enthält die Lackformulierung zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, z. B. 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung, ein oder mehrere härtbare Bestandteile, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Hierbei werden die Bestandteile vorzugsweise so ausgewählt, dass in der Lackformulierung 1,5 bis 8 mol, insbesondere 2,0 bis 7 mol und speziell 2,5 bis 6,5 mol ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro kg der Lackformulierung vorliegen. Die Lackformulierungen bestehen üblicherweise ausschließlich oder nahezu ausschließlich, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung, aus Bestandteilen, die nach dem Aushärten in der Lackschicht verbleiben.
  • Der Begriff „härtbare Bestandteile“ umfasst alle Bestandteile der Lackformulierung, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und daher beim Aushärten der Lackschicht ein polymeres Netzwerk ausbilden.
  • Bei den Bestandteilen der Lackformulierung, welche ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, kann es sich um Oligomere oder Polymere wie auch um Monomere handeln. Diese ethylenisch ungesättigten Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt unter organischen Oligomeren und Polymeren, die im Mittel mehr als zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen und Gemischen dieser Oligomere oder Polymere mit einem oder mehreren Monomeren, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül aufweisen. Diese Monomere werden auch als Reaktivverdünner bezeichnet. Während Oligomere und Polymere typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von wenigstens 450 g/mol, insbesondere von wenigstens 500 g/mol, z. B. im Bereich von 450 bis 10000 g/mol und speziell im Bereich von 500 bis 10000 g/mol aufweisen, liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Monomere unterhalb 450 g/mol, insbesondere bei maximal 400 g/mol, z. B. im Bereich von 100 bis < 400 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Oligomere bzw. Polymere kann in an sich bekannter Weise durch Gelpermeationschromatographie nach DIN 55672-1:2016-03 unter Verwendung von Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als mobile Phase bestimmt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Monomere ergibt sich aus ihrer Struktur, die mittels 1H-NMR bestimmt werden kann.
  • Die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der härtbaren Bestandteile der Lackformulierung liegen üblicherweise in Form von Acrylgruppen, Methacrylgruppen, Allylgruppen, Fumarsäuregruppen, Maleinsäuregruppen und/oder Maleinsäureanhydridgruppen vor. Insbesondere wenigstens 90 % oder 100 %, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Lackformulierung enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen liegen in Form von Acrylgruppen, Methacrylgruppen oder Maleinat-Gruppen und speziell in Form von Acrylgruppen oder Maleinatgruppen vor.
    Die Acryl- und
    Methacrylgruppen können in Form von (Meth)Acrylamid- oder (Meth)Acrylat-Gruppen vorliegen, wobei Letzteres bevorzugt ist. Die Maleinatgruppen sind in der Regel Bestandteil eines Polymergerüsts eines ungesättigten Polyesters. Insbesondere weisen die härtbaren Bestandteile der Lackformulierung zu wenigstens 90 % oder 100 %, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Lackformulierung enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, Acrylatgruppen und/oder Maleinatgruppen auf.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff „(Meth)acryl“ sowohl Acryl- wie auch Methacryl-Gruppen. Der Begriff „(Meth)acrylat“ umfasst somit die Begriffe Acrylat und Methacrylat. Der Begriff „(Meth)acrylamid“ umfasst somit die Begriffe Acrylamid und Methacrylamid.
  • Vorzugsweise enthält die Lackformulierung wenigstens ein Oligomer oder Polymer, das ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist und im Mittel eine Doppelbindungsfunktionalität von wenigstens 1,8 aufweist. Vorzugsweise weisen die Oligomere bzw. Polymere der Lackformulierung eine Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2,0 bis 10,0, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 8,0 auf, d. h. die Anzahl ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen pro Oligomer- bzw. Polymermolekül liegt im Mittel im Bereich von 2,0 bis 10,0, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 8,0. Geeignet sind auch Gemische verschiedener Oligomere mit unterschiedlicher Funktionalität, wobei die mittlere Doppelbindungsfunktionalität vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 10,0, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 8,0 liegt. Vorzugsweise macht die Gesamtmenge an derartigen Oligomeren bzw. Polymeren wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Bestandteile der Lackformulierung aus.
  • Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff „Doppelbindungsfunktionalität“ die mittlere Anzahl (Zahlenmittel) an polymerisierbaren, ethylenischen Doppelbindungen pro Molekül. Die mittlere Anzahl der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Oligomere, Polymere und Monomere kann beispielsweise mittels 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt werden.
  • Die Oligomere bzw. Polymere weisen typischerweise ein lineares oder verzweigtes Grundgerüst auf, welches die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen trägt, vorzugsweise in Form der vorgenannten Acrylgruppen und insbesondere in Form von Acrylatgruppen vorliegen, wobei die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen über einen Linker an das Grundgerüst gebunden sein können oder Bestandteil des Grundgerüsts sind. Geeignete Oligomere und Polymere sind vor allem Oligomere und Polymere aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Melaminharze, Silikonharze, Polyurethane, Polycarbonate und Epoxidharze.
  • Insbesondere sind die Oligomere und Polymere ausgewählt unter
    • - Polyether(meth)acrylaten, d. h. Polyether mit Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen, einschließlich sogenannter nanomodifizierter Polyether(meth)acrylate;
    • - Polyester(meth)acrylaten, d. h. Polyester mit Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen;
    • - Epoxy(meth)acrylaten, d. h. Reaktionsprodukte von Polyepoxiden mit hydroxyl-, amino- oder carboxylfunktionalisierten (Meth)acrylverbindungen;
    • - Urethan(meth)acrylaten, d. h. Oligomere und Polymere, die ein (Poly)urethangerüst und Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen aufweisen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit hydroxyl- oder aminofunktionalisierten Acrylverbindungen;
    • - Polycarbonat(meth)acrylaten, d. h. Polycarbonate mit Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen;
    • - ungesättigten Polyesterharzen, d. h. Polyester, die mehrere, vorzugsweise im Polymergerüst vorliegende, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen;
    und Mischungen der vorgenannten Oligomere und Polymere.
  • Geeignete Polyether(meth)acrylate sind vor allem Polyetheracrylate, insbesondere solche, die im Mittel 2,0 bis 6,0 Acrylat-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind die Laromer®-Typen PO33F, PO43F, LR8863, PO9034, GPTA, PO8967, PO8982, PO9007, PO9062, PPTTA der BASF SE; AgiSyn®-Typen 701, 702, 703, 2836, 2837, 2844, 2858, 2867, 2869, 2897 der Fa. DSM Coating Resins B.V.; Ebecryl®-Typen 40, 160, OTA480 der Fa. Allnex S.a.r.l.; Etermer® EM-Typen 2380, 2381, 2382, 2383, 2384, 2385, 2386, 2387, 2411, 2421, 3380 der Fa. Eternal Chemical Co., Ltd.; Miramer®-Typen 320, 360, 3130, 3150, 3160, 3190, 4004 der Fa. Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.; Sanmu® EO3-TMPTA der Jiangsu Sanmu Group Corporation; Sartomer® SR-Typen 415, 454, 492, 494, 499, 502, 593, 9008, 9012, 9019, 9020, 9020HP, 9035, Sartomer® CN-Typen 435, Sartomer® CD-Typen 501, 9021 der Fa. Sartomer, wobei es sich bei den vorgenannten Produkten teilweise um Abmischungen mit Monomeren handelt. Hierunter bevorzugt sind aliphatische Polyetheracrylate, insbesondere solche, die durch Veresterung C2-C4-alkoxylierter Polyole mit Acrylsäure erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind aliphatische Polyetheracrylate, deren zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 4000 g/mol liegt.
  • Geeignete Polyester(meth)acrylate sind vor allem Polyesteracrylate, insbesondere solche, die im Mittel 2,0 bis 6,0 Acrylat-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind die Laromer® PE-Typen 55F, 56F, 46T, 8800, 8907, 8981, 9004, 9024, 9032, 9045, 9074, 9079, 9084, 9105, 9121, 9123, 9125, 9126, 9127, 9128, 9129, 9142, 9155 der BASF SE; die Ebecryl®-Typen 140, 154, 170, 411, 411, 436, 437, 438, 446, 450, 452, 524, 525, 546, 570, 571, 575, 657, 770, 800, 810, 811, 812, 820, 830, 837, 846, 851, 852, 853, 854, 859, 870, 873, 884, 885, 892, 894, 898, 1657, 1870, 4266, 4744, 4764, 5781, 5849, 10801 der Fa. Allnex S.a.r.l.; AgiSyn®-Typen 705, 706, 710, 720, 730, 740 der Fa. DSM Coating Resins B.V.; die Etercure®-Typen DR-E 503, DR-E 514, DR-E 532, DR-E 572, DR-E 577, DR-E 601, DR-E 602, 6078, 6237, 6311, 6312, 6313, 6314, 6315, 6316, 6317, 6319, 6320, 6321, 6323, 6327, 6332, 6333, 6340, 6341, 6342, 6343, 6351, 6353, 6355, 6358, 6360, 6361, 6362 der Eternal Chemical Co. Ltd.; die Photomer®-Typen 4771, 4775, 4967, 5006, 5010, 5041, 5050, 5428, 5429, 5432, 5434, 5435, 5443, 5450 der Fa. IGM Resins B.V.; die Miramer®-Typen Miramer PE 220, Miramer P 261, Miramer P 261, Miramer PS , 60, Miramer PS 643, Miramer PS 1000, Miramer SC 1010, Miramer SC 1020, Miramer P 2229, Miramer WS 2601, Miramer PS 3010, Miramer PS 3214, Miramer PS 3220, Miramer PS 4040, Miramer PS 4500, Miramer S 5257, Miramer PS 6300, Miramer PS 6400 und die Photomer®-Typen Photocryl P 302, Photocryl DP 344 der Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.; die Qualipoly® GU-Typen GU2168Z, GU2169Z, GU8400C, GU8400X, GU8436C, GU8436X, GU8500C, GU8540C, GU8703D, GU9315Z, GU9400Y, GU9600Y, GU9600Z, GU9700D, GU9700Y, GU9700Z, GU9900Y, GU9900Z, GU9900W der Fa. Qualipoly Chemical Corporation; die Genomer®-Typen 3485, 3611, 7227 der Fa. Rahn AG; die Sartomer® CN-Typen 203, 204, 210, 225, 292, 293, 294, 296, 298, 298, 704, 710, 736, 738, 750, 790, 1007, 2100, 2101, 2200, 2201, 2203, 2204, 2205, 2250, 2251, 2252, 2253, 2255, 2256, 2257, 2258, 2259, 2260, 2261, 2262, 2266, 2270, 2271, 2273, 2274, 2276, 2279, 2281, 2282, 2295, 2297, 2505, 2540, 2555, 2560, 2800, 2881, 2900, 2901, 2902 der Fa. Sartomer, wobei es sich bei den vorgenannten Produkten teilweise um Abmischungen mit Monomeren handelt. Hierunter bevorzugt sind aliphatische Polyesteracrylate. Besonders bevorzugt sind aliphatische Polyesteracrylate, deren zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 4000 g/mol liegt.
