CN106457782B - 使用具有选定的熔融指数的热塑性材料用于增材制造的方法 - Google Patents

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Abstract

本文中公开的是一种制造热塑性制品的方法、以及由热塑性制品制造的制品，包括：以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238‑04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数或在根据ASTM D1238‑04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。

Description

使用具有选定的熔融指数的热塑性材料用于增材制造的方法
背景技术
材料挤出是通过形成多重熔合层用于制造三维物体的一种类型的增材制造(AM)方法。
可以使用材料挤出以制造最终生产件、固定装置和模具以及制造用于宽范围产品的原型模型。然而，在构建方向上的部件的强度受限于构建的后继层之间粘结强度和有效的粘结表面面积。这两种构建特性可以以两种方式减小层间的粘附性。在一些实施方式中，每个层是单独的熔体流。在一些情况下，新层的聚合物链可能不易与先前的(或之前)层的那些混合。其次，由于在一些情况下，先前层已经冷却，当单独地依赖于来自新层的热量传导时，用于粘结或熔合的材料的固有粘着特性(inherent cohesive properties)可能是不充足的。此外，在层之间的粘附性降低也导致了高度分层的表面光洁度(highlystratified surface finish)。
因此，对于能够生产具有改善的美学质量和结构特性的部件的材料挤出方法存在需要。
发明内容
通过包括以下的制造制品的方法解决本领域的以上所描述的和其他缺陷：以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将热塑性材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含当根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或者在300℃和1.2千克下测量时具有30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。
在另一个实施方式中，一种制品使用当根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或者在300℃和1.2千克下测量时具有30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性材料由材料挤出增材制造技术制造，所述制品具有16兆帕(MPa)至25兆帕(MPa)的剪切强度。
在一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含至少一种聚碳酸酯均聚物，该至少一种聚碳酸酯均聚物具有如使用聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的15,000至25,000的合并重均分子量以及具有当根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
在另一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含含有丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的热塑性组合物，该丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物具有如使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的60,000至97,000的聚(苯乙烯丙烯腈)重均分子量，以及基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的总重量的15至30重量百分数(wt％)的橡胶含量，且具有在根据ASTMD1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
在另一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含具有与脂肪族结构单元结合的芳香族结构单元的至少一种聚碳酸酯共聚物，该至少一种聚碳酸酯共聚物具有如使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的10,000至24,000的合并重均分子量以及具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。热塑性组合物可以进一步包含聚碳酸酯均聚物。
在另一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含含有至少一种聚碳酸酯共聚物的热塑性组合物，该至少一种聚碳酸酯共聚物具有与硅氧烷结构单元结合的芳香族结构单元，该至少一种聚碳酸酯共聚物具有如使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的15,000至35,000的合并重均分子量以及具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。热塑性组合物可以进一步包含聚碳酸酯均聚物。
在另一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性挤出材料的多个层并且将挤出材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性挤出材料包含含有至少一种聚(脂肪族酯-碳酸酯)的热塑性组合物，该至少一种聚(脂肪族酯-碳酸酯)具有如使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的10,000至24,000的合并重均分子量以及具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。热塑性组合物可以进一步包含聚碳酸酯均聚物。
