KR20190035924A - 적층 제조 공정을 위한 고열 희생 지지체 물질 - Google Patents

적층 제조 공정을 위한 고열 희생 지지체 물질 Download PDF

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KR20190035924A
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폴 딘 사이버트
말비카 비하리
로버트 러셀 갈루치
케이스 이. 콕스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본원에는 고열 빌드 물질(예를 들어, 폴리에테르이미드 또는 PEI)와 함께 물 분해성(예를 들어, 오토클레이브 가능한) 지지체 물질을 사용하는 단계를 포함하는 방법이 개시되어 있다. 지지체 물질이 일정 시간 동안 오토클레이브되는 경우, 지지체 물질은 부서지기 쉽게 되고, 그 다음에 분말로 분해되어, 모델 또는 빌드 물질에서 제거되어서, 이전에 지지체 물질에 의해 점유되었던 특징(feature)(예를 들어, 공동, 채널 등)을 포함하는 모델 물질로 형성된 부품을 뒤에 남길 수 있다.

Description

적층 제조 공정을 위한 고열 희생 지지체 물질
본 개시내용은, 적층 제조(additive manufacturing) 분야 및 또한 분해성 중합체 물질(degradable polymeric material) 분야에 관한 것이다.
이들의 다양성 및 광범위한 응용 때문에, 적층 제조 공정은 인기를 얻고 있다. 일부 양태에서, 적층 제조 공정은 빌드 물질(build material)과 희생 물질(sacrificial material)을 포함하는 가공품(workpiece)의 형성을 특징으로 하고; 희생 물질은 제조 후에 제거되어, 희생 물질이 제거되기 전에 존재한 지지체 또는 다른 공동을 포함하는 빌드 물질로 만들어진 세부 부품(detailed part)을 뒤에 남긴다.
융합 적층 모델링(fused deposition modeling) 및 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)는 열가소성 필라멘트 또는 심지어 금속 와이어를 사용하여 부품을 층별로 세우는 적층 제조 기술이다. 스풀(spool)로부터의 물질은 물질을 용융하도록 가열된 압출 노즐에 의해 공급된 다음, 제어된 메커니즘에 의해 수평 및 수직 방향으로 적층된다. 기계는 빌드 물질와 지지체 물질을 적층하고, 지지체 물질은 부품이 세워진 후 제거된다. 지지체 물질은 "분리(breakaway)" 또는 "용해성(soluble)" 물질인 것으로 특징될 수 있는 희생 물질이다.
그러나, 이러한 적층 제조 공정은, 열에 대해서 높은 내성을 갖는 빌드 물질을 포함하지만, 이와 동시에 빌드 물질에서 효과적으로 제거될 수 있는 희생 물질을 또한 포함하는 가공품을 형성하는 능력을 아직 이루지 못하였다. 일예로서, 폴리에테르이미드(PEI)를 위한 지지체 물질은, 폴리아릴에테르설폰(227℃ Tg) 또는 폴리설폰(190℃ Tg)을 기초로 하는 소위 분리 지지체 물질(breakaway support material)이다.
그러나, 이러한 지지체 물질을 모델/빌드 물질에서 제거하기는 어렵고, 제거는 흔히 상당한 수작업 노동을 이용한, 기계적인 제거 또는 교반을 필요로 할 수 있다. 일부 기하구조에 대해서는, 지지체 물질을 완전히 제거하기가 어렵거나 심지어 불가능할 수 있다.
이러한 단점 및 이와 다른 단점은 본 개시내용의 양태에 의해 다루어진다.
요약
이러한 오랫동안 느꼈던 요구를 충족시키기 위하여, 본 개시내용의 양태는,
적층 제조 공정을 사용하여,
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분과,
상기 빌드 부분에 접촉하는 분해 가능한 지지체 부분을
포함하는 가공품(workpiece)을 성형하는 단계로서,
상기 분해 가능한 지지체 부분은 열가소성 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 단계; 및
분해 가능한 지지체 부분의 적어도 하나의 영역을 선택적으로 분해시키는 데 충분한 시간 동안, 85 섭씨 온도(℃) 내지 빌드 부분의 유리 전이 온도(Tg)에 해당하는 온도까지의 온도에서 물에 가공품을 노출시키는 단계를
포함하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 개시내용의 양태는: 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분과; 상기 빌드 부분에 접촉하는 분해 가능한 지지체 부분을 포함하는 가공품에 관한 것이다. 분해 가능한 지지체 부분은 130 내지 280℃의 Tg 및 0.1 내지 3.0 중량%의 장애 아민 광 안정제를 갖는 폴리카보네이트를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는 필라멘트에 관한 것이다.
본 개시내용의 특정 양태는 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질을 포함하는 분해 가능한 지지체 구조에 관한 것이다.
도 1은, 주어진 시간 동안 예시적인 공중합체 및 공중합체-HALS 샘플에 대해 330℃에서의 용융 안정성 연구를 제공한다.
본 개시내용은 본원에 포함된 원하는 실시예 및 예의 다음 상세한 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 다음의 명세서 및 다음에 오는 청구항에서, 다음 의미를 갖는 다수의 용어가 참조될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 우선할 것이다. 바람직한 방법 및 물질은 하기에 기술되어 있지만, 본원에 기술된 것과 유사하거나 또는 동등한 방법 및 물질은 본 개시내용의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 완전히 참조로 포함된다. 본원에 개시된 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이고 제한하려는 것은 아니다.
단수 형태는, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
명세서와 청구항에 사용된 바와 같이, "포함하는"이라는 용어는, 실시예 "~로 이루어진" 및 "~로 필수 구성된"을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "포함하다", "포함한다", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유한다" 및 그 변형예는, 명명된 성분/단계의 존재를 요구하고 다른 성분/단계의 존재를 허용하는 개방형 전환 어구, 용어, 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 이러한 설명은, 명명된 성분/단계만의 존재를 허용하고(이로부터 생길 수 있는 임의의 불순물과 함께), 다른 성분/단계는 제외하는, 열거된 성분/단계로 "이루어지고", "필수 구성되는" 것으로서 조성물 또는 공정을 또한 기술하는 것으로 해석되어야 한다.
이 출원의 명세서와 청구항에서의 수치는, 특히 이들이 중합체 또는 중합체 조성물에 관한 것이기 때문에, 상이한 특징의 개별 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 또한, 달리 지시되지 않는 한, 수치는 동일한 수의 유효 숫자로 감소될 때 동일한 수치와, 값을 결정하기 위해 본 출원에 기술된 유형의 종래의 측정 기술의 실험 오차 미만으로 표시된 값과 상이한 수치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는 인용된 종점을 포함하고 독립적으로 결합될 수 있다(예를 들어, "2 그램 내지 10 그램"의 범위는 종점 2 그램과 10 그램 및 모든 중간 값을 포함한다). 본원에 개시된 범위의 종점과 임의의 값은 정확한 범위 또는 값에 제한되지 않고; 이들 범위 및/또는 값을 근사화하는 값을 포함하기에 충분히 불명확하다.
본원에 사용된 바와 같이, 근사화 언어는 관련된 기본 기능의 변화를 초래하지 않으면서 변할 수 있는 임의의 정량 표현을 수정하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로"와 같은 용어 또는 용어들에 의해 수정된 값은 몇몇 경우에 명시된 정확한 값으로 제한되지 않을 수 있다. 적어도 일부 예에서, 근사화 언어는 값을 측정하는 기기의 정밀도에 해당할 수 있다. "약"이라는 수식어는 두 개의 종점의 절대 값으로 정의되는 범위를 개시하는 것으로 또한 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"라는 표현은 또한 "2 내지 4" 범위를 개시한다. "약"이라는 용어는 표시된 수의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9 ~ 1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미는 반올림(rounding off)과 같이 문맥에서 명백할 수 있고, 그래서, 예를 들어, "약 1"은 0.5 내지 1.4를 또한 의미할 수 있다.
본원에 기술된 오랫동안 느꼈던 요구를 충족시키기 위하여, 본 개시내용은 고열 빌드 물질(예를 들어, 폴리에테르이미드 또는 PEI, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰)를 위해 물 분해성(예를 들어, 오토클레이브 가능한) 지지체 물질을 포함하는 기술을 제공한다. 일부 예에서, 고열 빌드 물질은 170 내지 280℃의 Tg 및/또는 200 내지 400℃의 Tm(결정 융점)을 가질 수 있다. 이러한 Tg가 높은 빌드 수지는 부품이 제조되는 동안 휘어지지 않도록 하기 위해 유사한 열 능력을 갖는 지지체 수지를 포함한다. 부품 빌딩 후에, 편리하게 제거될 수 있는 고열 지지체를 갖는 것이 바람직하다. 지지체 물질은 필라멘트로 형성되고 빌드 수지와 함께 부품으로 제조된 다음 제거될 수 있도록 충분한 용융 안정성을 가질 수 있다. Tg가 높은 빌드 수지에 대해서는, 이러한 요구를 충족시키는 장애 아민과 Tg가 높은 폴리카보네이트의 조합물이 본원에 기술된다; 부품과 지지체 빌드가 완료된 후, 고온에서 물에 노출시킴으로써 지지체가 선택적으로 제거될 수 있다. 물은 액체, 증기 또는 증기 형태를 포함해서 임의의 적합한 형태일 수 있다. 다양한 장애 아민이 사용될 수 있다. 많은 예가 장애 아민 광 안정제(HALS)로 발견될 수 있다. 예를 들어, 지지체 물질이 일정 시간 동안 오토클레이브되는 경우(예를 들어, 115℃에서), 지지체 물질은 부서지기 쉽게 되고, 그 다음에 저 용융 액체 또는 분말로 분해되어, 모델 또는 빌드 물질에서 제거되어서, 이전에 지지체 물질에 의해 점유되었던 특징(feature)(예를 들어, 공동, 채널)을 포함하는 모델(빌드) 물질로 형성된 부품을 뒤에 남길 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "필라멘트"는 제조된(예를 들어, 압출 또는 적층된) 물질의 단일 스트랜드를 가리키고, "모노 필라멘트(monofilament)"라는 용어와 호환적으로 사용될 수 있다. 다수의 스트랜드로 모이면, 필라멘트/모노 필라멘트는 흔히 다중 필라멘트(multifilament)로 불린다.
Tg가 높은 빌드 수지의 하나의 비제한적인 예는 ULTEM™(SABIC) 폴리에테르이미드(PEI)이고; PEI는 비교적 높은 온도(약 200 내지 약 300℃의 Tg)이고, FDM을 위한 빌드 물질로 적합한 고열 중합체이다. PEI는 또한 다른 열가소성 물질, 예를 들어, 폴리카보네이트와의 블렌드(blend)에 사용되고; 이의 예시적인 블렌드는 약 175 내지 185℃의 Tg를 가질 수 있다. 따라서, PEI와 사용되는 지지체 또는 희생 물질은 PEI의 높은 압출 온도를 견딜 수 있어야 한다. 다른 예시적인 고열 빌드 수지는, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 산화물, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트(Tg 약 145℃) 및 결정성 수지(Tm > 약 200℃), 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴 에테르 케톤, 예를 들어, PAEK 및 PEEK, 뿐만 아니라 고열 결정성 및 무정형 수지의 블렌드를 포함한다.