  • Geeignete Urethan(meth)acrylate sind vor allem Urethanacrylate, insbesondere Urethangruppen-haltige Oligomere und Polymere, die im Mittel 2,0 bis 10,0, insbesondere 2,0 bis 8,0 Acrylat-Gruppen aufweisen und die vorzugsweise durch Umsetzung aromatischer oder aliphatischer Di- oder Oligoisocyanate mit Hydroxyalkylacrylaten erhältlich sind. Beispiele hierfür sind die Laromer®-Typen UA19T, UA9028, UA9030, UA8987, UA9029, UA9033, UA9047, UA9048, UA9050, UA9072, UA9065, UA9089, UA9073 und UA9136 der BASF SE; die Neorad® U-Typen 10, 20, 25, 42, 60, 61, 6282, 6288 der Fa. DSM Coating Resins B.V.; die AgiSyn®-Typen 230, 236, 250, 670 der Fa. DSM Coating Resins B.V.; die Ebecryl®-Typen 204, 205, 206, 210, 214, 215, 220, 221, 230, 244, 245, 246, 264, 265, 267, 270, 271, 280, 284, 285, 286, 294, 1258, 1290, 1290, 1291, 2002, 2003, 2221, 4101, 4150, 4201, 4220, 4250, 4265, 4396, 4491, 4501, 4510, 4513, 4587, 4654, 4666, 4680, 4683, 4740, 4765, 4820, 4858, 4859, 5021, 5129, 6202, 8100, 8110, 8210, 8213, 8215, 8232, 8254, 8296, 8301, 8307, 8310, 8311, 8402, 8405, 8413, 8415, 8465, 8602 der Fa. Allnex S.a.r.l.; Etercure®-Typen 611, 615, 6072, 6081, 6101, 6112, 6113, 6114, 6115, 6120, 6121, 6122, 6123, 6127, 6130, 6131, 6134, 6141, 6142, 6143, 6144, 6145, 6145,6146, 6147, 6148, 6148, 6149,6150, 6151, 6152, 6153 ,6153, 6154, 6154, 6157, 6158, 6160, 6161, 6164, 6165, 6170, 6171, 6172, 6175, 6175, 6175, 6176, 6181, 6195, 6196, 6197, 6198, 8000 Etercure DR-U 6 -1, Etercure DR-U 10, Etercure DR-U 11 , Etercure DR-U 20 , Etercure DR-U 21 , Etercure DR-U 22 , Etercure DR-U 24 , Etercure DR-U 25 , Etercure DR-U 26 , Etercure DR-U 57 , Etercure DR-U 91 , Etercure DR-U 92 , Etercure DR-U 95 , Etercure DR-U 106 , Etercure DR-U 116, Etercure DR-U 300 , Etercure DR-U 301 der Eternal Chemical Co. Ltd.; die Photomer®-Typen 6008, 6009, 6010, 6019, 6184, 6210, 6230, 6625, 6628, 6690, 6720, 6891, 6892, 6893 der Fa. IGM Resins B.V., die Miramer®-Typen 256, 307, 320, 340, 360, 375, 610, 620, 622, 662, 664, 2012, 2030, 2100, 2152, 2200, 2404, 2410, 2421, 2510, 2560, 2564, 2565, 2900, 3100, 3195, 3201, 3280, 3304, 3400, 3420, 3440, 3450, 3600, 3603, 3701, 3710, 3722, 4100, 4150, 5000, 5216, 6140, 9800 der Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.; die Genomer®-Typen 1122, 4188, 4205, 4215, 4217, 4256, 4267, 4269, 4297, 4302, 4312, 4316, 4425, 4590, 4622 der Fa. Rahn AG; die Sartomer® CN-Typen 902, 910, 914, 916, 922, 925, 929, 936, 944, 945, 945, 945, 956, 959, 961, 961, 962, 963, 963, 963, 963, 963, 964, 965, 966, 967, 968, 970, 971, 972, 973, 975, 976, 977, 978, 980, 981, 982, 983, 984, 985, 989, 990, 991, 992, 994, 996, 997, 998, 999, 1963, 3000, 3001, 8000 ,8001, 8002, 8003, 9001,9002, 9004, 9007, 9010, 9014, 9026, 9101, 9102, 9130, 9143, 9165, 9167, 9170, 9196, 9200 ,9245, 9245, 9250, 9251, 9260, 9276, 9278, 9293, 9761, 9782, 9783, 9788, 9800, 9893 der Fa. Sartomer; die Qualicure® GU-Typen GU3001Z, GU3010Z, GU3030Z, GU3100W, GU3100Y, GU3100Z, GU3185A, GU3185B, GU3285A, GU3290M, GU3300W, GU3300Z, GU3370A, GU3400Y, GU3400Z, GU3501Q, GU4000Y, GU4075B, GU4100Y, GU4175X, GU4200Z, GU4280B, GU4300Y, GU4500Y, GU6100L, GU6200Y, GU6200Z, GU6300Y, GU6370F, GU7200Z, GU7400Z, GU7500Z, GU3680A, GU3700Y, GU3701W, GU3775A, GU3980A, GU4660A, GU4900Y, GU6600Y, GU7900Z die Qualicure® GS-Typen GS4920C, GS5120C der Fa. Qualipoly Chemical Corporation, wobei es sich bei den vorgenannten Produkten teilweise um Abmischungen mit Monomeren handelt. Hierunter bevorzugt sind aliphatische Urethanacrylate. Besonders bevorzugt sind aliphatische Urethanacrylate, deren zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 4000 g/mol liegt.
  • Geeignete Epoxy(meth)acrylate sind vor allem aromatische Epoxy(meth)acrylate, speziell aromatische Epoxyacrylate. Beispiele für Epoxyacrylate sind insbesondere die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Polyglycidylethern mit Acrylsäure oder mit hydroxy-funktionalisierten Acrylverbindungen sowie die Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyglycidylethern mit Acrylsäure oder mit hydroxy-funktionalisierten Acrylverbindungen. Der Begriff Polyglycidylether umfasst Diglycidylether von aliphatischen oder aromatischen Diolen sowie Oligomere, die durch Reaktion von Diglycidylethern mit zweiwertigen oder höherwertigen Alkoholen erhalten werden und die neben Epoxygruppen auch veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen. Geeignete hydroxy-funktionalisierte Acrylverbindungen sind insbesondere Hydroxyalkylacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxybutylacrylat. Die zur Herstellung der Epoxyacrylate eingesetzten Polyglycidylether weisen typischerweise im Mittel 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül auf und können auch 1 bis 4 veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Epoxyacrylate sind aromatische Epoxyacrylate. Hierunter bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Novolacken und die Umsetzungsprodukte von Polyglycidylethern auf Basis von Bisphenolen, z. B. auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F. Hierunter bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von aromatischen Polyglycidylethern, insbesondere von solchen auf Basis von Novolacken oder auf Basis von Bisphenolen wie Bisphenol A oder Bisphenol F mit Acrylsäure und/oder Hydroxyalkylacrylaten. Besonders bevorzugt sind aromatische Epoxyacrylate, deren zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 4000 g/mol liegt. Besonders bevorzugt sind aromatische Epoxyacrylate, die im Mittel 1,9 bis 5, speziell 2 bis 4 Acrylatgruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind die Laromer®-Typen LR8765 (aliphatisch), LR8986, LR9019, LR9023, EA9081, EA9082, EA9097, EP9124, EA9138, EA9143 und EA9145, EA9148 der BASF SE; die AgiSyn®-Typen 1010, 1030, 2020, 3010, 3020, 3051, 9720, 9721, 9750, 9760, 9771, 9790, 9792 der Fa. DSM Coating Resins B.V.; die Ebecryl®-Typen 113, 600, 604, 605, 608, 609, 640, 641, 648, 860, 1606, 1608, 3105, 3203, 3300, 3416, 3420, 3608, 3639, 3700, 3700, 3701, 3702, 3703, 3708, 3730, 3740, 5848, 6040 der Fa. Allnex S.a.r.l.; die Etercure®-Typen 621, 621, 622, 622, 623, 623, 624, 624, 625, 923, 6209, 6210, 6211, 6213, 6215, 6219, 6231, 6233, 6233, 6234, 6235, 6241, 6261, 620 der Eternal Chemical Co. Ltd.; die Photomer®-Typen 3005, 3015, 3016, 3072, 3316, 3317, 3620, 3660 der IGM; die Miramer®- und Photocryl®-Typen Miramer PE 110 H, Photocryl E 202 , Photocryl E 203 /30PE, Photocryl E 207 /25TP, Photocryl E 207 /30PE, Photocryl E 07 /25HD, Miramer PE 210, Miramer PE 210 HA, Miramer PE 230, Miramer PE 250, Miramer PE 250 LS, Photocryl DP 296, Miramer PE 310, Photocryl DP 460, Miramer PE 2100, Miramer PE 2120 A, Miramer PE 2120 C, Miramer PE 2120 B, Miramer PE 130, Miramer ME 2500, Miramer SC 6345, Miramer SC 6400 der Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.; die Genomer®-Typen 2235, 2253, 2255, 2259, 2263, 2280 der Fa. Rahn AG; die Sartomer® CN- und Kyrarad®-Typen Sartomer CN 104 Y50, Sartomer CN 108, Sartomer CN 109, Sartomer CNUVE 110/95, Sartomer CN 111, Sartomer CN 112 B70, Sartomer CN 12 C60, Sartomer CN 113 D70, Sartomer CNUVE 114/95, Sartomer CN 115, Sartomer CN 116, Sartomer CN 116 D50, Sartomer CN 117, Sartomer CN 118, Sartomer CN 119, Sartomer CN 120, Sartomer CN 120 A75, Sartomer CN 120 A80, Sartomer CN 120 B60, Sartomer CN 120 B80, Sartomer CN 120 C60, Sartomer CN 120 C80, Sartomer CN 120 D80, Sartomer CN 120 E50, Sartomer CN 120 J90, Sartomer CN 120 M50, Sartomer CN 120 S80, Sartomer CN 121 , Sartomer CN 122 A80, Sartomer CN 124,Sartomer CN 129, Sartomer CNUVE 130, Sartomer CN 131 B, Sartomer CN 132, Sartomer CN 133, Sartomer CN 136, Sartomer CN 148, Sartomer CNUVE 150/80, Sartomer CN 151, Sartomer CNUVE 151, Sartomer CN 152, Sartomer CN 56, Sartomer CN 159, Sartomer CN 173, Sartomer CN 186, Kayarad R 190, Kayarad R 205, Kayarad TCR 1094, Kayarad TCR 1096, Sartomer CN 1300, Sartomer CN 2003 EU, Kayarad EAM 2160, Kayarad EAM 2300 der Fa. Sartomer, die Qualicure® GU-Typen GU1160C, GU1200W, GU1280A, GU1380A, GU1400Z, GU1475A, GU1480A,GU1600Y, GU1650X, GU1700W, GU1700P, GU1700T, GU1700Y, GU1700Z, GU1800W, GU1900W, GU1900Z der Fa. Qualipoly Chemical Corporation, wobei es sich bei den vorgenannten Produkten teilweise um Abmischungen mit Monomeren handelt.