在另一个特定实施方式中，制造热塑性制品的方法包括以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含含有至少一种聚(硅氧烷-碳酸酯)的热塑性组合物，该至少一种聚(硅氧烷-碳酸酯)具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至35,000的合并重均分子量以及具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。热塑性组合物可以进一步地包含具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的10,000至20,000的重均分子量的聚碳酸酯均聚物。
在本文中还描述了通过上述方法生产的制品。
通过以下的详细说明、实施例和权利要求书举例说明了上述的及其他特征。
具体实施方式
本文中公开的是能够生产在相邻层之间具有增加的粘结的部件的材料挤出方法。在不受理论限制的情况下，认为通过单独地选择熔体流动指数，或者可选地与热塑性聚合物材料的分子量一起选择，可以实现在本文中获得的有利结果，例如，高强度的三维热塑性聚合物组分。单独的熔体流动或者可选地与分子量一起允许热塑性材料保持在流体状态较长时间，从而帮助减轻内部应力并且导致挤出材料的层之间更佳的粘附性。通过适当地选择熔体流动和分子量，随后沉积的材料具有粘合至先前沉积的材料的必要物理特征，因此增加在所有方向上的粘附性。此外，在层之间增加的粘结可以克服层之间的一些表面张力，导致可以能够改善部件的表面质量的粘着。因此，可以制造具有优异的机械和美观特性的部件。
在方法的一些实施方式中，通过增材制造方法以预设置的图案形成多个层。如在增材制造的上下文中使用的“多个”包括20个或更多个层。层的最大数值可以极大地改变，例如通过如被制造的制品的尺寸、所使用的技术、所使用的设备的能力以及在最终制品中的期望细节的水平的考虑来确定。例如，可以形成20个至100,000个层，或者可以形成50至50,000个层。
如在本文中使用的，“层”是包括具有至少预定厚度的规则或不规则的任何形状的方便的术语。在一些实施方式中，两维的尺寸和配置是预定的，且在一些实施方式中，层的所有三维的尺寸和形状是预定的。取决于增材制造方法，每个层的厚度可以广泛地改变。在一些实施方式中，所形成的每个层的厚度与先前层或后继层不同。在一些实施方式中，每个层的厚度是相同的。在一些实施方式中，所形成的每个层的厚度是0.5毫米(mm)至5mm。
可以由在本领域中已知的以及在以下进一步详情中描述的期望制品的三维数字表示确定预设置的图案。
如在本文中使用的术语材料挤出包括逐层地(layer-by-layer)沉积或构建部件或制品。在一些实施方式中，通过将热塑性材料加热成半液体的状态并且根据数字计算机控制的路径将其挤出通过喷嘴或孔口(orifice)，从而通过它们的内部热量的传导或者通过来自另一来源、或者另一化学或物理的熔合方法或它们的组合加入的热量将相邻层熔合在一起，其可以发生。在挤出材料之后，然后在基板上在x-y平面中以层的次序进行沉积。挤出的模制材料熔合至先前沉积的模制材料，并在温度下降时固化。然后挤出头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)移动，并且然后重复该过程以形成相似于数字表示的3D模型。在可替换的实施方式中，可以制备挤出的粒料的线(string of pellet)或纤丝，且允许以线圈形式冷却，然后使用以上描述的相同类型的数字建模随后沉积该线圈以由其形成层。例如，可以通过将从线圈松开的或由挤出头沉积的塑料纤丝或粒料线铺设(lay down)来制造挤出的材料制品。使用来自外部来源或另一化学或物理的熔合方法或它们的组合的热量将这些沉积层熔合在一起。材料挤出可以利用具有或不具有支撑材料的模制材料。模制材料包括完工件以及包括当完成该过程时可以被机械地移除、被洗涤掉或被溶解的支架的支撑材料。
如在说明书和权利要求书中使用的术语材料挤出增材制造技术是指可以通过如以上描述的材料挤出过程制造制造的制品。这些材料挤出增材制造技术包括通过ASTMF2792-12a定义的熔合沉积模制和熔合纤丝制造以及其他材料挤出技术。
在本文中可以使用任何的其他增材制造方法，条件是该过程允许将热塑性材料的至少一个层沉积在热塑性材料的另一个层上并且将这两个层熔合在一起以及重复这些操作直至制造构造或制品。
用于材料挤出的系统是已知的。示例性的材料挤出增材制造系统包括用于热塑性材料的构建室(build chamber)和供应源。构建室包括构建平台、构台(gantry)和用于分配热塑性材料的分配器，例如挤出头。构建平台是在其上构建制品且基于由计算机操作的控制器提供的信号沿着垂直的z-轴期望地移动的平台。构台是一种导轨系统，其可以配置为在构建室内在水平的x-y平面上移动分配器，例如基于由控制器提供的信号。水平的x-y平面是由x-轴和y-轴限定的平面，其中x-轴、y-轴和z-轴彼此正交。可替换地，可以将该平台配置为在水平的x-y平面上移动，并且可以将挤出头配置为沿着z-轴移动。也可以使用其他相似的布置，使得平台和挤出头的一个或两个相对于彼此是可移动的。可以将构建平台与大气条件隔离或暴露于大气条件。
以上材料挤出技术包括如熔合沉积模制和熔合纤丝制造以及如在ASTM F2792-12a中描述的其他的技术。在熔合材料挤出技术中，可以通过将热塑性材料加热成可以被沉积以形成层的可流动状态来生产制品。该层可以具有在x-y轴上的预定形状以及在z-轴上的预定厚度。可以按照如以上描述的路径沉积可流动的材料，或者使其通过磨口(die)以提供具体的轮廓。该层按照其沉积的原样冷却和凝固。熔融的热塑性材料的后继层熔合至先前沉积的层，并且在温度下降时凝固。多个后继层的挤出构建期望的形状。在一些实施方式中，通过熔融沉积形成制品的至少一个层，并且在其他实施方式中，通过熔融沉积形成制品的多于10个或多于20个或多于50个层，通过熔融沉积形成最高至及包括所有的制品的层。
在本文中使用的挤出材料由热塑性组合物制成。例如，热塑性组合物可以包括聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、弹性体改性的接枝共聚物、聚酯、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它们的组合。示例性的聚碳酸酯共聚物包括聚(脂肪族酯-碳酸酯)和聚(硅氧烷-碳酸酯)。示例性的弹性体改性的接枝共聚物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。
如在本文中使用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构的碳酸酯单元的聚合物或共聚物