PPP-BP의 이소인돌리논 비스페놀 동종 중합체(homopolymer)와 PPP-BP 함량이 높은 공중합체(예를 들어, 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체) 및 이소포론 비스페놀 폴리카보네이트는 BPA-PC에 비해 비교적 높은 Tg를 갖는다. 특정한 첨가제, 예를 들어, 장애 아민 광 안정제(HALS)의 첨가는 폴리카보네이트의 가수분해 및 후속 분해를 촉진시켜, 5 ~ 10시간의 오토클레이빙 후에 폴리카보네이트를 부서지기 쉽고 분말이 되도록 한다. 오토클레이빙 후에, 부품은 오토클레이브에서 꺼낸 후 초음파 배스 또는 다른 교반 장치에 넣고, 요건은 아니지만, 꽉 끼는 장소(tight places)에서 잔류물을 제거하는 것을 촉진하기 위해 냉각될 수 있다. 일부 양태에서, 가열된 물에 노출시키는 것은 부품에서 지지체 물질을 분해시키는 데 충분하다. 부품은, 분해된 지지체 물질이 중력에 의해서 부품 밖으로 나오도록 배향되어 오토클레이브될 수 있다.
증기가 존재하는 동안, HALS 첨가제는 Tg가 높은 PC를 쉽게 분해시키지만, HALS 첨가제는 고열 PC 용융 안정성을 실질적으로 방해하지 않고, 고온(> 약 250℃) 용융 가공이 HALS 블렌드를 제조하고, HALS 함유 PC 필라멘트를 압출한 다음, 지지체 구조를 제조하도록 한다. 따라서, HALS-PC 블렌드는 3개의 용융 열 이력(melt heat histories): 배합(compounding), 필라멘트 압출, 및 스캐폴드(scafold)/부품 빌드(최소한의 분해를 갖는)를 수용한 다음, 부품 빌드가 완료된 후, 스트림(stream)에서 신속하게 분해된다. 다른 첨가제는 개시된 수분 노출/오토클레이브 처리 단계 전에 PC의 용융 가공성을 허용하지 않을 것이다.
폴리카보네이트
본원에 사용된 바와 같은 "폴리카보네이트"는 식(1)의 반복하는 구조적인 카보네이트 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60%는 방향족이거나, 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6-30 방향족 기를 함유한다. 구체적으로, 각 R1은 식(2)의 방향족 디히드록시 화합물 또는 식(3)의 비스페놀과 같은 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure pct00002
식(2)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어, 브롬, C1-10 하이드로카르빌기, 예를 들어, C1-10 알킬, 할로겐 치환 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
식(3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이에 따라, p 또는 q가 4 미만이면, 고리의 각 탄소의 원자가는 수소로 채워진다. 일 양태에서, p 및 q는 각각 0이거나, 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌기 상의 히드록시기에 메타 배치된 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸이다. Xa는 2개의 히드록시 치환 방향족기를 연결하는 가교기이고, 여기에서, 각각의 C6 아릴렌기의 가교기 및 히드록시 치환기는, C6 아릴렌기 상에 서로 오르쏘, 메타, 또는 파라(특히, 파라) 배치되어 있고, 예를 들어, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기이고, 상기 C1-18 유기기는 고리형 또는 비고리형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴; 식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(상기 식에서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 고리형 C7-12 헤테로아릴알킬); 또는 식 -C(=Re)-의 기(상기 식에서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기)일 수 있다.
특정한 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 비스페놀 화합물, 예를 들어, 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀 (2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (TBBPA) 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디히드록시파이렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페톡사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조퓨란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카르바졸; 레조르시놀, 치환 레조르시놀 화합물, 예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환 하이드로퀴논, 예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등을 포함한다.
특히 적합한 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트는 다음의 단량체를 포함한다:
(a) 다음 식의 비스페놀 A 2가 기
Figure pct00003
, 및
(b) 다음 식의 C16 이상의 2가 기(b)
Figure pct00004
, 또는
Figure pct00005
상기 식에서,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 시클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고,
각 R6은 독립적으로 C1-3 알킬 또는 페닐이며,
Xa는 C6-12 다중고리형 아릴, C3-18 모노- 또는 폴리시클로알킬렌, C3-18 모노- 또는 폴리시클로알킬리덴, -(Q1)x-G-(Q2)y- 기(상기 식에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C1-3 알킬렌이고, G는 C3-10 시클로알킬렌이며, x는 0 또는 1이고, y는 1임)이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4, 및/또는
(c) C16 이상의 2가의 기 (b1), (b2), 또는 (b1) 및 (b2), 여기에서, (b1)은 다음 식의 프탈이미딘 2가의 기,
Figure pct00006
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 시클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고, 각각의 R3은 독립적으로 C1-6 알킬이며, R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 선택적으로 1 내지 5개의 C1-6 알킬기로 치환된 페닐이고, 바람직하게는 R4는 수소, 메틸, 또는 페닐, 바람직하게는 수소, 메틸, 또는 페닐이며, p, q, 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0이다.
폴리에스테르카보네이트가 또한 포함되고, 여기에서 비스페놀(R1 및 J는 상기 나열된 비스페놀로부터 각각 독립적으로 선택됨) 및 또한 폴리(에스테르-카보네이트) 공중합체는 다음을 포함한다:
(a) 다음 식의 카보네이트 단위
Figure pct00007
; 및
(b) 다음 식의 에스테르 단위
Figure pct00008
상기 식에서, T는 C2-20 알킬렌, C6-20 시클로알킬렌, 또는 C6-20 아릴렌이다.
특정 디히드록시 화합물은, 식(2)의 방향족 디히드록시 화합물(예를 들어, 레조르시놀), 식(3)의 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A), C1-8 지방족 디올, 예를 들어, 에탄 디올, n-프로판 디올, i-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-시클로헥산 디올, 1,6-히드록시메틸 시클로헥산, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 사용될 수 있는 지방족 디카르복시산은, C6-20 지방족 디카르복시산(말단 카르복실기를 포함하는), 구체적으로는, 선형 C8-12 지방족 디카르복시산, 예를 들어, 데칸2산(세바스산), 1,6-시클로헥산 디카르복시산, 및 알파, 오메가-C12 디카르복시산, 예를 들어, 도데칸2산(DDDA)을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산은, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 또는 전술한 산들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비가 91:9 내지 2:98인 이소프탈산과 테레프탈산의 조합물이 사용될 수 있다.
특정한 에스테르 단위는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위, n-프로필렌 테레프탈레이트 단위, n-부틸렌 테레프탈레이트 단위, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 레조르시놀에서 유도된 에스테르 단위(ITR 에스테르 단위), 및 세바스산과 비스페놀 A에서 유도된 에스테르 단위를 포함한다. 폴리(에스테르-카보네이트) 중의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범위하게, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 보다 구체적으로 25:75 내지 75:25, 또는 2:98 내지 15:85로 변할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 특히 유용한 특정 폴리카보네이트는, 비스페놀 A 카보네이트 단위, 및/또는 프탈이미딘 카보네이트 단위와 이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A, 및/또는 프탈이미딘 에스테르 단위를 포함하고, 사용된 카보네이트 단위와 에스테르 단위 및 비스페놀의 상대적인 비에 따라 폴리(카보네이트-에스테르)(PCE) 또는 폴리(프탈레이트-카보네이트)(PPC)로 또한 일반적으로 지칭되는, 폴리(에스테르-카보네이트)를 포함한다.
조성물은 폴리(실록산-카보네이트)로도 지칭되는 적어도 하나(바람직하게는 1개 내지 5개)의 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리디오가노실록산(본원에서 "폴리실록산"이라고도 지칭되는) 블록은 식(4)에서와 같이 반복되는 디오가노실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00009
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아르알콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기는 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 이들의 조합물로 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 일 양태에서, 투명한 폴리(실록산-카보네이트)가 요구될 경우, R은 할로겐에 의해 치환되지 않는다. 전술한 R 기의 조합은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
식(4)에서 E의 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 유형과 상대적인 양, 조성물의 원하는 특성, 및 유사한 고려 사항에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 구체적으로 2 내지 500, 2 내지 200, 또는 2 내지 125, 5 내지 80, 또는 10 내지 70의 평균 값을 갖는다. 일 양태에서, E는 10 내지 80 또는 10 내지 40의 평균 값을 갖고, 또 다른 양태에서, E는 40 내지 80, 또는 40 내지 70의 평균 값을 갖는다. E가 더 낮은 값, 예를 들어, 40 미만인 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 반대로, E가 더 높은 값, 예를 들어, 40을 초과하는 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 사용될 수 있다.
제1 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합물이 사용될 수 있고, 여기에서, 제1 공중합체의 E의 평균 값은 제2 공중합체의 E의 평균 값보다 더 작다.
일 양태에서, 폴리디오가노실록산 블록은 식(5)의 것이고,
Figure pct00010
상기 식에서, E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌이며, 여기에서 결합은 방향족 부분에 직접 연결된다. 식(5)에서 Ar 기는 C6-C30 디히드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 식(3) 또는 (6)의 디히드록시아릴렌 화합물로부터 유도될 수 있다. 디히드록시아릴렌 화합물은, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판이다. 전술한 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 폴리디오가노실록산 블록은 식(6)의 것이고,
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R5는 독립적으로 2가 C1-C30 유기 기이며, 여기에서, 중합된 폴리실록산 단위는 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정한 양태에서, 폴리디오가노실록산 블록은 다음 식(7)의 것이고:
Figure pct00012
상기 식에서, R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 식(14)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족이다. 식(14)에서 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 양태에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 프로필, 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시, 또는 아릴, 예를 들어, 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이며; R은 C1-8 알킬, 할로알킬, 예를 들어, 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예를 들어, 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴이다. 다른 양태에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합물, 또는 메틸과 페닐의 조합물이다. 또 다른 양태에서, R은 메틸, M은 메톡시, n은 1개, R6은 2가의 C1-C3 지방족 기이다. 특정 폴리디오가노실록산 블록은 식(8a-c):
Figure pct00013
또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이고, 상기 식에서, E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 또는 5 내지 20의 평균 값을 갖는다.
식(8a~c)의 블록은 상응하는 디히드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유도될 수 있고, 이는 다시 실록산 수소화물과 지방족 불포화 일수산기(monohydric) 페놀, 예를 들어, 유제놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀 사이에 백금-촉매화 첨가를 실행하여 제조될 수 있다. 그 다음에, 폴리(실록산-카보네이트)는, 예를 들어, Hoover의 유럽 특허 출원 공보 제0524731A1호(5 페이지, 제조 2)의 합성 절차에 의해 제조될 수 있다.