  • Geeignete aliphatische Polycarbonat(meth)acrylate sind vor allem Polycarbonatacrylate, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 3000 g/mol und einer mittleren Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 15 Acrylatgruppen pro Molekül, insbesondere 2 bis 8 Acrylatgruppen pro Molekül. Derartige aliphatische Polycarbonat(meth)acrylate sind bekannt, z. B. aus der WO 2016/186728 , oder können durch Umsetzung von OH-terminierten, aliphatischen Polycarbonaten mit Acrylsäure oder Ester-bildenden Acrylsäureverbindungen, z. B. (Meth)acrylchlorid oder C1-C4-Alkyl(meth)acrylat, wie Methylacrylat oder Ethylacrylat, unter Veresterungs- bzw. Umesterungsbedingungen hergestellt werden.
  • Geeignete ungesättigte Polyesterharze sind beispielsweise Kondensationsprodukte
    • i) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides wie von Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride oder einer Mischung davon mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem aromatischen Dicarbonsäureanhydrid wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,
    • ii) mit einem oder mehreren aliphatischen Di- oder Polyolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentarerythrit und deren Gemischen, und
    • iii) gegebenenfalls mit Acrylsäure oder Methacrylsäure;
    sowie Kondensationsprodukte von
    • i) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem aromatischen Dicarbonsäureanhydrid wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit
    • ii) einem oder mehreren aliphatischen Di- oder Polyolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentarerythrit und deren Gemischen, und
    • iii) Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Beispiele für solche ungesättigten Polyesterharze sind die unter den Handelsbezeichnungen Laromer® UP 35D, Laromer® UP 9096, Laromer® PR 9052 und Laromer® PR 9119 der BASF SE vertriebenen Produkte. Typischerweise weisen Polyesterharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 10000 g/mol auf.
  • Die vorgenannten Oligomere können auch mit nanoskaligen Kieselsäurepartikeln modifiziert sein und werden dann als nanomodifizierte Oligomere bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich um nanoskalige Kieselsäurepartikel, die an ihrer Oberfläche mit einem oder mehreren der vorgenannten Oligomere modifiziert sind. Unter nanoskaliger Kieselsäure versteht man insbesondere Kieselsäurepartikel, deren mittlerer Partikeldurchmesser, bestimmt mittels QELS im Bereich von 5 bis 150 nm liegt und die daher auch als nanoskalige Kieselsäure bezeichnet werden. Der Kieselsäuregehalt der nanomodifizierten Oligomere liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Derartige nanomodifizierten Oligomere und ihre Herstellung werden beispielsweise in der WO 2008/145634 beschrieben. Beispiele hierfür sind insbesondere nanomodifizierte Polyetheracrylate, insbesondere solche mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 6 und einem Kieselsäuregehalt im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyether(meth)acrylate und Kieselsäure. Beispiele für nanomodifizierte Oligomere sind insbesondere nanomodifizierte Polyether(meth)acrylate mit einem Gehalt an nanoskaliger Kieselsäure im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyether(meth)acrylate und nanoskaliger Kieselsäure, wie sie z.B. in den Beispielen der WO 2008/145634 beschrieben werden.
  • Neben den ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren können die vernetzbaren Bestandteile der Lackformulierung ein oder mehrere Monomere enthalten, die auch als Reaktivverdünner bezeichnet werden. Die Monomere weisen typischerweise Molekulargewichte unterhalb 450 g/mol, z. B. im Bereich von 100 bis 400 g/mol, auf. Geeignete Monomere weisen in der Regel 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül auf. Die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen liegen dabei vorzugsweise in Form der vorgenannten Acrylgruppen, Methacrylgruppen, Allylgruppen, Fumarsäuregruppen, Maleinsäuregruppen und/oder Maleinsäureanhydridgruppen, Itaconsäuregruppen, insbesondere in Form von Acryl- oder Methacrylgruppen und speziell als Acrylatgruppen vor.
  • Bevorzugte Monomere sind ausgewählt unter Estern der Acrylsäure mit 1- bis 6-wertigen, insbesondere 1- bis 4-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, die gegebenenfalls ethoxyliert oder propoxyliert sein können und die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome aufweisen, wie beispielsweise
    • - Monoester der Acrylsäure mit mono- oder difunktionellen Alkoholen, z. B. mit C1-C20-Alkanolen, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, (5-Ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methanol, Phenoxyethanol, cyclisches Trimethylolpropanformal, 1,4-Butandiol oder mit 4-tert.-Butylcyclohexanol;
    • - Diester der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, z. B. mit Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, ethoxyliertem Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder mit Tripropylenglykol;
    • - Triester der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen, z. B. mit Glycerin, propoxyliertem Glycerin, Trimethylolpropan, ethoxyliertem Trimethylolpropan, propoxyliertem Trimethylolpropan, gemischt ethoxyliert und propoxyliertem Trimethylolpropan oder mit Pentaerythrit (ethoxyliert oder propoxyliert) oder Ditrimethylolpropan;
    • - die Tetraester der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen, z. B. mit Pentaerythrit, Ditrimethylolpropane oder mit ethoxyliertem Pentaerythrit;
    • - die Pentaester der Acrylsäure mit hexafunktionellen Alkoholen, z. B. mit Di-Pentaerythrit, Isosorbid oder mit ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Di-Pentaerythrit oder Isosorbid; sowie
    • - die Hexaester der Acrylsäure mit hexafunktionellen Alkoholen, z. B. mit Di-Pentaerythrit, Isosorbid oder mit ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Di-Pentaerythrit oder Isosorbid;
    • - Tri-C1-C4-alkoxysilangruppen aufweisende Acrylat- und Methacrylatmonomere, beispielsweise Tri-C1-C4-alkoxysilyl-C2-C4-alkylacrylate und -methacrylate, wie Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltriethoxysilan.
  • Beispiele für geeignete Monomere sind vor allem Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacarylat, Phenoxyethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 4-t-Butylcyclohexylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Trimethylolformalmonoacrylat (Acrylsäure-(5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methylester), der Triester des mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxyid ethoxyliertem Trimethylolpropans mit Acrylsäure, der Diester des mit 1 bis 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Neopentylglykols mit Acrylsäure und der Diester des mit 1 bis 3 Mol Propylenoxid propoxiliertem Neopentylglykols mit Acrylsäure.
  • In erfindungsgemäßen Lackformulierungen umfassen die in der Lackformulierung enthaltenen, härtbaren Bestandteile in der Regel wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 25 Gew.-%, speziell wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an härtbaren Bestandteilen, ein oder mehrere Oligomere und/oder Polymere, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und im Mittel eine Doppelbindungsfunktionalität von wenigstens 2,0, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 aufweisen, z. B. 1, 2, 3 oder 4 Oligomere oder Polymere, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 der als bevorzugt genannten Oligomere oder Polymere. Der Anteil der Monomere liegt dann dementsprechend bei maximal 80 Gew.-%, insbesondere maximal 75 Gew.-%, speziell maximal 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an härtbaren Bestandteilen der Lackformulierung. In Lackformulierungen, die ein oder mehrere Monomere enthalten, machen die Oligomere bzw. Polymere insgesamt 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 bis 85 Gew.-% oder 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Oligomer bzw. Polymere und Monomer aus. Der Anteil der Monomere liegt dann dementsprechend im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere Bereich von 15 bis 75 Gew.-% oder im Bereich von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Oligomer bzw. Polymere und Monomer.