其中，R1基团的总数量的至少60％是芳香族的，或者每个R1包含至少一种C6-30芳香族基团。特别地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，如式(2)的芳香族二羟基化合物或式(3)的双酚。
在式(2)中，Rh各自独立地是卤素原子，例如溴，C1-10烃基基团，如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地是0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自是0，或者p和q各自是1，以及Ra和Rb各自是C1-3烷基基团，特别是布置于每个亚芳基基团上的羟基基团间位的甲基。Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥接基，其中在C6亚芳基上，每个C6亚芳基的桥接基和羟基取代基布置在彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)，例如单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步地包含杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代的或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状的C7-12杂芳基烷基；或者式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价的C1-12烃基。
特定的二羟基化合物的一些说明性实例包括双酚化合物，如4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑；间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等。
特定的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或者“BPA”，其中在其中在式(3)中A1和A2中的每一个是对亚苯基并且Y1是异丙叉基)、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为N-苯基酚酞双酚，“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，以及来自双酚A和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异弗尔酮双酚)。
聚碳酸酯共聚物包括含有碳酸酯单元和酯单元的共聚物(“聚(酯-碳酸酯)”，也被已知为聚酯-聚碳酸酯)。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，聚(酯-聚碳酸酯)进一步地包含式(4)的重复酯单元
其中，J是衍生自二羟基化合物(其包括它们的反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20环烷基、C6-20亚芳基或聚氧化亚烷基基团(其中亚烷基基团包含2至6个碳原子，特别地，2、3或4个碳原子)；并且T是衍生自二羧酸(其包括它们的反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C2-20亚烷基、C6-20环亚烷基或C6-20亚芳基。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链的或直链的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳香族二羟基化合物(例如，间苯二酚)，式(3)的双酚(例如，双酚A)，C1-8脂肪族的二醇，如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-环己烷二醇、1,6-羟基甲基环己烷或包括上述二羟基化合物的至少一种的组合。可以被使用的脂肪族二羧酸包括C6-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，特别是直链的C8-12脂肪族二羧酸，如癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸(sebacic acid))；和α,ω-C12二羧酸，如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,6-环己烷二羧酸或包括上述酸的至少一种的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元，对苯二甲酸正亚丙基酯单元，对苯二甲酸正亚丁基酯单元，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚(ITR酯单元)的酯单元，以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。在聚(酯-碳酸酯)中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地改变，例如1:99至99:1，特别地10:90至90:10，更特别地25:75至75:25，或者从2:98至15:85。
在一个实施方式中，聚碳酸酯包含至少一种(优选1至5种)含双酚A碳酸酯单元的直链均聚物。将直链聚合物定义为在没有有意添加支化剂的情况下制备的聚合物。直链均聚物可具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的10,000至40,000g/mol的合并重均分子量。如在本文中所使用的，“聚碳酸酯标准”和“聚苯乙烯标准”是指用于建立GPC校准曲线的重量标准。在该范围内，合并重均分子量可以是大于或等于15,000或大于或等于17,000。也在该范围内，合并重均分子量可以是小于或等于35,000。如在本文中所使用的短语“合并重均分子量”是指将在规定范围内的这些聚合物的所有重均分子量的平均值。例如，如果将分别地具有10,000、20,000和30,000重均分子量的3种均聚物合并，并且规定的范围为15,000至25,000重均分子量，则在这种情况下的合并重均分子量为20,000(60,000除以3)，并且其将在规定的范围内。