투명한 폴리(실록산-카보네이트)는 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 단위(1) 및 반복되는 실록산 단위 (8a), (8b), (8c), 또는 전술한 것 중 적어도 하나(구체적으로 식 8a)를 포함하는 조합물을 포함하고, 여기에서, E는 4 내지 50, 4 내지 15, 구체적으로는 5 내지 15, 더 구체적으로는 6 내지 15, 더욱 더 구체적으로는 7 내지 10의 평균 값을 갖는다. 투명한 공중합체는 미국 특허 출원 제2004/0039145A1호에 기술된 관형 반응기 공정 또는 미국 특허 제6,723,864호에 기술된 공정 중 하나 또는 두 가지 모두를 사용하여 제조될 수 있고, 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체를 합성하는 데 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리카보네이트는 이소인돌리논 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 카보네이트 공중합체, 트리메틸 시클로헥실 비스페놀 카보네이트 공중합체, 테트라브로모 비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
폴리(실록산-카보네이트)는 50 내지 99 중량%(wt%)의 카보네이트 단위와 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 공중합체는 70 내지 98 중량%, 더 구체적으로는 75 내지 97 중량%의 카보네이트 단위와 2 내지 30 중량%, 더 구체적으로는 3 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 폴리(실록산-카보네이트)는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 6 중량% 이하, 더 구체적으로는 4 중량% 이하의 폴리실록산을 포함하고, 일반적으로 광학적으로 투명하다. 다른 양태에서, 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체는 폴리(실록산-카보네이트) 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 구체적으로 12 중량% 이상, 더 구체적으로는 14 중량% 이상의 폴리실록산 공중합체를 포함하고, 일반적으로 광학적으로 불투명하다.
폴리(실록산-카보네이트)는 상기 기술한 바와 같이 에스테르 단위를 추가로 포함하는 중합체를 포함하는 것이 명백하게 고려된다.
적어도 하나(바람직하게는, 1개 내지 5개)의 폴리(실록산-카보네이트)는 폴리카보네이트 표준물질(standard)을 사용하여 GPC로 측정했을 때 15,000 내지 35,000의 결합된 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 결합된 중량 평균 분자량은 20,000 이상일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서 결합된 중량 평균 분자량은 33,000 이하일 수 있다.
폴리(실록산-카보네이트)는 300℃ 및 1.2 킬로그램에서 ASTM D1238-04에 따라 측정시, 30 내지 75 그램/10분(g/10 min)의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 가질 수 있다. 이 범위의 용융 유동 지수 내에서, 일부 양태는 33 내지 60 g/10 min의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다. 다른 양태는 35 내지 50 g/10 min의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
분지형 폴리카보네이트뿐만 아니라, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드가 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합 중에 분지화제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는, 히드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀, 및 전술한 작용기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다작용성 유기 화합물을 포함한다. 특정한 예는, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 삼염화물, 트리스-p-히드록시 페닐 에탄(THPE), 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-히드록시 페닐)에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 이사틴 비스페놀을 포함한다. 분지화제는 0.05 중량% 내지 6.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 폴리카보네이트는 단일 방향족 디히드록시 단량체로부터 유도된 반복 카보네이트 단위를 포함하는 동종 중합체로서 제공될 수 있다. 대안적으로, 다른 양태에서, 본 개시내용의 폴리카보네이트는 코폴리카보네이트일 수 있다. 이해되는 바와 같이, 이러한 코폴리카보네이트는 본원에 기술된 바와 같이 둘 이상의 방향족 디히드록시 단량체로부터 유도된 반복되는 카보네이트 단위를 포함할 것이다. 또 다른 양태에서, 본 개시내용의 폴리카보네이트는 코폴리(에스테르 카보네이트)일 수 있다. 이해되는 바와 같이, 이러한 코폴리(에스테르 카보네이트)는 본원에 기술된 바와 같이 둘 이상의 디카르복시산 단량체로부터 유도된 반복되는 에스테르 단위를 포함할 수 있다.
Tg가 높은 PC를 제조하기 위한 예시적인 비스페놀 단량체는: 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP, 이소인돌리논 비스페놀의 예); 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-1-페닐-에탄(비스페놀-AP); 플루오레논 비스페놀, 테트라 메틸 비스페놀 A, 시클로도데실 비스페놀, 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산)(비스페놀 TMC, 이소포론 비스페놀의 예), 테트라브로모 비스페놀 A를 포함한다(단독으로, BPA와 같은 다른 비스페놀과 조합되어, 또는 임의의 조합으로). 이소포론 비스페놀의 일례인 비스페놀 TMC는 본원에 기술된 개시내용에서 사용될 수 있는, Covestro의 APEC 공중합체에서 상업적으로 사용된다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 종래의 중합 공정은 중합 반응 동안 연쇄 정지제(chain stopper){말단 캡핑제(end capping agent)라고도 지칭됨}의 사용을 일반적으로 사용한다. 연쇄 정지제는 분자량 증가 속도를 제한하므로, 폴리카보네이트의 분자량을 제어하는 데 사용될 수 있다. 몇몇 양태에 따라, 개시된 폴리카보네이트는 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 분자량을 가질 수 있다. 개시된 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트 조성물은 임의의 원하는 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리카보네이트는, 5,000, 7,000, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, 35,000, 40,000 및 45,000, 50,000, 55,000, 60,000, 65,000, 70,000, 및 75,000 달톤의 예시적인 분자량을 포함하는, 3,000 내지 80,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
또 다른 예에서, 개시된 폴리카보네이트의 분자량은 상기 언급된 값들 중 임의의 값으로부터 상기 언급된 값들 중 다른 임의의 값까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리카보네이트의 분자량은 폴리카보네이트 표준물질을 사용하여 3,000 내지 80,000 달톤의 범위일 수 있다.
또 다른 예에서, 개시된 폴리카보네이트의 분자량은 상기 개시된 값들 중 임의의 값보다 더 작은 값으로 표현되거나, 또는 대안적으로, 상기 개시된 값들 중 임의의 값보다 더 큰 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 개시된 폴리카보네이트의 분자량은 3,000 달톤 초과, 또는 80,000 달톤 미만일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 측정은, 1 밀리리터당 1 밀리그램(mg/ml)의 샘플 농도에서, 비스페놀 A 호모폴리카보네이트 표준물질로 보정된 바와 같이, 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 GPC를 사용하여 수행될 수 있다. 샘플은 용리액(eluent)으로 염화 메틸렌을 사용하여 분당 1.0 밀리리터(ml/min)의 유속으로 용리되었다.
예시적인 장애 아민 광 안정제(HALS)
임의의 및 모든 목적을 위해 완전히 본원에 포함되어 있는, 미국 특허 제8,633,265호에 기재된 것을 포함하는 다양한 HALS가 개시된 기술에 사용될 수 있다. 일부 예시적인 HALS 예에는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:
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몇몇 양태에서, 장애 아민 광 안정제는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 작용성을 갖는다. 본 개시내용의 양태에서 사용하기에 적합한 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 작용성을 갖는 하나의 특정한 HALS 화합물은, BASF로부터 입수 가능한, Tinuvin® 770{비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바시에이트, CAS 번호 52829-07-9}이다.
HALS 화합물은 0.1 내지 10.0 중량%의 Tg가 높은 PC와 존재할 수 있다. 특정 양태에서, HALS는 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.2 내지 1 중량%, 또는 0.3 내지 0.7 중량%의 Tg가 높은 PC와 존재할 수 있다. 용융 공정 동안 고열의 폴리카보네이트에서의 유지를 용이하게 하기 위해서, HALS는 몰당 200 그램을 초과하는 분자량(g/mol)을 가질 수 있고, 일부 경우에는 분자량이 300 g/mol 이상일 수 있다. 약 200 ~ 300 g/mol의 분자량을 갖는 HALS가 특히 적합한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 부품 빌드{예를 들어, 디자인을 위해 제조된(manufactured-for-design) 또는 MFD 공정을 통한 빌딩} 동안 노즐로부터 흘러내리지 않는 지지체 물질을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 저전단 점도를 증가시키거나, 또는 Tg가 높은 PC-HALS 블렌드의 용융 강도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 이것은 여러 가지 방식: Tg가 높은 PC 수지 상에서 분지화시키고, Tg가 높은 PC 수지를 분지된 BPA 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하며, 실리카 또는 섬유 유리와 같은 미립자 충전제, 또는 이와 다른 첨가제를 첨가하여 HALS 블렌드에 더 큰 용융 강도를 부여하는 방식으로 이루어질 수 있다.
Tg가 높은 HALS PC 블렌드에서 흘러내림(drooling)을 감소시키기 위해 용융 강도 및 저전단 점도는, 예를 들어, Novolac™, BPA 또는 비스 시클로지방족 에폭시드와 같은 다작용성 에폭시드에 첨가함으로써 또한 증가될 수 있다. 섬유상 PTFE와 같은 플루오로중합체가 또한 용융 강도를 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
용융 강도를 향상시키고 흘러내림을 감소시키기 위한 경로는 단독으로 또는 Tg가 높은 PC 및 HALS와 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 적층 제조 공정은 부품을 손상시키고 후속 층의 균일한 빌드를 방지하는 흘러내림에 민감할 수 있다. 따라서, 빌드 물질와 지지체 수지는 모두 흘러내림 또는 스트링(string) 형성을 방지하기에 충분한 용융 강도 및 열 안정성을 적절하게 가질 수 있다. 스트링은 부품 및 이동 노즐을 연결하는 가늘어진 필라멘트 스트랜드(filament strand)이다.
예시적인 첨가제
본 개시내용의 중합체 조성물은 원하는 대로 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는: 하나 이상의 중합체, 열 안정제, 적하 방지제(anti-drip agent), 안료, 염료, 섬유, 충전제, 가소제, 섬유, 난연제, 항산화제, 윤활제, 유리와 금속, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 개시내용의 조성물과 혼합될 수 있는 예시적인 중합체는, 엘라스토머, 열가소성 물질, 열가소성 엘라스토머, 및 충격 첨가제를 포함한다. 본 개시내용의 조성물인, 빌드와 지지체 수지는 모두, 다른 중합체, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 비스페놀-A 호모폴리카보네이트, 폴리카보네이트 공중합체, 테트라브로모-비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 폴리실록산-코-비스페놀-A 폴리카보네이트, 폴리에스테르아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리에폭시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐 설폰, 폴리(알케닐방향족) 중합체, 폴리카보네이트, 액정 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스테르, 폴리비닐 플루어라이드, 폴리비닐리덴 플루어라이드, 테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 임의의 조합물과 혼합될 수 있다.
추가 중합체는 원하는 경우 충격 조절제(impact modifier)일 수 있다. 적합한 충격 조절제는, 올레핀, 모노비닐 방향족 단량체, 아크릴 및 메타크릴산과 이들의 에스테르 유도체, 뿐만 아니라 완전히 또는 부분적으로 수소화된 컨쥬게이트된 디엔으로부터 유도된 고분자량의 엘라스토머 물질일 수 있다. 엘라스토머 물질은 랜덤, 블록, 방사상 블록, 그래프트, 및 코어-셸 공중합체를 포함하는 동종 중합체 또는 공중합체의 형태일 수 있다. 그러나, 이러한 고무질 조절제 및 기타 첨가제는 PC-HALS 혼합(펠릿화), 필라멘트 제조 및 최종 MFD 빌드 공정의 높은 용융 가공 온도(> 250℃이고 일부 경우에는 > 300℃)를 견딜 수 있는 충분한 열 안정성을 적절히 갖는다.