  • Für die Stabilität der Oberfläche der Dekorbeschichtungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oligomere, Polymere und Monomere in solchen Mengenverhältnissen in der Lackformulierung enthalten sind, dass die mittlere Anzahl der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, gemittelt über alle härtbaren Bestandteile der Lackformulierung, wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 und speziell 2 bis 3,5 beträgt.
  • Bevorzugte Lackformulierungen enthalten wenigstens ein Oligomer und oder Polymer, das ausgewählt ist unter Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyesterharzen, Polyurethanacrylaten, Epoxidacrylaten und nanomodifizierten Polyetheracrylate, insbesondere solchen mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 6, wobei die mittlere Doppelbindungsfunktionalität aller härtbaren Bestandteile im Bereich von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 und speziell 2 bis 3,5 liegt. Vorzugsweise enthalten die Lackformierungen derartige Oligomere bzw. Polymere in einer Gesamtmenge von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 25 Gew.-%, speziell wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an härtbaren Bestandteilen in der Lackformulierung.
  • Insbesondere sind Lackformulierungen bevorzugt, die wenigstens ein Oligomer und/oder Polymer, das ausgewählt ist unter Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyesterharzen, Polyurethanacrylaten, Epoxidacrylaten und nanomodifizierten Polyetheracrylaten, insbesondere solchen mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 6 sowie wenigstens ein Monomer mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 1 bis 4 enthalten, wobei die mittlere Doppelbindungsfunktionalität aller härtbaren Bestandteile im Bereich von 2 bis 5, insbesondere 2 bis 4 und speziell 2 bis 3,5 liegt.
  • Besonders bevorzugt sind Lackformulierungen, die
    • - 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 bis 85 Gew.-% oder 30 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Bestandteile, wenigstens ein Oligomer und/oder Polymer, das ausgewählt ist unter Polyesteracrylaten, ungesättigten Polyesterharzen, Polyurethanacrylaten, Epoxidacrylaten und nanomodifizierten Polyetheracrylaten, insbesondere solchen mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 6, und
    • - 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-% oder 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der härtbaren Bestandteile, wenigstens ein Monomer, das insbesondere unter Monomeren mit einer Doppelbindungsfunktionalität im Bereich von 2 bis 4 ausgewählt ist und das bevorzugt ausgewählt ist unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen.
  • Die Lackformulierungen weisen typischerweise bei 23 ° C eine dynamische Viskosität im Bereich von 5 mPa*s bis 500 Pa*s auf, insbesondere im Bereich von 20 mPa*s bis 100 Pa*s und speziell im Bereich von 50 mPa*s bis 10 Pa*s auf, bestimmt nach DIN 53019:2008-05 mittels eines Kegel-Platte-Viskosimeters bei einem Schergefälle von 200 bis 10000 s-1 (10000 s-1 bei 0 - 1 Pa*s, 2500 s-1 bei 1 - 4 Pa*s, 800 s-1 bei 4 - 12,5 Pa*s und 200 s-1 bei > 12,5 Pa*s).
  • Neben den härtbaren Bestandteilen der Lackformulierung enthalten die Lackformulierungen wenigstens einen Photoinitiator. Unter Photoinitiatoren versteht man Substanzen, die bei Bestrahlung mit UV-Strahlung, d. h. Licht der Wellenlänge unterhalb 420 nm, insbesondere unterhalb 410 nm unter Bildung von Radikalen zerfallen und so eine Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auslösen. Typischerweise weisen derartige Photoinitiatoren wenigstens eine Absorptionsbande auf, die im Bereich von 220 bis 420 nm, insbesondere im Bereich von 230 bis 410 nm ein Maximum aufweist und die mit der Initiierung des Zerfallsprozesses gekoppelt ist. Insbesondere weisen derartige Photoinitiatoren wenigstens eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich von 220 bis 420 nm, insbesondere einem Maximum im Bereich von 230 bis 410 nm auf.
  • Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind
    • - alpha-Hydroxyalkylphenone und alpha-Dialkoxyacetophenone wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon, 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanon oder 2,2-Dimethoxy-1-phenylethanon;
    • - Phenylglyoxalsäureester wie Phenylglyoxalsäuremethylester;
    • - Benzophenone wie Benzophenon, 2-Hydroxybenzophenon, 3-Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3_Methylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 4-Benzoylbiphenyl, oder 4-Methoxybenzophenon;
    • - Benzilderivate wie Benzil, 4,4'-Dimethylbenzil und Benzildimethylketal;
    • - Benzoine wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinmethylether;
    • - Acylphosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, Ethoxy(phenyl)phosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanon sowie Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid;
    • - Titanocene wie das unter der Bezeichnung Irgacure® 784 von der BASF SE vertriebene Produkt;
    • - Oximester wie die unter der Bezeichnung Irgacure® OXE01 und OXE02 von der BASF SE vertriebene Produkt;
    • - alpha-Aminoalkylphenone wie 2-Methyl-1-[4(methylthio)phenyl-2-morpholinopropan-1-on, 2-(4-Methylbenzyl)-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanon.
  • Bevorzugte Photoinitiatoren sind vor allem ausgewählt aus den Gruppen der alpha-Hydroxyalkylphenone, alpha-Dialkoxyacetophenone, Phenylglyoxalsäureester, Benzophenone, Benzoine und Acylphosphinoxide.
  • Vorzugsweise enthalten die Lackformulierungen wenigstens einen Photoinitiator I, der eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich von 220 bis 340 nm und speziell im Bereich von 230 bis 320 nm aufweist. Diese Photoinitiatoren I können in den Lackformulierungen alleinige Photoinitiatoren sein. In bevorzugen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Lackformulierungen neben dem Photoinitiator I vorzugsweise wenigstens einen weiteren Photoinitiator II, der eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich von 340 bis 420 nm und speziell im Bereich von 350 bis 410 nm aufweist. Vorzugsweise liegt dann das Gewichtsverhältnis von Photoinitiator I zu Photoinitiator II im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5.
  • Bevorzugte Photoinitiatoren I, die eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich von 220 bis 340 und speziell im Bereich von 230 bis 320 nm aufweisen, sind die vorgenannten alpha-Hydroxyalkylphenone, alpha-Dialkoxyacetophenone, Phenylglyoxalsäureester, Benzophenone und Benzoine.
  • Bevorzugte Photoinitiatoren II, die eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich 340 bis 420 nm und speziell im Bereich von 350 bis 410 nm aufweisen, sind die vorgenannten Acylphosphinoxide.
  • Die Gesamtmenge an Photoinitiatoren liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile der Lackformulierung.
  • Die Lackformulierungen können frei oder im Wesentlichen frei von Photoinitiatoren formuliert werden, insbesondere, wenn die Härtung in Schritt iii. mittels Elektronenstrahlung vorgenommen wird.
  • Weiterhin können die Lackformulierungen ein oder mehrere Mattierungsmittel enthalten, die einen zusätzlichen Mattierungseffekt und/oder eine Homogenisierung der Oberflächenstruktur bewirken. Derartige Mattierungsmittel sind üblicherweise Pulver und weisen üblicherweise Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 20 µm auf (d50-Werte, bestimmt durch QELS). Hierzu zählen beispielsweise Siliziumdioxide, wie pyrogene Kieselsäure und synthetische, amorphe Kieselsäure, z. B. Fällungskieselsäure, z. B. die Syloid-Typen der Fa. Grace, Zinkseifen, z. B. Zinkstearat und Pulver auf der Basis organischer Duroplaste, z. B. Aldehyd-Kondensationsharze, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharze wie die Deuteron® MM, MK, PMH und M Produkte der Fa. Deuteron GmbH. Die Gesamtmenge an Mattierungsmittel wird in der Regel 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile der Lackformulierungen nicht überschreiten und liegt, sofern enthalten, typischerweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile in der Lackformulierung.
  • Weiterhin können die Lackformulierungen ein oder mehrere nicht härtbare Harze enthalten, die mit den Bestandteilen der Lackformulierung kompatibel sind, d. h. sich in den Bestandteilen der Lackformulierung lösen. Diese Harze bewirken eine Verringerung des Volumenschrumpfs und erlauben damit z. B. eine Nivellierung der Glanzeigenschaften. Diese Harze werden auch als Inertharze bezeichnet. Zu den nicht härtbaren Harzen zählen vor allem Polyamidharze. Die Gesamtmenge an nicht härtbaren Harzen wird in der Regel 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile der Lackformulierungen nicht überschreiten und liegt, sofern enthalten, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile in der Lackformulierung.
  • Weiterhin können die Lackformulierungen ein oder mehrere Wachse, insbesondere mikronisierte Wachse enthalten, die eine Verbesserung der Resistenzen, insbesondere der Kratzbeständigkeit und/oder der Gleitreibung bewirken. Derartige Wachse weisen typischerweise Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf (d50-Werte, bestimmt durch QELS). Die Gesamtmenge an Wachsen wird in der Regel 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile der Lackformulierungen nicht überschreiten und liegt, sofern enthalten, typischerweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile in der Lackformulierung. Diese Wachse haben oftmals die Wirkung von Mattierungsmitteln.
  • Weiterhin können die Lackformulierungen ein oder mehrere anorganische Füllstoffe enthalten. Hierzu zählen insbesondere mikronisierte Schichtsilikate wie mikronisiertes Kaolin und mikronisierte Magnesiumsilikate. Derartige Füllstoffe weisen typischerweise Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 10 µm auf (d50-Werte, bestimmt durch QELS). Zu den Füllstoffen zählen auch Abrasive. Abrasive sind Füllstoffe, welche der Lackschicht eine erhöhte Oberflächenhärte und eine verbesserte Abriebfestigkeit verleihen. Hierzu zählen vor allem Korund, Quarzmehle, Glaspulver, z. B. Glasflakes und nanoskalige Kieselsäuren. Die Gesamtmenge an anorganischen Füllstoffen wird in der Regel 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Bestandteile der Lackformulierungen nicht überschreiten und liegt, sofern enthalten, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile in der Lackformulierung.