直链聚碳酸酯均聚物可以具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。在这个熔体流动指数范围内，一些实施方式可以具有33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数。其他实施方式可以具有35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
在一个实施方式中，聚碳酸酯包含通过含有最高至5mol％支化剂的界面聚合生产的至少一种(优选地1至5种)支链的封端的双酚A聚碳酸酯。在一个实施方式中，通过含有0.1至5mol％的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂的界面聚合生产支链的封端的双酚A聚碳酸酯。支链的封端的双酚A聚碳酸酯具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的20,000至50,000的合并重均分子量。在此范围内，合并重均分子量可以是大于或等于25,000。还在此范围内，合并重均分子量可以是小于或等于35,000。
具体的共聚碳酸酯包含双酚A和本体双酚碳酸酯单元，即衍生自含有至少12个碳原子，例如12至60个碳原子或20至40个碳原子的双酚类。这种共聚碳酸酯的实例包括包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物)、包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元的共聚物(BPA-DMBPC共聚物)、包含双酚A碳酸酯单元和异山梨醇碳酸酯单元的共聚物以及包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元的共聚物。
双酚A和本体双酚碳酸酯单元的至少一种共聚碳酸酯具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至30,000的合并重均分子量。在此范围内，合并重均分子量可以是大于或等于17,000。还在此范围内，合并重均分子量可以是小于或等于25,000。
可以使用的其他特定的聚碳酸酯包括包含双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，取决于碳酸酯单元和酯单元的相对比值，其通常也被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)或聚(邻苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
聚(酯-碳酸酯)的特定实例是衍生自直链的C6-20脂肪族二羧酸(其包括它们的反应性衍生物)，特别地直链C6-C12脂肪族二羧酸(其包括它们的反应性衍生物)的聚(脂肪族酯)-碳酸酯。特别的二羧酸包括正己二酸(己二酸)、正癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸，如十二烷二酸(DDDA)。特定的聚(脂肪族酯)-碳酸酯是式(8)：
其中，每个R1可以是相同或不同的，并且是如在式(1)中描述的，m是4至18，特别地4至10，并且酯单元与碳酸酯单元的平均摩尔比x:y是99:1至1:99，包括13:87至2:98或9:91至2:98或8:92至2:98。在一个特定实施方式中，聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含双酚A癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，例如，具有2:98至8:92，例如6:94的的平均摩尔比x:y。
至少一种(优选地，1至5种)聚(脂肪族酯-碳酸酯)可以具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的10,000至40,000的合并重均分子量。在此范围内，合并重均分子量可以是大于或等于17,000。还在此范围内，合并重均分子量可以是小于或等于35,000。
聚(脂肪族酯-碳酸酯)可以具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。在这个熔体流动指数范围内，一些实施方式可以具有33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数。其他实施方式可以具有35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
组合物可以包含至少一种(优选地，1至5种)聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，也被称为聚(硅氧烷-碳酸酯)。聚二有机硅氧烷(在本文中也被称为“聚硅氧烷”)嵌段包含如在式(10)中的重复的二有机基硅氧烷单元
其中，每个R独立地是C1-13单价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳基烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷基芳基或C7-C13烷基芳氧基。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤代。在一个实施方式中，在期望透明的聚(硅氧烷-碳酸酯)的情况下，R是未被卤素取代的。上述R基团的组合可以在相同的共聚物中使用。
在式(10)中的E的值可以广泛地改变，取决于热塑性组合物中的每种组分的类型和相对量、组合物的期望性能以及类似考虑。通常，E具有2至1,000，特别地2至500、2至200或2至125、5至80或10至70的平均值。在一个实施方式中，E具有10至80或10至40的平均值，并且在仍另一个实施方式中，E具有40至80或40至70的平均值。在E是较低值，例如小于40时，可以期望地使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，在E是较高值，例如大于40时，可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中，第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11)
其中，E如以上定义；每个R可以是相同或不同的，并且如以上定义；以及Ar可以是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中，键直接地连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物，例如以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。