본 개시내용의 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다. 예시적인 열 안정제 첨가제는, 예를 들어, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 장애 페놀 및 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트 또는 이들의 조합물을 포함한다. 분자량이 300 g/mol을 초과하는 안정제는 Tg가 높은 중합체 용융물에서 이들의 더 낮은 휘발성으로 인해 바람직할 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 적하 방지제를 포함할 수 있다. 적하 방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 피브릴 형성 또는 비피브릴 형성 플루오로중합체일 수 있다. 적하 방지제는 상기 기술된 바와 같은 강성 공중합체, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로중합체는 플루오로 중합체, 예를 들어, 수성 분산액의 존재 하에 캡슐화 중합체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. TSAN은, TSAN이 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE보다 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예시적인 TSAN은 캡슐화된 플루오로 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 PTFE와 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 예를 들어, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 75 중량%의 스티렌과 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 대안적으로, 플루오로 중합체는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 또는 SAN과 같은 제2 중합체와 일정 방식으로 예비 블렌딩되어 적하 방지제로서 사용하기 위한 응집 물질을 형성할 수 있다. 어느 하나의 방법을 사용해서 캡슐화된 플루오로 중합체를 제조할 수 있다. 이들 적하 방지제는 MFD 부품 빌드 중에 필라멘트가 흘러내리는 것을 방지하기 위해 저전단 점도를 형성하고 용융 강도를 증가시키는 데 유용할 수 있다.
"안료"라는 용어는 본 개시내용의 생성된 조성물에서 불용성인 착색 입자를 의미한다. 예시적인 안료는 산화 티탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 금속 입자, 실리카, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 임의의 다른 광물성 안료; 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈, 디옥사진, 아조 안료 또는 임의의 다른 유기 안료, 및 안료와 염료의 혼합물을 포함한다. 안료는 전체 조성물의 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 15 중량%를 나타낼 수 있다.
"염료"라는 용어는 본 개시내용의 조성물에 용해될 수 있고 가시선의 일부를 흡수할 수 있는 능력을 갖는 분자를 나타낸다. 조성물은 안료, 염료, 및 다른 착색제 및 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
예시적인 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 개시내용의 조성물에 적합한 충전제는 실리카, 점토, 카본 블랙, 및 휘스커(whisker)를 포함한다. 다른 가능한 충전제는, 예를 들어, 규산 알루미늄{멀라이트(mullite)}, 합성 규산 칼슘, 규산 지르코늄, 용융 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 등과 같은 규산염과 실리카 분말; 붕소-질화물 분말, 붕소-규산염 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물; 섬유성, 모듈형, 바늘형, 층상 활석 등을 포함하는 활석; 규회석(wollastonite); 표면 처리된 규회석; 중공 및 중실 유리 구와 같은 유리 구, 규산염 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노규산염 등; 경질 카올린, 연질 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스와의 융화성을 촉진시키기 위해 이 기술분야에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등의 카올린; 탄화 규소, 알루미나, 탄화 붕소, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단일 결정 섬유 또는 "휘스커"; 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리와 같은 유리 섬유 등과 같은 섬유(연속 및 절단된 섬유를 포함하는); 황화 몰리브덴, 황화 아연 등과 같은 황화물; 티탄산 바륨, 아철산 바륨, 황산 바륨, 중질 스파 등과 같은 바륨 화합물; 미립자 또는 섬유성 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 플레이크, 박편 탄화 규소, 이붕화 알루미늄, 알루미늄 플레이크, 강철 플레이크 등과 같은 박편 충전제; 섬유 성 충전제, 예를 들어, 규산 알루미늄, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충진제 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 짧은 무기 섬유; 폴리벤즈옥사졸, 방향족 폴리이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌 등과 같이, 350℃를 초과하는 융점을 갖는 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 보강용 유기 섬유성 충전제; 뿐만 아니라 추가 충전제와 보강제를 포함한다. 가소제, 윤활제, 및 이형제(mold releasing agent)가 포함될 수 있다.
신속하고 효율적인 물질 제거를 촉진시키기 위해 이형제(MRA)가 또한 사용될 수 있다. 이형제는 완성된 제품의 사이클 시간, 결함 및 갈변을 줄일 수 있다. 이들 유형의 물질 가운데 상당한 중복이 있고, 이들 유형의 물질은, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트와 같은 이작용성 또는 다작용성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 콩기름; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라 스테아레이트(PETS) 등과 같은 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 이형제 함량은 0.3 내지 1.0 중량%일 수 있다. 더 높은 이형제 함량은 융합 필라멘트 증착 및 이와 다른 적층 제조 기술에 의해 제조된 부품에서 빌드 수지로부터 희생 지지체 물질의 분리를 더 용이하게 할 수 있다.
다양한 유형의 난연제가 첨가제로 사용될 수 있다. 일 양태에서, 난연성 첨가제는, 예를 들어, 난연성 염, 예를 들어, 퍼플루오르화 C1-C16 알킬 설폰산염의 알칼리 금속염{퍼플루오로부탄 설폰산 칼륨(리마 염), 퍼플루오로옥탄 설폰산 칼륨, 퍼플루오로헥산 설폰산 테트라에틸암모늄, 디페닐설폰 설폰산 칼륨(KSS) 등과 같은}, 벤젠 설폰산 나트륨, 톨루엔 설폰산 나트륨(NaT) 등; 및, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 염)과 무기산 착물 염, 예를 들어, 옥소-음이온(설폰산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염과 같은)을 반응시켜 형성된 염을 포함한다. 리마 염과 KSS 및 NaT는, 단독으로 또는 다른 난연제와 조합하여, 본원에 개시된 조성물에 특히 유용하다. 특정 양태에서, 난연제는 브롬 또는 염소를 함유하지 않는다.
난연성 첨가제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 난연제는 브롬 또는 염소 함유 조성물이 아니다. 비브롬화 및 비염소화 인 함유 난연제는, 예를 들어, 유기 인산염 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 이작용성 또는 다작용성 방향족 인 함유 화합물은, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트, 각각, 이들의 올리고머 및 중합체 대응물 등을 포함한다. 다른 예시적인 인 함유 난연성 첨가제는 염화 포스포니트릴, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리디닐) 포스핀 산화물, 폴리오가노포스파젠, 및 폴리오가노포스포네이트를 포함한다.
예시적인 항산화제 첨가제는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트("IRGAFOS 168" 또는 "I-168"), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄 등과 같은 디엔과 폴리페놀의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 히드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들어, 디스테아릴 티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 전술한 항산화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
예시적인 양태
다음의 양태는 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용 또는 이에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다.
양태 1. 적층 제조 공정(융합 적층 공정 및 융합 필라멘트 제조 공정을 포함하지만, 이에 제한되지 않는)을 사용하는 방법으로서,
폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분과, 상기 빌드 부분에 접촉하는 분해 가능한 지지체 부분을 포함하는 가공품(workpiece)을 성형하는 단계를 포함하고,
상기 분해 가능한 지지체 부분은 열가소성 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 방법.
이 방법은, 분해 가능한 지지체 부분의 적어도 하나의 영역을 선택적으로 분해시키는 데 충분한 시간(예를 들어, 적어도 1시간, 또는 적어도 2시간, 또는 적어도 3시간) 동안 100℃ 이상에서, 가공품을 물에 노출시키는 단계; 및 분해 가능한 지지체 부분의 선택적인 분해 영역을 가공품으로부터 제거하는 단계를 적절히 포함한다. 물의 존재 하에서 더 높은 온도, 예를 들어, 120 내지 180℃는 Tg가 높은 HALS 지지체의 분해를 가속화시켜, 더 짧은 시간 안에 제거되도록 할 것이다(정확한 시간은 MFD 부품과 지지체의 구조와 두께에 좌우될 것이다). 오토클레이브의 온도는 적절히 높지 않아서 빌드 수지 부품을 비틀어지게 하고; 몇몇 경우에는 빌드 수지의 Tg보다 적어도 10℃ 낮을 수 있다.
하나의 예시적인 예로서, 개시된 방법은, 열가소성 수지를 포함하는 적어도 10개의 인접한 층을 포함하는 곡선 부분을 구성하기 위해 필라멘트 적층 제조 공정을 사용하는 단계를 포함할 수 있고, 여기에서, 곡선 부분은 곡선 부분에 접촉하는 지지체 스캐폴드에 의해 지지된다. 스캐폴드는 곡선 부분과 동시에 생산될 수는 있지만, 동시에 생산될 필요는 없다.
부품은 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트, 이의 블렌드, 또는 하나 이상의 이러한 수지를 함유하는 임의의 혼합물을 포함하는 Tg가 비교적 높은(예를 들어, 150 내지 280℃) 수지로 제조될 수 있다. 지지체 스캐폴드는 다음의 지지체 수지: 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 이소포론 폴리카보네이트 또는 폴리이소인돌리논 폴리카보네이트 중 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있고, 지지체 수지는 150℃를 초과하는(예를 들어, Tg > 175℃) Tg를 적절히 갖고, 또한 Mw > 200 g/mol인 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 HALS를 포함한다.
다른 양태에서, 부품 및 지지체 스캐폴드가 완성된 후, 사용자는 부품-스캐폴드 조립체를 100℃ 초과 물에 노출시켜(예를 들어, 1시간, 2시간 또는 3시간 동안), 스캐폴드 물질의 선택적인 분해를 일으킬 수 있다. 이러한 분해에 이어서, 기계적 교반, 브러싱, 세척, 유동층 침지(fluidized bed immersion), 예를 들어, 경질 미립자 물질을 이용한 텀블링, 물 또는 에어 스프레이(예를 들어, 고압에서), 초음파 교반(예를 들어, 초음파 배스를 이용한), 가열 또는 냉각 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나로, 분해된 스캐폴드 물질이 부품으로부터 제거될 수 있다. 몇몇 경우에, 부품은 분해된 스캐폴드 물질을 모두 제거하기 전에 실온(23℃) 이하로 냉각될 수 있다. 몇몇 다른 경우에, 지지체 수지를 제거한 후에 HALS를 회수하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 HALS 회수에 대한 한 가지 경로는 유기 용매 및 수성 산을 이용하여 분해된 지지체 수지 잔류물을 추출하는 것이다. 일부 양태에서, 스캐폴드 물질은 떨어져 나가거나 또는 그렇지 않으면 부품으로부터 자동으로 분리될 수 있고, 수동 제거를 필요로 하지 않을 것이다.
양태 2. 제1 양태에 있어서, 가공품은 제21 양태 내지 제38 양태 중 어느 한 양태에 따르는, 방법.
양태 3. 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 빌드 부분에 보강 섬유를 혼입하는 단계를 더 포함하는, 방법. 보강 섬유는 동일한 조성, 길이, 및 직경의 섬유를 포함할 수 있지만, 전술한 특징 중 하나 이상이 서로 다른 섬유를 또한 포함할 수 있다.
양태 4. 제3 양태에 있어서, 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
양태 5. 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 물은 증기 형태로 있는, 방법. 물은 증기 또는 심지어 과열된 증기 형태로 있을 수 있다. 본원의 다른 곳에 기술되어 있는 바와 같이, 오토클레이브는 특히 적합한 물 살포기(water applicator)로 간주된다.
양태 6. 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 물은 염기(base)를 더 포함하는, 방법.