  • Daneben können die Lackformulierungen ein oder mehrere weitere Additive enthalten. Geeignete Additive sind beispielsweise Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS), Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Netzmittel, Verlaufsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Rheologiehilfsmittel, wie Verdicker und strukturviskose sogenannte „Sag Control Agents“ (SCA), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Sikkative und Biozide. Diese und weitere geeignete Bestandteile werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, in D. Stoye und W. Freitag (Editors), »Paints, Coatings and Solvents«, Second, Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373, beschrieben.
  • Die Lackformulierungen können auch Farbmittel enthalten. Vorzugsweise enthalten sie dann mindestens ein Pigment der Gruppe der organischen und anorganischen Pigmente, z. B. aus der Gruppe der transparenten, der deckenden, der farbgebenden und/oder effektgebenden sowie der elektrisch leitfähigen Pigmente. Vorzugsweise enthalten die Lackformulierungen keine Farbmittel.
  • Bevorzugte Gruppen von Ausführungsformen der nicht-wässrigen Lackformulierungen, welche zur Herstellung der Lackschicht eingesetzt werden, sind in den folgenden Tabellen A1, A2, A3, A4, A5 und A6 angegeben. Tabelle A1:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Oligomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,5 bis 6,0, ausgewählt unter Polyurethanacrylaten und Polyesteracrylaten und deren Gemischen 40-80
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 19-59
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1-5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
    Tabelle A2:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Oligomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,5 bis 6,0, ausgewählt unter Polyurethanacrylaten, Polyesteracrylaten und deren Gemischen 40 - 79
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 19-58
    Füllstoff, insbesondere Abrasiv, z. B. Korund 1 - 25
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1-5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
    Tabelle A3:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Polymer mit einer Funktionalität im Bereich von 3,0 bis 10 ausgewählt unter ungesättigten Polyesterharzen 25 - 70
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 29-74
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1-5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
    Tabelle A4:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Polymer mit einer Funktionalität im Bereich von 3,0 bis 10, ausgewählt unter ungesättigten Polyesterharzen 25-69
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 29 - 73
    Füllstoff, insbesondere Abrasiv, z. B. Korund 1 - 25
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1 -5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
    Tabelle A5:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Oligomer mit einer Funktionalität im Bereich von 1,9 bis 6,0, ausgewählt unter Epoxidacrylaten 35-68
    Nanomodifiziertes Polyetheracrylat 5 - 40
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 18-58
    Mattierungsmittel 1 - 15
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1-5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
    Tabelle A6:
    Rohstoff Menge [Gew.-%]1)
    Polymer mit einer Funktionalität im Bereich von 3,0 bis 10, ausgewählt unter Epoxidacrylaten und ungesättigten Polyesterharzen, und deren Gemischen 15-58
    Nanomodifiziertes Polyetheracrylat 5 - 40
    Monomer mit einer Funktionalität im Bereich von 2,0 bis 4,0, ausgewählt unter Diestern der Acrylsäure mit di- oder trifunktionellen Alkoholen, Triestern der Acrylsäure mit tri- oder tetrafunktionellen Alkoholen und Tetraestern der Acrylsäure mit tetra- oder hexafunktionellen Alkoholen 28-75
    Mattierungsmittel 1 - 15
    Sonstige Additive z. B. 0 - 2
    Photoinitiator, ausgewählt unter Phenylglyoxylat, Benzophenonen und alpha-Hydroxyalkylphenon und deren Gemischen 1-5
    1) bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen Dekorbeschichtungen können eine oder mehrere übereinander angeordnete Lackschichten aufweisen, die erfindungsgemäß auf den zuvor beschriebenen nicht-wässrigen strahlungshärtbaren Lackformulierungen basieren. Mit anderen Worten, Schritt ii. umfasst sowohl das Aufbringen einer Schicht einer nicht-wässrigen strahlungshärtbaren Lackformulierung wie auch das Aufbringen mehrerer Schichten einer oder mehrerer nicht-wässriger strahlungshärtbarer Lackformulierungen, wobei die zum Aufbau der Schichten verwendeten Lackformulierungen gleich oder verschieden sein können und sich insbesondere in der Art der Oligomere unterscheiden.
  • Die Gesamtschichtdicke der Lackschicht, d. h. bei mehreren Lackschichten die Summe aller Schichtdicken, liegt typischerweise im Bereich von 15 bis 120 µm, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 µm. Bei einer Schicht liegt daher die Schichtdicke der Lackschicht vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 µm, insbesondere im Bereich von 20 bis 80 µm. Bei mehreren Schichten liegen die einzelnen Schichtdicken typischerweise im Bereich von 5 bis 70 µm, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 µm.
  • Das Aufbringen der nicht-wässrigen Lackformulierung auf die Dekorschicht in Schritt ii. des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Rakeln, Walzen, Gießen oder Sprühen. Auf diese Weise erhält man eine Lackschicht mit strahlungshärtbarer Lackformulierung, die dann in Schritt iii. durch Behandlung mit energiereicher Strahlung ausgehärtet wird. Die Auftragsmenge wird in der Regel so gewählt, dass eine Schichtdicke in den oben genannten Bereichen resultiert. In der Regel liegt die die Gesamtauftragsmenge für alle Schichten im Bereich von 15 bis 120 g/m2, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 g/m2 und bei mehreren Schichten pro Schicht vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 µm, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 µm.
  • Zum Härten in Schritt iii. wird die in Schritt ii. erhaltene Lackschicht mit energiereicher Strahlung bestrahlt. Die Bestrahlung kann mittels Elektronenstrahlung oder mit UV-Licht, beispielsweise mit UV-Lampen oder UV-Strahlung emittierenden Leuchtdioden oder mit sogenannten Excimer-UV-Lampen erfolgen. Excimer-UV-Lampen emittieren typischerweise UV-Licht im Bereich von 120 nm bis 250 nm, vorzugsweise im Bereich von 150 nm bis 225 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 172 nm. Vorzugsweise wird UV-Strahlung zur Härtung in Schritt iii. eingesetzt. Insbesondere verwendet man UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 220 bis 420 nm, insbesondere im Wellenlängenbereich von 230 bis 410 nm. Bevorzugt verwendet man hierfür Quecksilbermitteldruck- oder Quecksilberhochdrucklampen. In vielen Fällen werden Gallium- oder Eisen-dotierte Quecksilberhochdruckstrahler eingesetzt.
  • In Bezug auf Schritt iii. bedeutet der Ausdruck „UV-Strahlung, die im Wesentlichen im Wellenlängenbereich von X bis Y nm (z. B. 220 bis 420 nm) liegt“, dass die überwiegende Strahlungsleistung, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Strahlungsleistung der verwendeten Strahlungsquelle durch UV-Strahlung erbracht wird, in dem angegebenen Wellenlängenbereich X bis Y nm (z. B. 220 bis 420 nm) liegt.
  • Die Härtung in Schritt iii. kann unter Luftatmosphäre oder unter einer sauerstoffarmen Atmosphäre bei Restsauerstoffkonzentrationen unterhalb 2000 ppm, z. B. bei Restsauerstoffkonzentrationen im Bereich von 50 bis 1000 ppm, erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Härtung unter Luft.
  • Sofern das erfindungsgemäße Verfahren in Schritt ii. das Aufbringen mehrerer Lackschichten umfasst, kann man die einzelnen Lackschichten beispielsweise im flüssig-flüssig-Auftrag aufbringen, d. h. die zweite Lackschicht und etwaige weitere Lackschichten werden auf die noch flüssige erste Beschichtung vor dem Aushärten aufgebracht. Vorzugsweise wird jedoch die erste Lackschicht vor dem Aufbringen der weiteren Lackschicht(en) wenigstens teilweise durch energiereiche Strahlung ausgehärtet.
  • Typischerweise erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii. bei einer Strahlungsdosis im Bereich von 100 bis 2500 mJ/cm2, insbesondere im Bereich von 150 bis 2000 mJ/cm2.
  • In einer ersten Gruppe von Ausführungsformen der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen genau einer Lackschicht auf der in Schritt i. erhaltenen Dekorschicht. In einer weiteren zweiten bevorzugten Gruppe von Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das sukzessive Aufbringen einer oder mehrerer, z. B. ein, zwei, drei oder vier Lackschichten auf die in Schritt ii. erhaltene Dekorschicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Schritt ii. wenigstens die folgenden Teilschritte:
    • ii-1: Aufbringen wenigstens einer ersten Schicht einer ersten durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene Dekorbeschichtung und wenigstens teilweises Aushärten, insbesondere vollständiges Aushärten der ersten Schicht;
    • ii.-2: Aufbringen wenigstens einer Deckschicht einer weiteren durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt ii-1 erhaltene Schicht.
  • Vorzugsweise enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Oligomer, das unter Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten, deren Mischungen sowie deren Mischungen mit einem oder mehreren Polyetheracrylaten ausgewählt ist. Insbesondere beträgt der Anteil der Oligomere an der Lackformulierung wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Oligomer, das unter Urethanacrylaten, Polyesteracrylaten, deren Mischungen sowie deren Mischungen mit einem oder mehreren Polyetheracrylaten ausgewählt ist, und wenigstens ein Monomer. Insbesondere beträgt dann der Anteil an Oligomer 40 bis 80 Gew.-% oder 40 bis 79 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung und der Anteil an Monomer 19 bis 58 Gew.-% oder 19 bis 59 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere ist die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung unter den in den Tabellen A1 und A2 aufgeführten Lackformulierungen ausgewählt.