在另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13)
其中，R和E如以上描述，并且R5各自独立地是二价的C1-C30有机基团，并且其中，聚合的聚硅氧烷单元是它相应的二羟基化合物的反应残基。在特定实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(14)：
其中，R和E如上定义。式(14)中的R6是二价的C2-C8脂肪族的。式(14)中的每个M可以是相同或不同的，并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基或C7-C12烷基芳氧基，其中n各自独立地是0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且R是C1-8烷基，卤烷基如三氟丙基，氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R是甲基，或者甲基和三氟丙基的组合，或者甲基和苯基的组合。在又一实施方式中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，R6是二价的C1-C3脂肪族基团。特定的聚二有机基硅氧烷嵌段是下式
或者包括上述至少一种的组合，其中，E具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷，反过来可以制备其来影响硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚(如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚)之间的铂催化加成。然后可以例如通过Hoover的公开号为0 524 731 A1的欧洲专利申请，第5页，制备例2的合成过程制造聚(硅氧烷-碳酸酯)。
透明的聚(硅氧烷-碳酸酯)包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)，以及重复硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)或包括上述至少一种(特别是式14a)的组合，其中，E具有4至50、4至15、特别地5至15、更特别地6至15且仍更特别地7至10的平均值。可以使用在美国专利申请第2004/0039145A1号中描述的一种或两种管式反应器方法制备透明的共聚物，或者可以使用在美国专利第6,723,864号中描述的方法以合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
聚(硅氧烷-碳酸酯)可包含50到99重量百分数的碳酸酯单元和1到50重量百分数的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含70至98重量百分数、更特别地75至97重量百分数的碳酸酯单元以及2至30重量百分数、更特别地3至25重量百分数的硅氧烷单元。
在一个实施方式中，基于聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的总重量，聚(硅氧烷-碳酸酯)包含10wt％或更小、特别地6wt％或更小、且更特别地4wt％或更小的聚硅氧烷，并且其通常是光学上透明的。在另一个实施方式中，基于聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物的总重量，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包含10wt％或更大、特别地12wt％或更大、且更特别地14wt％或更大的聚硅氧烷共聚物，其通常是光学不透明的。
明确预期的是，聚(硅氧烷-碳酸酯)包括进一步地包含以上描述的酯单元的聚合物。
至少一种(优选地，1至5种)聚(硅氧烷-碳酸酯)可以具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至35,000的合并重均分子量。在此范围内，合并重均分子量可以是大于或等于20,000。还在此范围内，合并重均分子量可以是小于或等于33,000。
聚(硅氧烷-碳酸酯)可以具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。在这个熔体流动指数范围内，一些实施方式可以具有33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数。其他实施方式可以具有35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含具有20,000至25,000的重均分子量的聚碳酸酯均聚物以，及具有17,000至19,000的重均分子量的聚碳酸酯均聚物，其中使用聚碳酸酯标准通过GPC测定重均分子量。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含具有19,000至23,000的合并重均分子量的至少一种(优选地1至5种)聚(脂肪族酯-碳酸酯)。热塑性组合物可以进一步地包含具有33,000至38,000的合并重均分子量的至少一种(优选地1至5种)聚(脂肪族酯-碳酸酯)，以及具有15,000至19,000的重均分子量的均聚碳酸酯或者它们的组合。使用聚碳酸酯标准通过GPC测定重均分子量。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含具有25,000至35,000的重均分子量的支链的封端的双酚A均聚碳酸酯、具有20,000至25,000的重均分子量的直链均聚碳酸酯以及具有15,000至20,000的重均分子量的直链均聚碳酸酯。使用聚碳酸酯标准通过GPC测定重均分子量。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含具有20,000至25,000的合并重均分子量的至少一种(优选地1至5种)聚(硅氧烷-碳酸酯)，以及具有15,000至20,000的重均分子量的直链均聚碳酸酯。使用聚碳酸酯标准通过GPC测定重均分子量。
在一个实施方式中，热塑性组合物包含具有20,000至25,000的重均分子量的双酚A和本体双酚碳酸酯单元的共聚碳酸酯、具有20,000至25,000的重均分子量的直链均聚碳酸酯，以及具有25,000至30,000的重均分子量的直链均聚碳酸酯。使用聚碳酸酯标准通过GPC测定重均分子量。