양태 7. 제6 양태에 있어서, 염기는 C2 내지 C30 아민을 포함하는, 방법. 모르폴린, 시클로헥실 아민(CHA) 및 디에틸 아미노 에탄올(DEAE) 또는 이들의 혼합물이 간주되고 특히 적합한 아민은 메톡시 프로필 아민, 모노 에탄올 아민, 디메틸 프로필 아민, 및 디에틸 아미노 에탄올이다. 전술한 것의 혼합물이 또한 적합한 것으로 간주된다. 다른 물/증기 첨가제는 암모니아와 수산화 암모늄을 포함한다. 물/증기 첨가제로서 아민은 1 내지 1000 백만분의 일(ppm)로 존재할 수 있다.
양태 8. 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 제거는, 기계적 교반, 브러싱, 세척, 유동층 침지, 텀블링, 유체 분무, 초음파 교반, 가열, 냉각, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
초음파 에너지의 적용은 특히 적합한 제거 기술로 간주된다. 초음파 단독으로 또는 다른 교반과 함께 물/증기 적용 중 또는 후에 가해질 수 있다.
양태 9. 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 빌드 부분의 적어도 일부는 용융된 빌드 필라멘트의 융합 적층에 의해 형성되고, 지지체 부분의 적어도 일부는 용융된 지지체 필라멘트의 융합 적층, 또는 양쪽 모두에 의해 형성되는, 방법.
융합 적층(fused deposition)은 이 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 본원의 다른 곳에 기술되어 있다. 일반적인 수준에서, 융합 적층은 물질을 층으로 깔아서 "적층식(additive)" 원리로 작동하고; 플라스틱 필라멘트 또는 금속 와이어는 코일로부터 풀려 물질을 제공하여 부품을 생산한다.
물질은, 예를 들어, 분배되는 물질의 유형, 양, 및 위치를 관리하는 컴퓨터 파일에 따라 미리 설정된 위치 스케쥴에 따라 적층될 수 있다. 융합 적층은 빌드 및 지지체 물질의 순차적인 분배 또는 심지어 이러한 물질의 동시 분배에 의해 이루어질 수 있다.
양태 10. 제9 양태에 있어서, 빌드 필라멘트와 지지체 필라멘트 중 적어도 하나는, 약 0.1 내지 약 5.0 밀리미터(㎜), 예를 들어, 약 0.5 내지 약 4.5 ㎜, 약 1.0 내지 약 4.0 ㎜, 약 1.5 내지 약 3.0 ㎜, 약 1.5 내지 약 3.5 mm, 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 심지어 약 2.5 mm의 직경을 갖는, 방법.
양태 11. 제9 양태 또는 제10 양태에 있어서, 필라멘트 직경에 따른 변화는 필라멘트 직경의 약 10% 이하인, 방법.
양태 12. 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 노출시키는 단계는 약 50% 내지 약 95%의 지지체 부분의 분자량 감소를 야기하는, 방법.
양태 13. 제12 양태에 있어서, 노출시키는 단계는 약 75% 내지 약 85%의 지지체 부분의 분자량 감소를 야기하는, 방법.
양태 14. 제1 양태 내지 제13 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분의 선택적인 분해 영역의 제거는 중공부를 갖는 가공품을 생성하는, 방법. 이는, 예를 들어, 빌드 물질의 하나 이상의 층이 지지체 물질의 고체 원뿔체 정상에 배치되고, 그 다음에, 지지체 물질이 제거되어, 빌드 물질의 중공, 원뿔형 셸을 뒤에 남기는 양상일 수 있다.
양태 15. 제14 양태에 있어서, 중공부는 비균일한 단면 치수를 갖는, 방법. 이는, 예를 들어, 지지체 물질이 일련의 연결된 구체로 형성되고, 빌드 물질이 구체 정상에 배치된 다음, 지지체 물질이 제거되어, 현재 제거된 지지체 물질의 연결된 구형 구조에 대응하는 중공부를 내부에 갖는 빌드 물질의 셸을 뒤에 남기는 경우일 수 있다.
양태 16. 제15 양태에 있어서, 중공부는 테이퍼형인 것을 특징으로 하는, 방법. 이것의 한 가지 예가 위에 제공되고, 여기에서 빌드 물질의 하나 이상의 층이 지지체 물질의 고체 원뿔체 정상에 배치된 다음, 지지체 물질이 제거되어, 빌드 물질의 중공, 원뿔형 셸을 뒤에 남긴다.
양태 17. 제16 양태에 있어서, 중공부는 내부 웨이스트(internal waist)를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. 이러한 한 가지 예는 모래시계형(hourglass-type) 프로파일이다. 이것은, 예를 들어, 이들의 정점(apices)에서 함께 연결된 두 개의 원뿔체의 지지체 구조를 형성함으로써 이루어질 수 있다. 빌드 물질의 양(예를 들어, 하나 이상의 층)이 두 개의 원뿔체 위에 배치되고, 지지체 물질이 제거되며, 생성된 빌드 물질은 그 내부에 현재 제거된 지지체 물질에 대응하는 모래시계형(즉, 내부 웨이스트 형태인) 공극을 함유한다.
양태 18. 제1 양태 내지 제17 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분의 선택적인 분해 영역을 가공품로부터 제거하는 것은 빌드 부분으로 형성된 주형에서 일어나는, 방법. 이러한 주형은 후속 물품을 성형하는 데 사용될 수 있다.
양태 19. 제18 양태에 있어서, (1) 경화성 물질이 주형의 적어도 일 부분과 일치하도록 경화성 물질을 주형의 적어도 일 부분과 접촉되도록 배치하는 단계와, (2) 경화성 물질을 경화시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
양태 20. 제19 양태에 있어서, 경화성 물질은 에폭시 수지, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리우레아, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 실리콘, 불포화 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합물 중 하나 이상을 포함하는, 방법. 경화성 물질은, 물론, 물질이 접촉한 주형의 형상을 취할 수 있다.
양태 21. 가공품으로서, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분과; 상기 빌드 부분에 접촉하는 증기 분해 가능한 지지체 부분을 포함하고, 상기 분해 가능한 지지체 부분은, 약 150 내지 약 280℃의 Tg를 갖는 폴리카보네이트를 포함하고 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 가공품.
일부 양태에서, 분해 가능한 지지체 부분은, 130 내지 280℃의 Tg를 갖는 폴리카보네이트를 포함하고/포함하거나 약 0.1 내지 약 3.0 중량%의 장애 아민 광 안정제를 포함한다. 또 다른 양태에서, 분해 가능한 지지체 부분은 약 0.2 내지 약 1.0 중량%의 장애 아민 광 안정제, 또는 약 0.3 내지 약 0.7 중량%의 장애 아민 광 안정제를 포함하는 폴리카보네이트를 포함한다.
양태 22. 제21 양태에 있어서, 분해 가능한 폴리카보네이트 지지체 부분은, 지지체 부분의 Tg보다 높은 적어도 130℃ 온도에서 ASTM D4440-15(15 라디안/초)에 따라 측정된 바와 같이 1000 내지 20,000 푸아즈(P)의 용융 점도를 갖고, 분해 가능한 지지체 부분은 용융 온도에서 10분의 노출 후에 초기 용융 점도의 적어도 60%를 추가로 유지하는, 가공품. 추가 양태에서, 분해 가능한 지지체 부분은, 분해 가능한 지지체 부분의 Tg에 해당하는 온도 보다 높은 130℃ 내지 240℃인 온도에서 ASTM D4440-15(15 라디안/초)에 따라 측정된 바와 같이 1000 내지 20,000 푸아즈(P)의 용융 점도를 갖고, 그 용융 온도에서 10분 노출 후 초기 용융 점도의 적어도 60%를 유지를 유지한다.
양태 23. 제21 양태 또는 제22 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분은 분자량을 갖고, 분해 가능한 지지체 부분은 약 120℃의 증기에 6시간 노출 후 그 분자량의 적어도 70%를 상실하는(즉, 감소를 겪게되는), 가공품.
양태 24. 제21 양태 내지 제23 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 빌드 부분은 분자량을 갖고, 빌드 부분은 약 120℃의 증기에 6시간 노출 후 그 분자량의 적어도 70%를 유지하는, 가공품.
양태 25. 제21 양태 내지 제24 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 가공품은 빌드 부분 내에 배치된 약 5 내지 약 80 중량%의 보강 섬유를 더 포함하는, 가공품.
양태 26. 제25 양태에 있어서, 보강 섬유는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 가공품.
양태 27. 제21 양태 내지 제26 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 폴리카보네이트는 이소인돌리논 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 카보네이트 공중합체, 트리메틸 시클로헥실 비스페놀 카보네이트 공중합체, 테트라브로모 비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 가공품.
양태 28. 제21 양태 내지 제27 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 폴리카보네이트 지지체 부분은 약 10,000 달톤보다 큰 분자량(폴리카보네이트 표준물질)을 갖는, 가공품.
양태 29. 제21 양태 내지 제28 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분은 오토클레이빙 전에 약 100 ppm 미만인 페놀 말단기의 농도를 갖는, 가공품.
양태 30. 제21 양태 내지 제29 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분은 오토클레이빙 전에 약 13,000 내지 약 80,000 달톤의 분자량(폴리카보네이트 표준물질)을 갖는, 가공품.
양태 31. 제21 양태 내지 제30 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 부분은 오토클레이빙 전에 약 500 ppm 미만, 바람직하게는 약 100 ppm 미만인 할로겐의 농도를 갖는, 가공품.
양태 32. 제21 양태 내지 제31 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 장애 아민 광 안정제는 약 200 g/mol보다 큰 식 분자량을 갖는, 가공품. HALS는 약 200 내지 약 300 g/mol, 예를 들어, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 또는 심지어 300 g/mol(및 모두 중간 값)의 식 분자량(formula molecular weight)을 가질 수 있다.
양태 33. 제21 양태 내지 제32 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 장애 아민 광 안정제는 약 7.0 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 9.0의 수중 pKa를 갖는, 가공품.
양태 34. 제21 양태 내지 제33 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 빌드 부분은 적어도 약 18,000 달톤의 분자량(폴리카보네이트 표준물질)을 갖는, 가공품.
양태 35. 제21 양태 내지 제34 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 빌드 부분 및 희생 스캐폴드는 인접한 층들의 불완전한 융합으로 필라멘트 빌드 층이 접혀서 생기는 작은 공극을 포함하는, 가공품. 공극(void)은 1 mm 미만의 단면 치수(예를 들어, 직경, 폭)를 가질 수 있다. 공극은 구형일 수 있지만, 형상이 또한 비구형일 수 있다. 공극은 각 특징, 예를 들어, 모서리를 가질 수 있다. 공극은, 일부 양태에서, 약 0.3 내지 약 5.0 부피%(vol.%)의 가공품을 포함할 수 있다.
양태 36. 제21 양태 내지 제35 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 부분은 적어도 부분적으로 빌드 부분 내에 배치되는, 가공품. 일례로서, 빌드 부분은 하나 이상의 설계된 공동을 포함할 수 있고, 공동 내에 지지체 부분 물질 중 일부가 배치되며, 지지체 수지는 120℃를 초과하는 제조 온도에서 빌드 부분을 휘어짐(sagging) 또는 뒤틀림(distortion)으로부터 유지시킨다. 공동은 일정량의 지지체 물질에 의해 한정될 수 있고, 일정량의 지지체 물질은 부품 제조 후에 제거된다.