  • Ebenso bevorzugt enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Polymer, das unter ungesättigten Polyestern ausgewählt ist. Insbesondere beträgt der Anteil an Polymer an einer derartigen Lackformulierung wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Polymer, das unter ungesättigten Polyestern ausgewählt ist, und wenigstens ein Monomer. Insbesondere beträgt dann der Anteil an Polymer 25 bis 70 Gew.-% oder 25 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung und der Anteil an Monomer 29 bis 74 Gew.-% oder 29 bis 73 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere ist die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung unter den in den Tabellen A3 und A4 aufgeführten Lackformulierungen ausgewählt. In diesen Lackformulierungen kann auch ein Teil des ungesättigten Polyesters durch ein oder mehrere Polyetheracrylate ersetzt sein.
  • Vorzugsweise enthält die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Oligomer, das unter Epoxidacrylaten und deren Mischungen mit nanomodifizierten Polyetheracrylaten ausgewählt ist. Insbesondere beträgt der Anteil der Oligomere an der Lackformulierung wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Oligomer, das unter Epoxidacrylaten und deren Mischungen mit nanomodifizierten Polyetheracrylaten ausgewählt ist, und wenigstens ein Monomer. Insbesondere beträgt dann der Anteil an Oligomer 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung und der Anteil an Monomer 18 bis 58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-1 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Oligomer, das unter Mischungen von wenigstens einem Epoxidacrylat und wenigstens einem nanomodifizierten Polyetheracrylat ausgewählt ist, und wenigstens ein Monomer. Insbesondere ist die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung unter den in den Tabelle A5 aufgeführten Lackformulierungen ausgewählt.
  • Ebenso bevorzugt enthält die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Polymer, das unter ungesättigten Polyestern ausgewählt ist. Insbesondere beträgt der Anteil an Polymer an einer derartigen Lackformulierung wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung zusätzlich wenigstens ein Oligomer, das unter nanomodifizierten Polyetheracrylaten ausgewählt ist, vorzugweise in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere enthält die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Polymer, das unter ungesättigten Polyestern ausgewählt ist, wenigstens ein nanomodifiziertes Polyetheracrylat und wenigstens ein Monomer. Insbesondere beträgt dann der Anteil an Polymer 15 bis 58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung, der Anteil des nanomodifizierten Polyetheracrylats 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung, und der Anteil an Monomer 28 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung. Insbesondere ist die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung unter den in den Tabelle A6 aufgeführten Lackformulierungen ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält die in Schritt ii-2 eingesetzte Lackformulierung wenigstens ein Mattierungsmittel, insbesondere ein Mattierungsmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackformulierung.
  • Das Aufbringen der ersten Schicht in Schritt ii-1 kann in der oben beschriebenen Art und Weise erfolgen. Im Anschluss an das Aufbringen der ersten Schicht erfolgt eine zumindest teilweise Härtung und insbesondere eine vollständige Aushärtung der in Schritt ii-1 erhaltenen Lackschicht, bevor man in Schicht ii-2 die Decklackschicht aufbringt. Gegebenenfalls kann die in Schritt ii-1 erhaltene Schicht angeraut oder angeschliffen werden, bevor man in Schicht ii-2 die Decklackschicht aufbringt.
  • Das Aufbringen der ersten Schicht in Schritt ii-1 kann in einem oder mehreren, z. B. in zwei, drei oder vier Teilschritten erfolgen. Im Falle mehrerer Teilschritte kann das Aufbringen nass-in-nass erfolgen, d. h. im zweiten Teilschritt wird die Lackformulierung auf die ungehärtete, im ersten Schritt erhaltene Beschichtung aufgebracht und dieser Vorgang solange wiederholt, bis die gewünschte Anzahl an Schichten erreicht ist. Vorzugsweise führt man jedoch eine Bestrahlung der im ersten Teilschritt erhaltenen Lackschicht durch. Hierbei führt man die Bestrahlung der im ersten Teilschritt von in Schritt ii-1 erhaltenen Lackschicht vorzugsweise so durch, dass nur eine teilweise Polymerisation der in der nicht-wässrigen, strahlungshärtbaren, flüssigen Zusammensetzung enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen erfolgt. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, bis die gewünschte Anzahl der Schichten in Schritt ii-1 erreicht ist.
  • Die für das Angelieren erforderliche Strahlungsdichte kann der Fachmann durch Routineexperimente ermitteln. Dieser Vorgang wird auch als Angelieren bezeichnet. Die zum Angelieren erforderliche Strahlungsdosis wird in der Regel so gewählt, dass nicht mehr als 80 %, insbesondere nicht mehr als 70 % und speziell nicht mehr als 60 %, z. B. 10 bis 80 %, insbesondere 20 bis 70 % und speziell nicht mehr als 30 bis 60 % der in der Lackschicht enthaltenen, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen polymerisieren. Der Anteil der polymerisierten Doppelbindungen kann mittels IR-Spektroskopie bestimmt werden. Die zum Angelieren erforderliche Strahlungsdosis liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 400 mJ/cm2. Insbesondere erfolgt das Angelieren durch Bestrahlung mit UV-Strahlung, die im Wesentlichen Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 bis 420 nm aufweist, mit einer Strahlendosis im Bereich von 30 bis 400 mJ/cm2.
  • Insbesondere wird die im letzten Teilschritt des Schritts ii-1 erhaltene Beschichtung vollständig ausgehärtet, bevor man Schritt ii-2 durchführt. Zur vollständigen Aushärtung wird man eine höhere Strahlungsdosis einsetzen als zum Angelieren. Diese kann üblicherweise bis zu 2000 mJ/cm2 betragen und liegt insbesondere im Bereich von 150 bis 1500 mJ/cm2, abhängig von der Reaktivität des Systems. Man kann aber auch nach Aufbringen aller Teilschichten in Schritt ii-1 auch die letzte Schicht nur angelieren und dann den Schritt ii-2 durchführen.
  • In analoger Weise kann das Aufbringen der Lackschicht in Schritt ii-2 in ein oder zwei Teilschritten erfolgen. Zwischen den Teilschritten führt man vorzugsweise ein Angelieren wie für den ersten Teilschritt des Schritts ii-1 beschrieben durch.
  • Anschließend wird die in Schritt ii-2 erhaltene Deckschicht vollständig ausgehärtet. Die vollständige Aushärtung erfolgt dabei in der zuvor beschriebenen Weise durch Elektronenstrahlung oder in besondere UV-Strahlung, wobei man zur vollständigen Aushärtung eine etwas höhere Strahlungsdosis einsetzt als zum Angelieren, die üblicherweise bis zu 2500 mJ/cm2 betragen kann und insbesondere im Bereich von 150 bis 1500 mJ/cm2, abhängig von der Reaktivität des Systems, beträgt.
  • Anstelle des Mattierungsmittels kann eine Mattierung auch mittels Excimer-UV-Strahlung vorgenommen werden, d. h. mit einer Excimer-UV-Lampe, die UV-Licht im Bereich von 120 nm bis 250 nm, vorzugsweise im Bereich von 150 nm bis 225 nm, speziell bei etwa 172 nm emittiert. Hierzu wird man typischer die oberste Lackschicht mit UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 bis < 250 nm unter Inertgas bestrahlen, wobei die Bestrahlungsleistung so gewählt wird, dass sie zu einer Teilhärtung führt. Anschließend wird man eine weitere Bestrahlung der Lackschicht mit UV-Strahlung vornehmen, die im Wesentlichen im Wellenlängenbereich von 250 bis 420 nm liegt, oder mit Elektronenstrahlung, mit einer Strahlendosis, die zu Aushärtung der Lackschicht führt. Gegebenenfalls kann man die oberste Lackschicht vor der Bestrahlung mit der Excimer-UV-Lampe auch angelieren.
  • Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Dekorschichten auf Faserzementplatten und Gipsfaserplatten. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bodenfliesen, wobei man in diesem Fall in der Regel als mineralisches Substrat eine Faserzementpatte auswählt, die je nach gewünschtem Aussehen eine glatte oder texturierte Oberfläche aufweisen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Wandfliesen, wobei man in diesem Fall in der Regel als mineralisches Substrat eine Faserzementpatte oder eine Gipsfaserplatte auswählt, die je nach gewünschtem Aussehen eine glatte oder texturierte Oberfläche aufweisen können. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerdem zur Herstellung von Wandverkleidungen für den Innen- und Außenbereich, wobei man in diesem Fall in der Regel als mineralisches Substrat eine Faserzementpatte oder eine Gipsfaserplatte auswählt, die je nach gewünschtem Aussehen eine glatte oder texturierte Oberfläche aufweisen können.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
  • Herstellung einer heterochromen Farbe
  • Einsatzstoffe:
    • Verdicker 1:
    Hydroxyethylcellulosepulver (Natrosol® 250 HBR, Aqualon)
    Verdicker 2:
    1 : 1-Gemisch einer handelsüblichen 34 gew.-%igen wässrigen Emulsion eines HEUR-Assoziativverdickers (Rheovis® PU 1191 der BASF SE) mit Propylenglykol
    Verdicker 3:
    40 gew.-%ige wässrige Emulsion eines hydroph-modifizierten alkaliquellbaren Acrylatpolymers (Rheovis® HS 1152 der BASF SE)
    Verdicker 4:
    2 gew.-%ige wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose-Natriumsalz
    Quellbares Tonmineral:
    Hectorit: Laponite S428 der Fa. Byk/Altana
    Base:
    2-Amino-2-methyl-1-propanol
    Dispergiermittel:
    25 gew.-%ige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines Acrylsäurecopolymers (Dispex® CX 4320 der BASF SE)
    Pigment 1:
    Titandioxid (Lomon® 996 der Fa. Lomon Billion, Shenzhen)
    Pigment 2:
    Eisenoxidgelb-Pigment-Zubereitung (Luconyl NG Yellow 1990 der BASF SE)
    Pigment 3:
    Eisenoxidschwarz-Pigment-Zubereitung (Luconyl NG Black 0050 der BASF SE)
    Füllstoff:
    Kalzinierter Kaolin (Satintone 5 HB der Fa. BASF SE)
    Filmbildner
    Fettsäuremethylester (Loxanol®CA 5330 der BASF SE)
    Entschäumer
    Paraffin-basiert: Foammaster MO NXZ der BASF SE
    Biozid
    Acticide® MV der Fa. Thor GmbH
    Polymerdispersion 1:
    Reinacrylat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32 Gew.-%, bestimmt nach DIN EN ISO 3251, einem pH-Wert, bestimmt nach DIN ISO 976, im Bereich von pH 7,5 - 8,5, einer Viskosität bei 23 ° C, bestimmt mit Brookfield Rotationsviskosimeter (Spindel 1, 20 upm), von 3000 - 5000 mPas, einer mittleren Teilchengröße (d50) von 130 nm und einer Mindestfilmbildetemperatur von 7 ° C.