양태 37. 제21 양태 내지 제36 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 빌드 부분, 분해 가능한 지지체 부분, 또는 둘 모두는, 복수의 층을 포함하는, 가공품. 본원의 다른 곳에 기술된 바와 같이, 융합 적층 방법(예를 들어, 융합 적층 모델링)은 연속적인 물질의 층을 배치하기 위해 층별 방식으로 작동될 수 있다.
양태 38. 제21 양태 내지 제37 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 지지체 부분은, ASTM D790/3.2 mm 두께를 사용하여, 평방 인치당 약 100 내지 약 400 킬로파운드(Kpsi)의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 갖는, 가공품.
양태 39. 폴리카보네이트 및 장애 아민 광 안정제를 포함하는 필라멘트.
양태 40. 제39 양태에 있어서, 필라멘트는 0.1 내지 3 중량%의 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 필라멘트.
양태 41. 제39 양태 또는 제40 양태에 있어서,
(a) 장애 아민 광 안정제는 몰당 200 내지 10,000 그램(g/mol)의 식 분자량을 갖거나;
(b) 장애 아민 광 안정제는 7.0 내지 10.0의 수중 pKa를 갖거나; 또는
(c) (a)와 (b) 모두인, 필라멘트.
양태 42. 제39 양태 내지 제41 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 장애 아민 광 안정제는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 작용성, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바시에이트를 포함하는, 필라멘트.
양태 43. 제39 양태 내지 제42 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 필라멘트는 1.5 내지 3.0 밀리미터(mm)의 직경을 갖는, 필라멘트.
양태 44. 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질을 포함하는 분해 가능한 지지체 구조에 있어서, 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질은 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 분해 가능한 지지체 구조.
양태 45. 제44 양태에 있어서, 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질은 0.1 내지 3.0 중량%의 장애 아민 안정제를 포함하는, 분해 가능한 지지체 구조.
양태 46. 제44 양태 또는 제45 양태에 있어서,
(a) 장애 아민 광 안정제는 몰당 200 내지 10,000 그램(g/mol)의 식 분자량을 갖거나;
(b) 장애 아민 광 안정제는 7.0 내지 10.0의 수중 pKa를 갖거나; 또는
(c) (a)와 (b) 모두인, 분해 가능한 지지체 구조.
양태 47. 제44 양태 내지 제46 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 구조의 적어도 하나의 영역은 1 내지 3시간 동안 85 내지 280℃의 온도에서 물에 노출되었을 때 선택적으로 분해될 수 있는, 분해 가능한 지지체 구조.
양태 48. 제44 양태 내지 제47 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 분해 가능한 지지체 구조는 복합 툴링 분야(composite tooling applications)에 사용하기 위한 세크리피셜 툴링(sacrificial tooling) 물품 또는 트랩형 주형(trapped mold)이고, 세크리피셜 툴링 물품 또는 트랩형 주형은 중공 복합 구조, 덕트, 튜브 또는 중공 구조 부재를 제조하는 데 사용되는, 분해 가능한 지지체 구조.
트랩형 공구(trapped tool), 즉, 중공부의 내벽에 지지체를 제공하기 위해 사용된 공구는, 부품 설계자에게 경화 후 공구를 제거하는 문제를 생기게 일으킬 수 있다. 세크리피셜 공구(sacrificial tool)는, 복합 적층된 구조가 세크리피셜 공구 위 또는 그 주위에 놓인 다음 경화되는 이러한 경우에 사용될 수 있다. 공구는 그 후에 용해되거나 또는 제거된다. 세크리피셜 툴링은, 양호한 내부 표면 마무리를 필요로 하는 부품, 낮은 부품 부피(1 내지 100s), 높은 열 팽창 계수(CTE) 툴링에 의해 영향을 받지 않을 부품, 및 짧은 리드 타임이 필요한 부품에 대해서, 중공의, 이음매가 없는, 복잡한, 일체형 복합 구조를 필요로 하는 응용 분야에서 특히 유용할 수 있다. 다양한 부품은, 복잡한 중공 복합체 부품; 덕트와 튜브; 탱크와 저장소; 및 관형 또는 중공 구조 부재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 세크리피셜 툴링 원리를 사용하여 만들어질 수 있다. 복합 또는 세크리피셜 툴링의 다른 용어는 "트랩형 주형"으로서, 이는 중공 복합체, 제거 가능한 코어, 용해성 물질, 및 접이식 물질(collapsible material)를 포함할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같은 폴리카보네이트 및 장애 아민 광 안정제를 포함하는 분해 가능한 지지체 구조는, 예를 들어, 에폭시, 페놀계 열경화성 물질, 노볼락 수지, 경화된 열경화성 물질을 포함하는 폴리우레탄 또는 이소시아네이트 경화 수지를 사용하여, 복합체 부품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
다음 예는 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용 또는 이에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
첨가된 HALS를 사용하여, Tg가 높은 폴리카보네이트가 성분을 압출하고, 제어된 직경의 필라멘트를 형성한 다음, 지지체 구조를 제조하기에 충분한 용융 안정성을 갖는다는 것을 보여주기 위해 다음의 실험 연구가 수행되었다. 이러한 세 개의 열 이력 후, PC-HALS 조성물은 그 다음에 증기 또는 온수에 의해 분해되어 모델 수지로부터 부서지기 쉬운 지지체의 용이한 제거를 허용하였다. 이 예는, 물(예를 들어, 증기) 노출 하에서 모델 수지(때로 이 자체가 폴리카보네이트 블렌드임)가 증기 노출 중에 PC-HALS 지지체와의 접촉에 의해 분해되지 않음을 또한 보여준다.
185℃의 Tg를 갖는 이소인돌리논 비스페놀-BPA 공중합체(이들 예를 위해 "공중합체"로 불림)는 대조군으로서 동시 회전하는 트윈 스크루 압출기 상에서 380℃에서 400rpm으로 압출되었다. 두 번째 블렌드에서, 0.5 중량%의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 HALS가 공중합체에 첨가되어 펠릿 형태로 공중합체-HALS를 제조하였다. 그 다음에, 펠릿은 인장 막대(tensile bar)로 성형되고, 성형된 막대는 최대 24시간(hrs.) 동안 오토클레이브되었다. 115℃에서 증기로 5시간 오토클레이빙 후, 공중합체-HALS 샘플에서 눈에 보이는 균열이 관찰되었다. 10시간의 오토클레이빙 후, 샘플은 매우 부서지기 쉬워졌고, 손으로 쉽게 부서질 수 있었다. 24시간의 오토클레이빙 후, HALS를 갖지 않는 공중합체의 샘플은 그 막대 형상을 유지했고 기본적으로 투명했으며 파단하기 매우 어려웠고; 24시간 동안 오토클레이브되었던 공중합체-HALS의 샘플은 작은 조각으로 분해되어 변색되었다.
아래 표 1은 이들 블렌드가 115℃에서 0, 2, 5, 10, 및 24시간 동안 오토클레이브된 후 PPPBP/BPA 코폴리카보네이트-HALS(0.5 중량% HALS) 샘플의 분자량을 예시한다. 15,000 이하의 분자량(Mw)은 매우 부서지기 쉬울 것이고 쉽게 부서질 것이다. 매우 낮은 Mw(< 10,000)에서 수지는 매우 부서지기 쉽고 더 낮은 Tgs를 가지며 기계적인 작용 없이 부품으로부터 떨어져 나갈 수 있다.
표 1 - 115℃에서 오토클레이브 증기 노출 후의 분자량(Mw)
Figure pct00020
공중합체(대조군 A) 및 공중합체-HALS(예 1) 샘플의 조성은 아래 표 2에 제공된다:
표 2: 예시적인 제제
Figure pct00021
펜타에리트리톨 테트라 스테아레이트(PETS, CAS 번호 115-83-3)는 고 분자량(1202) 에스테르 이형제(mold release agent)이다. 고 분자량(1178) 장애 페놀 항산화제는 펜타에리트리톨 테트라키스{3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트}(CAS 번호 6683-19-8)이다. 고 분자량(647, CAS 번호 31570-04-4) 트리아릴 포스파이트 안정제는 트리스(디-t-부틸페닐) 포스파이트이다. 결합되어 있는 이러한 고 분자량의 비탈루성 첨가제(non-fugitive additives)는, 폴리카보네이트의 신속한 가수분해 분해를 보여주는 저 분자량(Mw 481) HALS(Tinuvin® 770 = 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바시에이트, CAS 번호 52829-07-9)를 갖는 동일한 제제와 비교해서, 임의의 상당한 PC 공중합체 가수분해 분자량 손실을 일으키지 않는다는 것에 유의한다.
공중합체 및 공중합체-HALS 물질의 기계적인 특성은 아래 표 3에 제공된다. 시험용 시험편은 270 내지 310℃의 용융 온도와 90℃의 주형 온도에서 작동하고 30초 주기 시간을 갖는 사출 성형기를 사용하여 ASTM 시험 방법에 따라 사출 성형되었다. 잘 알려진 바와 같이, 융합 필라멘트 제조 또는 적층 제조된 부품은 이들이 제조되는 정확한 방식에 따라 상이한 특성을 가질 수 있다. 모든 사출 성형된 샘플은 시험 전에 50% 상대 습도(RH)에서 적어도 48시간 동안 컨디셔닝되었다.
아래 기술된 바와 같이, 다음의 시험 및 시험 방법을 사용하여, ASTM 시험 방법에 따라, 물리적 특성이 측정되었다. 용융 부피 유속(MVR)은 2.16 kg 하중 하에 330℃에서 ASTM D1238에 따라 건조 펠릿 상에서 수행되었다. MVR은 6분 평형 시간에서 10분당 입방 센티미터(cc/10분)로 측정되었다. 더 높은 값은 더 높은 용융 유동을 나타낸다. 인장 특성은 ASTM D638에 따라 7.5 × 1/8 인치 사출 성형 부품에서 측정되었고, 메가파스칼(MPa) 단위로 보고된다. 인장 탄성률은 탄젠트로서 측정되었고 인장 연신율은 파단시 보고된다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 분당 50 밀리미터였다. 노치형 아이조드(Notched Izod, NI) 충격 강도는, 2.5 × ½ × 1/8 인치 사출 성형 막대 상에서 5 파운드 해머를 사용하여 ASTM D256에 따라 측정되었다. 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃/분, 가열 속도로 ASTM 방법 D3418에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 사용하여 측정되었다. Tg는 두 번째 가열(heat)에서 기록되었다.
표 3: 공중합체(대조군 A) 및 HALS를 갖는 공중합체(예 1)의 기계 및 물리적 특성
Figure pct00022
본원에 첨부된 도 1은 330℃에서 예시적인 용융 안정성 연구를 제공한다. 도시된 바와 같이, 예시적인 공중합체는 예시된 시간 스케일에서 약 -11%의 점도 변화를 나타내었고; 예시적인 공중합체-HALS 샘플은 동일한 시간의 기간 동안 약 112%의 점도 변화를 나타내었다. 용융 드웰(melt dwell) 또는 시간 스위프(time sweep)로도 알려져 있는, 점도 대 시간은, ASTM D4440에 따라 질소 하에서 10 라디안/초로 30분 동안 330℃에서 평행한 평판/원뿔형 평판 고정물 유량계(fixture rheometer)를 사용하여 실행되었다. 시험의 개시(6분 평형 후) 및 종료(평형 후 30분)에서의 점도가 비교되어 용융된 중합체의 상대 안정성을 나타내었다. 점도는 푸아즈(poise)(P)로 측정되었다. HALS 첨가제는 초기 용융 점도를 낮추지만, 점도 대 시간의 변화가 낮아서(1000 푸아즈 미만), 필라멘트 형성시 및 지지체 구조로 성형되는 동안 HALS 블렌드(관찰된 바와 같이)가 안정할 것임을 나타낸다는 것에 유의한다. 양호한 용융 안정성은 필라멘트 직경의 변화를 감소시키고, 높은 변화는 일관되지 않은 부품이 생기게 한다. HALS PC 블렌드의 이 시험에서 기체 발생이나 발포가 관찰되지 않았다. HALS 블렌드는 330℃에서 30분 후에 점도를 떨어뜨리지 않았고, 이는 Mw의 큰 손실 없이 일관되었다는 점에 유의한다.
실시예 2
예시적인 PEI-PC 블렌드 빌드 물질 ULTEM 9085를 115℃에서 2, 5, 및 24시간 동안 오토클레이브하였다. 이들 샘플의 분자량은 아래 표 4에 나타나 있다; HALS가 없는 블렌드의 PC 또는 PEI 수지 모두는 24시간 115℃ 증기 노출 후에 Mw의 임의의 뚜렷한 손실을 나타내지 않았음을 관찰한다.
표 4: PEI-PC 블렌드의 몰 중량 대 115℃ 증기 오토클레이빙 후의 시간
Figure pct00023
상기 표는 오토클레이브 노출 후 빌드 수지 ULTEM 9085(PEI-BPA-PC 블렌드)의 PC 및 PEI 중량 평균 분자량(Mw)을 나타낸다. 빌드 수지의 PC와 PEI 모두에 대한 Mw의 높은 유지는, Tg가 높은 HALS 지지체 수지가 열화되는 조건 하에서 블렌드의 어느 부분도 분해되지 않음을 보여준다.
표 5에 나열된 이소인돌리논 폴리카보네이트 공중합체(PPPBP/BPA PC)를 기반으로 하는 여러 희생 지지체 물질이 10% 미만의 직경 변화를 가지면서 1.78 mm 직경의 스트랜드로 압출되었다. 물질은 모두 Tg가 170℃보다 컸다(20℃ 가열 속도로, ASTM 방법 D3148-15에 의해 측정). 이들은 또한 400℃를 초과하는 중량 손실의 TGA 개시와 함께, 양호한 열 안정성을 갖고, 탈루성 첨가제 방출(fugitive additive emission)을 갖지 않았다. TGA는 분당 20℃의 가열 속도로 ASTM E1131-08에 따라 질소 기체 하에서 수행되었다. 지지체 수지는 또한 2.16 kg 중량으로 330℃에서 적어도 40 cc/10분의 용융 유동(MVR)을 가졌고, 적어도 18,000의 PC 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량(Mw)을 가졌다. 더 높은 농도(0.5 및 0.7 중량%)의 HALS를 갖는 예는 증기에 노출시 더 빠른 PC/PC 공중합체 분해를 나타내었다. 더 높은 농도(1.0 중량%)의 PETS 이형제(실시예 6과 7)는 빌드 및 희생 지지체 구조의 더 나은 방출(더 용이한 분리)을 제공하기 위해 사용되었다.
표 5: 희생 지지체 조성
Figure pct00024
필라멘트는 융합 필라멘트 제조 기술을 사용하여 Stratysys Fortus 400 또는 900 프린터 상에 제작된 일련의 시험 부품으로 성형되었다. 부품은 ULTEM 9085 블렌드 또는 ULTEM 1010을 빌드(모델) 수지로 사용하고, PC-HALS를 지지체로 사용하여 제조되었다. 필라멘트의 가늘어짐(attenuation)으로 인해, 부품 제조 중에 최종 층은 약 0.3 mm였다. 막대는, 185℃의 오븐 온도로 모델 물질에 대해 385 내지 390℃ 및 지지체 물질에 대해 약 420℃의 ULTEM 9085 프로파일에 대한 맞춤형 모델(custom model) 및 지지체 온도를 사용하여, 노즐 필라멘트 압출 온도로 제조되었다. 필라멘트 적층 제조된 부품은 광학 현미경 검사로 특징이 분석되었고, 1 부피% 이상의 공극을 갖고 공극의 80 부피% 이상이 1보다 큰 길이 대 직경 비를 갖는 높은 종횡비(aspect) 공극인 것으로 밝혀졌다. 적어도 20 부피%의 공극은 60도 이하의 예리한 첨단각을 가졌다. 부품은 적어도 5개의 층을 가졌고, 0.3 내지 0.7%의 HALS를 함유하는 폴리카보네이트 공중합체로 제조된 빌드 부분과 희생 부분으로 구성되었다. 모델 부분(빌드 층) 및 희생 지지체 부분을 포함하는 HALS는 서로 직접 접촉되어 있었다. 모델 및 지지체 층의 직사각형 부분은 길이가 153 mm, 폭이 26 mm였고 6개 층의 빌드 수지의 6개 층의 희생 지지체 수지를 가졌다. 일부 구성에서, 희생 층은 2개의 ULTEM 9085 빌드 층 사이에 샌드위치 형태로 끼워졌다. 다른 구성에서, ULTEM 9085 내부 층은 2개의 희생 HALS-PPPBP/BPA 폴리카보네이트 공중합체 층 사이에 샌드위치 형태로 끼워졌다. 부품 층은 일부 경우에 교호 층(laternate layers)이 45도 각도로 위치하여 X 패턴으로 부품의 내부를 충전하는 두 스트랜드의 둘레 구성(two-strand perimeter construction)을 사용하였다. 이러한 45 × 135(도) X 패턴은 바의 장축에 대해 45도 각도로 적증된 제1 층을 갖는다. 다음 층은 장축에 대해 135도 각도로 적층되어, 서로 직교하는 교호 층으로 X 형 교차 패턴을 만든다. 위에서 이들은 확대하면 다이아몬드 패턴을 나타내었다. 다른 실험에서는, 둘레가 없는 교호 층의 X 패턴 교차 구성이 사용되었다. 부품은 1인치 중첩 또는 상기 기술된 샌드위치 부품과 같이 랩 전단 기하구조(lap shear geometry)에서 평면 배향으로 프린트되었다.
프린팅 기계에서 제거 후, 모델(빌드) 층 및 HALS와 함께 PC를 포함하는 희생 지지체 층(실시예 3)을 포함하는 부품이 115℃에서 5 내지 7시간 동안 증기에 노출되었다. 오토클레이브에서 증기 노출 후, 모델 부품(빌드 층)은 영향을 받지 않았고, 희생 지지체를 함유하는 HALS가 분해되었고, 이들의 초기 분자량 중 절반 이상을 상실하였으며, 지지체는 부서지기 쉽고 부품에서 쉽게 분리될 수 있었다. 희생 층의 일부는 증기 노출 중에 오토클레이브에서 모델 부품으로부터 떨어져 나갔다. 나머지 희생 층은 기계 작용에 의해 제거되었다. 일부 실험 샘플에서, 모든 희생 층이 제거되었다. 모든 예에서, 희생 층의 적어도 70%가 제거되었다. 표 5의 모든 희생 HALS 블렌드가 유사한 방식으로 시험되어, 비교될 만한 결과를 제공하였다. 증기에서 지지체 수지의 더 빠른 분해를 위해 제공된 더 높은 농도의 HALS(0.5% 및 0.7%, 실시예 3, 5, 6 및 7), 및 더 높은 농도(1%)의 PETS(실시예 6과 7)는 빌드 층으로부터 다소 더 용이한 방출(release)을 허용하였다.
HALS 함량이 너무 높으면 지지체 스트랜드의 점도가 너무 낮고 충분한 용융 강도를 갖지 못해서 파단되거나 또는 허용 가능한 지지체 구조를 제조하기에 너무 많은 씨닝(thinning)를 거쳤다는 것에 유의한다. 온도 변화는 이러한 문제의 수정을 허용할 수도 있지만, 이들 실험에 사용된 Stratasys 기계의 옵션이 아니다. 임의의 경우에, 적절한 시간 프레임(예를 들어, 24시간 이하)에서 증기 또는 온수에서 여전히 분해하면서, HALS 함량을 PC 분자량 및 점도와 균형을 맞추어 양호한 점탄성 용융 특성을 허용하는 것이 일부 양태에서는 바람직할 수 있다. 분지형 폴리카보네이트 블렌드(실시예 4와 5), 및 특히 더 높은 HALS 함량을 갖는 블렌드의 사용은, 스트랜드에 더 큰 용융 강도(더 작은 전단 씨닝)를 제공하였고, 이는 더 적은 스트랜드 씨닝 및 스트랜드 파단으로 우수한 지지체 빌드를 돕는 것으로 밝혀졌다. 이것은 증기에 노출시 여전히 빨리 분해되었다(12시간 미만, 예를 들어, 5 내지 7시간). 더 높은(≥25K) Mw PC 또는 분지형 PC 및 적당한 HALS 로딩(0.3 내지 1.0 중량%)을 사용하여 PC 분자량을 최적화하면, 이러한 블렌드가 PC, ULTEM 9085 또는 ULTEM 1010 모델 물질의 지지체로 사용되도록 한다는 것을 발견하였다.
다른 구성에서, 길이가 75 mm이고 직경이 10 mm인 원통형 시험 샘플이 Stratasys Fortus 900 기계 상에서 융합 필라멘트 적층 공정을 사용하여 제조되었다. 실린더는 예 3의 HALS 블렌드 조성물의 8 mm 내부 및 ULTEM 9085 블렌드로 만들어진 1 mm 외부를 가졌다. 7시간 동안 115℃에서 오토클레이브 증기 노출 후, 내부 구조의 적어도 60%는 샘플의 끝단을 두드려서 제거되어, 이전의 중실 실린더로부터 중공 튜브를 제공하였다. 추가 지지체 물질 제거는 튜브 안에 삽입된 브러시, 와이어 또는 픽(pick)으로 이루어질 수 있다. 예 3의 제제는 ULTEM 1010 모델 물질에 대한 지지체 물질로서 Fortus 900 mc 상에 표준 ULTEM 1010 프로파일 하에서 샌드위치 부품을 프린트하기 위해 또한 사용되었다는 것에 유의해야 한다. 이것은 ULTEM 1010 지지체 물질로 잘 프린트되었고, PC-HALS 지지체는, 프린트된 지지체의 16000에서 오토클레이빙 후 6000으로 지지체 Mw가 떨어지면서, 115℃에서 5 내지 7시간 오토클레이빙 후 ULTEM 모델 물질로부터 제거될 수 있었지만, ULTEM 모델 Mw는 유지되었다.