    Polymerdispersion 2:
    Styrolacrylat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44 Gew.-%, bestimmt nach DIN EN ISO 3251, einem pH-Wert, bestimmt nach DIN ISO 976, im Bereich von pH 8,0 - 9,5, einer Viskosität bei 23 ° C, bestimmt mit Brookfield Rotationsviskosimeter (Spindel 5, 20 upm), von 20 - 500 mPas, einer mittleren Teilchengröße (d50) von 120 nm und einer Mindestfilmbildetemperatur von 21 ° C.
  • Herstellung der heterochromen Farbe:
  • Schritt 1: Herstellung einer weiß pigmentierten Dispersionsfarbe
  • Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden nacheinander die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsanteilen (= GT) zusammengegeben:
    • 80 GT
    Wasser
    0,5 Gt
    Verdicker 1
    2 GT
    Base
    1 GT
    Dispergiermittel
    15 GT
    Pigment 1
    15 GT
    Füllstoff
    1 GT
    Entschäumer
  • Die so erhaltene Pigmentpaste wurde homogenisiert und anschließend unter Rühren mit den folgenden Bestandteilen vermischt:
    • 1 GT
    Biozid
    5 GT
    Filmbildner
    200 GT
    Polymerdispersion 1
    2 GT
    Verdicker 2
    1 GT
    Entschäumer
    119 GT
    Wasser
    7,5 GT
    Verdicker 3.
  • Schritt 2: Herstellung farbiger Dispersionsfarben
  • Die in Schritt 1 hergestellte weiß pigmentierte Dispersionsfarbe wurde zu den folgenden farbigen Dispersionsfarben weiterverarbeitet:
    • 2.1 Gelbe Dispersionsfarbe: 260 GT der weiß pigmentierten Dispersionsfarbe wurde mit 5 GT des Pigments 2 (in Form einer Paste) versetzt und homogenisiert.
    • 2.2 Dunkelgelbe Dispersionsfarbe: 120 GT der weiß pigmentierten Dispersionsfarbe wurde mit 2 GT des Pigments 2 (in Form einer Paste) und 0,4 GT des Pigments 3 (in Form einer Paste) versetzt und homogenisiert.
    • 2.3 Graue Dispersionsfarbe: 45 GT der weiß pigmentierten Dispersionsfarbe wurde mit 0,8 GT des Pigments 3 (in Form einer Paste) versetzt und homogenisiert.
  • Schritt 3: Herstellung der heterochromen Farbe
  • Zunächst wurde ein wässriges Gel des quellbaren Tonminerals durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt. In einem Rührgefäß legte man 160 GT Wasser vor und gab hierzu sukzessive unter langsamem Rühren bei 22 ° C 1 GT Base, 5 GT des quellbaren Tonminerals, 20 GT Verdicker 4, 75 GT Polymerdispersion 2, 15 GT Filmbildner und 1 GT Entschäumer und rührte solange, bis die Zusammensetzung optisch homogen war.
  • In das so erhaltene klare wässrige Vehikel gab man unter mäßig schnellem Rühren mit einem Blattrührer langsam nacheinander:
    • 260 GT
    gelbe Dispersionsfarbe
    120 GT
    dunkelgelbe Dispersionsfarbe
    45 GT
    graue Dispersionsfarbe
    25 GT
    weiß pigmentierte Dispersionsfarbe
    und setzte das Rühren fort, bis die gewünschten Tröpfchen erkennbar waren. Anschließend verlangsamte man die Rührgeschwindigkeit und gab in die Mischung nacheinander die folgenden Bestandteile:
    245 GT
    Polymerdispersion 2
    11 GT
    eines Gemischs von Verdicker 3 und Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 10
    1 GT
    Biozid
    16 GT
    Wasser.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung
  • Einsatzstoffe:
    • Faserzementplatte:
    Probenkörper der Größe DIN A4, gesägt aus einer handelsüblichen Faserzementplatte mit glatter Oberfläche
    Oligomer 1:
    Gemisch aus aromatischem Urethanacrylat und Dipropylenglykoldiacrylat im Massenverhältnis 65 : 35 und einer mittleren Doppelbindungsfunktionalität von 3,5
    Oligomer 2:
    Polyesteracrylat mit einer mittleren Doppelbindungsfunktionalität von 3,0
    Oligomer 3:
    Polyesteracrylat mit einer mittleren Doppelbindungsfunktionalität von 4,2
    Oligomer 4:
    Nanomodifizierte Polyetheracrylat auf Basis von ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat mit einem SiO2-Gehalt von 50 Gew.-%
    Oligomer 5:
    Ungesättigtes Polyesterharz, 40 Gew.-% in Trimethylolopropantriacrylat, mittlere Doppelbindungsfunktionalität von 6
    Oligomer 6:
    Ungesättigtes Polyesterharz, 40 Gew.-% in Trimethylolopropantriacrylat, mittlere Doppelbindungsfunktionalität von 5,5
    Oligomer 7:
    Epoxidacrylat auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether mit einer mittleren Funktionalität von 2,4
    Reaktivverdünner 1:
    Dipropylenglykoldiacrylat
    Reaktivverdünner 2:
    Triacrylat von mit 3 EO ethoxyliertem Trimethylolopropantriacrylat
    Abrasiv:
    Korund Alodur ZWSK F320
    Mattierungsmittel 1
    Wachsmodifizierte Kieselsäure mit einer mittleren Partikelgröße von 4,4 µm
    Mattierungsmittel 2
    Hydrophob modifizierte Kieselsäure mit einer mittleren Partikelgröße von 10 µm
    Photoinitiator:
    1-Hydroxycyclohexylphenylketon
  • Lackformulierungen
  • Die Einsatzstoffe wurden zu den folgenden Lackformulierungen verarbeitet:
    • Lackformulierung 1 (Grundierung)
      85 GT
      Oligomer 1
      12 GT
      Reaktivverdünner 1
      3 GT
      Photoinitiator
    • Lackformulierung 2 (Grundierung)
      71 GT
      Oligomer 2
      25 GT
      Reaktivverdünner 2
      3 GT
      Photoinitiator
    • Lackformulierung 3 (Grundierung)
      71 GT
      Oligomer 5
      9 GT
      Reaktivverdünner 1
      20 GT
      Korund
      3 GT
      Photoinitiator
    • Lackformulierung 4 (Decklack)
      60 GT
      Oligomer 3
      20 GT
      Oligomer 4
      10 GT
      Reaktivverdünner 1
      7 GT
      Mattierungsmittel 1
      3 GT
      Photoinitiator
    • Lackformulierung 5 (Decklack)
      50 GT
      Oligomer 7
      20 GT
      Oligomer 4
      18 GT
      Reaktivverdünner 1
      8 GT
      Mattierungsmittel 2
      3 GT
      Photoinitiator
    • Lackformulierung 5 (Decklack)
      45 GT
      Oligomer 6
      20 GT
      Oligomer 4
      21 GT
      Reaktivverdünner 1
      8 GT
      Mattierungsmittel 2
      3 GT
      Photoinitiator
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung
  • Die Faserzementplatte kann mit einem handelsüblichen Primer grundiert werden.
  • Die heterochrome Farbe gemäß Abschnitt I wurde mit einer HVLP-Sprühpistole bei einem Sprühdruck < 12 MPa, einem Sprühkegel von 20 mm und einer maximalen Auftragsmenge von 3 L/min gleichmäßig auf die Faserzementplatte aufgesprüht, so dass eine Auftragsmenge von etwa 220 g/m2 resultierte. Anschließend wurde die so beschichtete Faserzementplatte 16 h bei Umgebungstemperatur getrocknet.
  • Anschließend wurde die Lackformulierung 1 mit einer Walze 3-mal mit je 20 g/m2 auf die mit der heterochromen Farbe beschichtete Oberfläche der Faserzementplatte aufgebracht und nach jedem Auftrag zum Angelieren mit definierter Vorschubgeschwindigkeit von 10 m/min an einem Ga-dotierten Quecksilberstrahler mit der Leistung von 80 W/cm vorbeigeführt.
  • Danach wurde die Lackformulierung 4 mit einer Walze mit 12 g/m2 auf die mit der Lackformulierung 1 beschichtete Oberfläche der Faserzementplatte aufgebracht und danach mit definierter Vorschubgeschwindigkeit von 10 m/min an einem Ga-dotierten Quecksilberstrahler mit der Leistung von 160 W/cm vorbeigeführt.
  • Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Beschichtung zu Vergleichszwecken
  • Die heterochrome Farbe gemäß Abschnitt I wurde mit einer HVLP-Sprühpistole bei einem Sprühdruck < 12 MPa, einem Sprühkegel von 20 mm und einer maximalen Auftragsmenge von 3 L/min gleichmäßig auf die Faserzementplatte aufgesprüht, so dass eine Auftragsmenge von etwa 220 g/m2 resultierte. Anschließend wurde die so beschichtete Faserzementplatte 16 h bei Umgebungstemperatur getrocknet.