표 6은 예 3의 HALS 블렌드에 대해 115℃에서 증기로 오토클레이빙할 때 Mw의 급격한 하락을 보여준다. HALS가 아닌 대조군 예 A는 훨씬 적은 분해를 나타낸다. 표 6, 7 및 8은, 대조군 샘플 A 및 0.5 및 0.7 중량%의 HALS(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바시에이트)를 갖는 HALS 블렌드 실시예 3과 실시예 7의 Mw 하락을 나타낸다. 25℃ 및 55% 상대 습도(RH)에서 79일 후, 모든 샘플은 이들의 초기 Mw의 양호한 유지를 나타냈다. 0.5% HALS 샘플, 예 2는 초기 Mw의 95.8% 유지를 갖는다. 실시예 7의 높은(0.7%) HALS 로딩도 94.2%의 Mw 유지를 갖는다. 이것은 거의 또는 전혀 분해가 없음을 나타내고, 이는 통상의 저장에서 희생 지지체 물질이, 지지체 구조 형성 능력을 허용하는 그 유용한 특성, 예를 들어, 용융 점도 및 Tg를 유지할 것임을 보여주기 때문에 일부 양태에서는 바람직하다. 실리카 겔과 같은 적절한 건조제와 추가로, 수분 불침투성 백, 예를 들어, 알루미늄 호일 백에 저장하는 것은 유통 기한에 유익한 것으로 나타났다.
표 6: 25℃/55% RH에서 Mw 대 일자
Figure pct00025
55℃ 및 55% RH(표 7)에서 15일 동안 HALS 블렌드의 Mw 손실은 초기 Mw의 84.2 및 79.3% 유지와 여전히 적절하다.
표 7: 55℃/55% RH에서 Mw 대 일자
Figure pct00026
85℃ 및 55% RH(표 8)에서, 희생 지지체 분해 속도는 7일 후에 단지 43.0 및 32.1% Mw 유지로 크게 증가하고, 이는 더 부서지기 쉬운 부품과 더 낮은 용융 폴리카보네이트 올리고머를 나타낸다. 7일은 지지체 구조 분해를 기다리기에 바람직하지 않게 긴 시간일 수 있지만, 115℃(표 1, 100% RH)에서 증기에 노출 후 10시간 후에, 초기 Mw의 단지 25.0%가 유지된다. 더 높은 온도의 증기는 심지어 더 빠른 HALS-PC 지지체 분해를 제공하는 것으로 예상될 것이다.
표 8: 85℃/55% RH에서 Mw 대 일자
Figure pct00027
본 개시내용의 대안적인 양태에서, Tg가 높은(> 170℃) 폴리에스테르 카보네이트 공중합체(80 중량%의 이소 및 테레프탈레이트 에스테르 단위를 갖는 LEXAN 4701 PPC, BPA 코폴리카보네이트 수지)는 희생 지지체로서 0.5% HALS와 블렌딩되었다. PPC 블렌드는 표 5의 조성물로서 0.27 중량% PETS 이형제, 0.04 중량% 장애 페놀 항산화제, 및 0.08 중량% 트리아릴 포스파이트 안정제를 또한 가졌다. HALS가 없는 PPC 대조군은 115℃에서 18시간의 오토클레이브 증기 노출 후 94.7%의 Mw 유지를 가졌다. 0.5% HALS와의 블렌드는 18시간 후에 61.4%의 Mw 유지를 가졌다. 60 중량%의 이소 및 테레프탈레이트 에스테르 단위를 갖는 다른 BPA 코폴리카보네이트 수지, LEXAN PCE는 또한 상기와 동일한 양의 첨가제를 갖는 희생 지지체로서 0.5% HALS와 블렌딩되었다. 비-HALS PCE 대조군은 115℃에서 18시간 증기 노출 후에 90.6%의 Mw 유지를 갖는 반면, 0.5 중량% HALS와의 블렌드는 그 초기 Mw의 71.4%를 여전히 유지하였다. 이러한 2개의 Tg가 높은 폴리에스테르 카보네이트는 첨가된 HALS로 더 빠른 분해를 보이지만, Tg가 높은 비-에스테르 폴리카보네이트 공중합체와 같은 정도의 분해를 나타내지 않는다. PPPBP-BPA/PC HALS 블렌드는 115℃ 증기 오토클레이브에서 단지 10시간 후에 단지 25.0%의 Mw 유지를 갖는다. 임의의 메커니즘 또는 작용 모드에 의해 얽매이는 것은 아니지만, PPC 및 PCE 수지에서 고 함량의 에스테르 결합의 가수 분해는 염기성 HALS 화합물과 반응(중화)하여 증기에서 PC 지지체 수지 분해의 그 가속화를 방해하는 상당한 양의 카르복시산을 생성할 수 있다. 10 중량% 미만의 에스테르를 갖는 폴리카보네이트 HALS 블렌드가 희생 지지체에 바람직하다. 다른 경우에, 에스테르 함량은 0.3 내지 1.0 중량%의 HALS로 2 중량% 미만일 수 있다.
다른 세트의 실험에서, 수소화 이소포론 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체인 Covestro Inc.의 APEC 2097은 330℃에서 0.5 중량%의 HALS(Tinuvin® 770)와 1.0%의 PETS로 압출되었다(실시예 8). 블렌드는 330℃ w 2.16 kg에서 45.6 cc/10분의 MVR을 갖고, Tg는 188℃였다. 블렌드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 27869 D의 Mw를 갖는 수소화 이소포론 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체(대조군 예 B)와 유사한 25459 D였다. 이는, 증기가 없는 고온에서 HALS를 갖는 공중합체의 분해가 거의 없음을 나타낸다. 115℃에서 증기 노출시, 수지는 매우 다른 거동을 보인다(표 9). 대조군 예 B는 그 원래 기계적 특성을 잘 유지하면서 24시간 증기 노출 후에도 > 95% Mw 유지를 나타낸다. 한편, HALS 블렌드(실시예 8)는 심각한 분해를 보여주고, 이는, Mw를 1039로 하락시켜 96% 감소시키는, 희생 지지체 수지로서의 양호한 성능을 나타낸다. 6시간 증기 노출 후, Mw는 10574 D로 68% 감소하여, 부서지기 쉽고, 쉽게 부서진 물질을 제공한다.
표 9: 115℃/100% RH에서 Mw 대 시간
Figure pct00028

Claims (20)

  1. 적층 제조 공정(additive manufacturing process)을 사용하는 방법으로서,
    폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분(build portion)과,
    상기 빌드 부분에 접촉하는 분해 가능한 지지체 부분(degradable support portion)을
    포함하는 가공품(workpiece)을 성형하는 단계로서,
    상기 분해 가능한 지지체 부분은 열가소성 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 성형하는 단계; 및
    상기 분해 가능한 지지체 부분의 적어도 하나의 영역을 선택적으로 분해시키는 데 충분한 시간 동안, 85 섭씨 온도(℃) 내지 상기 빌드 부분의 유리 전이 온도(Tg)에 해당하는 온도까지의 온도에서, 상기 가공품을 물에 노출시키는 단계를
    포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물은 염기(base)를 더 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해 가능한 지지체 부분의 선택적인 분해 영역을 상기 가공품으로부터, 기계적 교반, 브러싱, 세척, 유동층 침지(fluidized bed immersion), 텀블링(tumbling), 유체 분무, 초음파 교반, 가열, 냉각, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출시키는 단계는 50% 내지 95%의 상기 지지체 부분의 분자량 감소를 야기하는, 방법.
  5. 가공품으로서,
    폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르, 이미드화 폴리메타크릴레이트, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 빌드 부분; 및
    상기 빌드 부분에 접촉하는 분해 가능한 지지체 부분을
    포함하고,
    상기 분해 가능한 지지체 부분은 130 내지 280℃의 Tg 및 0.1 내지 3.0 중량%의 장애 아민 광 안정제를 갖는 폴리카보네이트를 포함하는, 가공품.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분해 가능한 지지체 부분은, 상기 분해 가능한 지지체 부분의 Tg에 해당하는 온도보다 높은 130℃ 내지 240℃ 온도에서 ASTM D4440-15(15 라디안/초)에 따라 측정된 바와 같이 1000 내지 20,000 푸아즈(P)의 용융 점도를 갖고, 그 용융 온도에서 10분의 노출 후에 초기 용융 점도의 적어도 60%를 유지하는, 가공품.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    (a) 상기 분해 가능한 지지체 부분은 분자량을 갖고, 상기 분해 가능한 지지체 부분은 120℃에서 증기에 6시간 노출 후 그 분자량의 적어도 70%를 상실하거나;
    (b) 상기 빌드 부분은 분자량을 갖고, 상기 빌드 부분은 120℃에서 증기에 6시간 노출 후 그 분자량의 적어도 70%를 유지하거나; 또는
    (c) (a)와 (b) 모두인, 가공품.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 이소인돌리논 비스페놀 폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르 카보네이트 공중합체, 트리메틸 시클로헥실 비스페놀 카보네이트 공중합체, 테트라브로모 비스페놀 A 폴리카보네이트 공중합체, 이들의 블렌드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 가공품.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 가능한 지지체 부분은 15,000 내지 80,000 달톤의 분자량(폴리카보네이트 표준물질)을 갖는, 가공품.
  10. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 장애 아민 광 안정제는 몰당 200 내지 10,000 그램(g/mol)의 식 분자량(formula molecular weight)을 갖거나;
    (b) 상기 장애 아민 광 안정제는 7.0 내지 10.0의 수중 pKa를 갖거나; 또는
    (c) (a)와 (b) 모두인, 가공품.
  11. 폴리카보네이트 및 장애 아민 광 안정제를 포함하는 필라멘트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 필라멘트는 0.1 내지 3 중량%의 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 필라멘트.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    (a) 상기 장애 아민 광 안정제는 몰당 200 내지 10,000 그램(g/mol)의 식 분자량을 갖거나;
    (b) 상기 장애 아민 광 안정제는 7.0 내지 10.0의 수중 pKa를 갖거나; 또는
    (c) (a)와 (b) 모두인, 필라멘트.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장애 아민 광 안정제는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 작용성을 포함하는, 필라멘트.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필라멘트는 1.5 내지 3.0 밀리미터(mm)의 직경을 갖는, 필라멘트.
  16. 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질(additively manufactured material)을 포함하는 분해 가능한 지지체 구조에 있어서,
    상기 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질은 폴리카보네이트와 장애 아민 광 안정제를 포함하는, 분해 가능한 지지체 구조.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복수의 층의 적층식으로 제조된 물질은 0.1 내지 3.0 중량%의 장애 아민 안정제를 포함하는, 분해 가능한 지지체 구조.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    (a) 상기 장애 아민 광 안정제는 몰당 200 내지 10,000 그램(g/mol)의 식 분자량을 갖거나;
    (b) 상기 장애 아민 광 안정제는 7.0 내지 10.0의 수중 pKa를 갖거나; 또는
    (c) (a)와 (b) 모두인, 분해 가능한 지지체 구조.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 가능한 지지체 구조의 적어도 하나의 영역은 1 내지 3시간 동안 85 내지 280℃의 온도에서 물에 노출되었을 때 선택적으로 분해될 수 있는, 분해 가능한 지지체 구조.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 가능한 지지체 구조는 복합 툴링 분야(composite tooling applications)에 사용하기 위한 세크리피셜 툴링 물품(sacrificial tooling article) 또는 트랩형 주형(trapped mold)이고, 상기 세크리피셜 툴링 물품 또는 트랩형 주형은 중공 복합 구조, 덕트, 튜브 또는 중공 구조 부재를 제조하는 데 사용되는, 분해 가능한 지지체 구조.
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