  • Prüfung der Beschichtung
  • Die in Abschnitt II hergestellten beschichteten Faserzementplatten wurde in Anlehnung an die DIN EN 15468:2013-12 (Entwurf) auf ihre Abriebbeständigkeit geprüft. Vor der Prüfung wurden die beschichteten Faserzementplatten 24 h in einer Klimakammer bei Normklima (23 ° C und 50 % rH) gelagert.
  • Anschließend wurden nacheinander jeweils drei Prüfkörper aus den beschichteten Faserzementplatten in eine Prüfmaschine gemäß DIN EN 15468:2013-12 eingespannt. Unter Zufuhr von genormtem Schleifsand wurde der Probenkörper unter dem Prüfkopf (zwei Lederreibräder) solange mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm gedreht, bis ein idealer Abrieb erreicht war. Hierzu wurde der Prüfkörper anfänglich nach jeweils 200 Umdrehungen und nach Beendigung des Prüfzyklus alle 100 Umdrehungen untersucht.
  • Bei der erfindungsgemäß beschichteten Faserzementplatte war ein idealer Abrieb nach 4200 bis 4400 Umdrehungen erreicht, wohingegen bei der nichterfindungsgemäß beschichteten Faserzementplatte die hierfür benötigte Anzahl an Umdrehungen im Bereich von 800 bis 1100 Umdrehungen lag.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 3458328 [0004]
    • US 4376654 [0004]
    • US 5123963 [0004]
    • US 5340389 [0004]
    • US 5314535 [0004]
    • US 5318619 [0004]
    • WO 2004/046261 [0004]
    • EP 3174912 [0009]
    • EP 771328 A [0042, 0055]
    • DE 19624299 A [0042, 0055]
    • DE 19621027 A [0042, 0055]
    • DE 19741184 A [0042, 0055]
    • DE 19741187 A [0042, 0055]
    • DE 19805122 A [0042, 0055]
    • DE 19828183 A [0042, 0055]
    • DE 19839199 A [0042, 0055]
    • DE 19840586 A [0042, 0055]
    • DE 19847115 [0042]
    • DE 4003422 A [0043]
    • US 4269749 A [0047]
    • DE 19847115 A [0055]
    • WO 2016/186728 [0085]
    • WO 2008/145634 [0088]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 53765:1994-03 [0032]
    • ISO 11357-2:2013 [0032]
    • Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4 [0033]
    • DIN 55672-1:2016-03 [0074]
    • DIN 53019:2008-05 [0097]
    • DIN EN ISO 3251 [0136]
    • DIN ISO 976 [0136]
    • DIN EN 15468:2013-12 [0148, 0149]

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten, umfassend die folgenden Schritte: iv. Auftragen wenigstens einer Schicht einer wässrigen heterochromen Farbe auf Basis von pigmentierten Dispersionsfarben auf ein mineralisches Substrat und Trocknen der so erhaltenen feuchten Dekorschicht; v. Auftragen wenigstens einer Schicht wenigstens einer durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene getrocknete Dekorschicht; vi. Aushärten der in Schritt ii. erhaltenen Schicht durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die heterochrome Farbe wenigstens drei unterschiedlich pigmentierte Dispersionsfarben enthält, die in der Mehrfarbenbeschichtungszusammensetzung in Form separater Tröpfchen vorliegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die heterochrome Farbe wenigstens eine mit einem weißen Pigment eingefärbte Dispersionsfarbe und wenigstens zwei mit Farbpigmenten eingefärbte Dispersionsfarben mit jeweils unterschiedlichen Farbtönen enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in den Dispersionsfarben enthaltenen polymeren Bindemittel jeweils Glasübergangstemperaturen im Bereich von 5 bis 40 ° C aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dispersionsfarben jeweils Pigmentvolumenkonzentrationen (PVK) im Bereich von 5 bis 40 aufweisen.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Auftragsmenge der in Schritt i. aufgetragenen heterochromen Farbe so wählt, dass eine Trockenschichtdicke von 30 bis 300 µm resultiert.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lackformulierung zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, härtbare Bestandteile enthält, die ausgewählt sind unter organischen Oligomeren und Polymeren, die im Mittel wenigstens 1,9 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen und Gemischen dieser Oligomere und/oder Polymere mit einem oder mehreren Monomeren, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül aufweisen.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der in der Lackformulierung enthaltenen Bestandteile zu wenigstens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Form von Acrylatgruppen und/oder Maleinatgruppen vorliegen.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lackformulierung wenigstens ein Oligomer in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Lackformulierung enthält, das unter Urethanacrylaten, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Epoxyacrylaten, ungesättigten Polyesterharzen und deren Mischungen ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Lackformulierung zusätzlich wenigstens ein Monomer enthält, das im Mittel 1 bis 4 ethylenische Doppelbindungen pro Molekül trägt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von maximal 400 Dalton aufweist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die mittlere Anzahl der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, gemittelt über alle härtbaren Bestandteile der Lackformulierung, wenigstens zwei beträgt.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt ii. wenigstens die folgenden Teilschritte umfasst: ii-1: Aufbringen wenigstens einer ersten Schicht einer ersten durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt i. erhaltene Dekorbeschichtung und wenigstens teilweises Aushärten der ersten Schicht; ii.-2: Aufbringen wenigstens einer Deckschicht einer weiteren durch UV- oder Elektronenstrahlung härtbaren, nicht-wässrigen Lackformulierung auf die in Schritt ii-1 erhaltene Schicht.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtauftragsmenge aller in Schritt ii. aufgebrachten Lackformulierungen so gewählt ist, dass nach dem Härten in Schritt iii. eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 15 bis 100 µm, insbesondere in einer Schichtdicke von 20 bis 80 µm resultiert.
  14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lackformulierung wenigstens einen Photoinitiator enthält, der wenigstens eine Absorptionsbande mit einem Maximum λmax im Bereich von 220 bis 420 nm und speziell im Bereich von 230 bis 410 nm aufweist.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zu beschichtende Substrat ein flächiges mineralisches Substrat ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das flächige mineralische Substrat eine Faserzementplatte ist.
  17. Ein mit einer Dekorbeschichtung versehenes flächiges, mineralisches Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche.
  18. Das mit einer Dekorbeschichtung versehene flächige, mineralische Substrat nach Anspruch 17 in Form einer Bodenfliese oder einer Wandfliese.
DE102019217820.0A 2018-11-21 2019-11-19 Verfahren zur Herstellung von Dekorbeschichtungen auf mineralischen Substraten Pending DE102019217820A1 (de)

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EP18207609 2018-11-21
EP18207609.1 2018-11-21

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022112190A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Basf Se Process of producing polymer dispersions

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458328A (en) 1961-04-20 1969-07-29 John C Zola Aqueous multicolor coating compositions and preparation thereof
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US4376654A (en) 1976-03-22 1983-03-15 Zola John C Aqueous multiphase dispersions and preparation thereof
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
US5123963A (en) 1984-11-28 1992-06-23 Rossetti Spa - Vernici E Idee Method for the formulation and preparation of heterochromatic paints and related products
US5314535A (en) 1990-09-21 1994-05-24 Multicolor Specialties, Inc. Polyurethane-based water-in-water multicolor paint and method for making
US5318619A (en) 1990-09-21 1994-06-07 Multicolor Specialties, Inc. Polyurethane-based aqueous multicolor paint
US5340389A (en) 1993-06-18 1994-08-23 Brymore Enterprises S.A. Water based multicolor coating compositions and process for their preparation
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
WO2004046261A2 (en) 2002-11-15 2004-06-03 Multicolor Specialties, Inc. Aqueous multicolor paint with improved solvent resistance
WO2008145634A1 (de) 2007-05-25 2008-12-04 Basf Se Niedrigviskose, silikathaltige, strahlungshärtbare beschichtungsmassen
WO2016186728A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Basf Corporation Energy curable hyperbranched polycarbonate polyol backbone polyfunctional acrylates
EP3174912A1 (de) 2014-08-01 2017-06-07 Basf Se Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethandispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3458328A (en) 1961-04-20 1969-07-29 John C Zola Aqueous multicolor coating compositions and preparation thereof
US4376654A (en) 1976-03-22 1983-03-15 Zola John C Aqueous multiphase dispersions and preparation thereof
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
US5123963A (en) 1984-11-28 1992-06-23 Rossetti Spa - Vernici E Idee Method for the formulation and preparation of heterochromatic paints and related products
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
US5314535A (en) 1990-09-21 1994-05-24 Multicolor Specialties, Inc. Polyurethane-based water-in-water multicolor paint and method for making
US5318619A (en) 1990-09-21 1994-06-07 Multicolor Specialties, Inc. Polyurethane-based aqueous multicolor paint
US5340389A (en) 1993-06-18 1994-08-23 Brymore Enterprises S.A. Water based multicolor coating compositions and process for their preparation
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
WO2004046261A2 (en) 2002-11-15 2004-06-03 Multicolor Specialties, Inc. Aqueous multicolor paint with improved solvent resistance
WO2008145634A1 (de) 2007-05-25 2008-12-04 Basf Se Niedrigviskose, silikathaltige, strahlungshärtbare beschichtungsmassen
EP3174912A1 (de) 2014-08-01 2017-06-07 Basf Se Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethandispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln
WO2016186728A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Basf Corporation Energy curable hyperbranched polycarbonate polyol backbone polyfunctional acrylates

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DIN 53019:2008-05
DIN 53765:1994-03
DIN 55672-1:2016-03
DIN EN 15468:2013-12
DIN EN ISO 3251
DIN ISO 976
ISO 11357-2:2013
Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022112190A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Basf Se Process of producing polymer dispersions

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