弹性体改性的接枝共聚物包含(i)具有小于10℃、更特别地小于-10℃或更特别地-40°至-80℃Tg的弹性体(即，橡胶状的)聚合物基底，以及(ii)接枝至弹性体聚合物基底的刚性聚合物覆盖物(superstrate)。适合用作弹性体相的材料包括，例如共轭二烯橡胶，例如聚丁二烯和聚异戊二烯；共轭二烯与小于50wt.％的可共聚单体(例如单乙烯基化合物，如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；硅酮橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包括上述弹性体的至少一种的组合。适合用作刚性相的材料包括，例如单乙烯基芳香族单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及单乙烯基单体，如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
特定的弹性体改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)形成的那些。
在一个实施方式中，芳香族乙烯基共聚物包括“游离的”苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，即没有接枝至另一个聚合物链上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在一个特定实施方案中，游离苯乙烯-丙烯腈共聚物可以具有如使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的60,000至97,000道尔顿的重均分子量，并且可以包含苯乙烯与丙烯腈的各种比例。例如，基于游离SAN共聚物的总重量，游离SAN可以包含75重量百分数的苯乙烯和25重量百分数的丙烯腈。由于在含有游离SAN的组合物中添加了接枝橡胶抗冲改性剂，因此可以可选地存在游离SAN，和/或游离SAN可以独立于组合物中的其他抗冲改性剂存在。
当根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时，弹性体改性的接枝共聚物可以具有30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。在这个熔体流动指数范围内，一些实施方式可以具有33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数。其他实施方式可以具有35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
热塑性组合物可以包括通常合并至这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利影响热塑性组合物的期望性能，特别是熔体流动指数。可以在混合用于形成组合物的组分期间在合适的时间混合这类添加剂。添加剂包括填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如如二氧化钛、炭黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，基于热塑性组合物的总重量，添加剂(除任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是0.01至5wt.％。
如以上描述的，以预设置的图案沉积多种热塑性挤出材料如粒料线或单纤丝并且熔合以形成制品。一种示例性的基于挤出的增材制造系统包括构建室和供应源。在其他实施方式中，制造系统使用暴露于大气条件的构建平台。
构建室包括平台、构台和挤出头。平台是在其上构建制品且基于提供自计算机操作的控制器的信号沿着垂直的z-轴期望地移动的平台。构台是一种导轨系统，其期望地配置为基于提供自控制器的信号在构建室内在水平的x-y平面上移动挤出头。水平的x-y平面是由x-轴和y-轴限定的平面，其中x-轴、y-轴和z-轴彼此正交。可替换地，可以将平台配置为在水平的x-y平面上移动，并且可以将挤出头配置为沿着z-轴移动。也可以使用其他相似的布置，使得平台和挤出头中的一个或两者相对于彼此可移动。
在一些实施方式中，将热塑性组合物以熔融形式供给至分配器。可以将分配器配置为挤出头。挤出头可以将热塑性组合物沉积为挤出材料股以构建制品。用于挤出材料股的合适的平均直径的实例为从约1.27毫米(约0.050英寸)至约3.0毫米(约0.120英寸)的范围。取决于热塑性材料的类型，可以在200至450℃的温度下挤出热塑性材料。在一些实施方式中，可以在300至415℃的温度下挤出热塑性材料。可以在低于挤出温度50至200℃的构建温度(热塑性挤出材料的沉积温度)下沉积该层。例如，构建温度可以是15至250℃。在一些实施方式中，在200至450℃或300至415℃的温度下挤出热塑性材料，并且构建温度保持在环境温度下。
另一个实施方式涉及使用具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性材料由材料挤出增材制造技术制造的制品，所述制品具有16MPa至25MPA的剪切强度。优选地，该制品包括至少20个层并且在200℃至300℃的温度下挤出以防止由过高的加热所引起的变形。
通过以下非限制性的实施例进一步地举例说明了热塑性组合物。
实施例
以下实施例使用表1所示的材料。
表1
**计算值
堆叠相同材料的两个样品带(76.2×127×0.8毫米(mm))。将铝间隔件(0.75mm×2.54mm×2.54mm)放置在叠层的任一端。然后将叠层夹在两个金属板之间。每个金属板是四分之一英寸厚。将3.6-4.5千克(kg)的重量置于叠层/金属板组合上以确保样品带之间良好的接触。将具有该重量的叠层/金属板组合保持在如在表2中示出的期望温度下期望的时间时期。然后冷却叠层/金属板组合。然后通过手工剥离分离两个样品带。将不能分离的样品分类为焊接的(接牢的，welded)。基于分离该带的难度将可被分离的样品进行分类-将难以分离的一对带描述为“重粘附”，将稍微地难以分离的一对带描述为“中等粘附”以及将相当容易分离的一对带描述为“弱/轻粘附”。
表2
如在表2所示的，与具有较低熔体流动指数的可比较的材料相比，具有高熔体流动指数和较低分子量的热塑性材料在样品带之间显示出更好的焊接。例如，ABS A和ABS B都含有相同量的橡胶，但是材料的苯乙烯-丙烯腈部分的分子量不同。具有较低分子量苯乙烯丙烯腈部分且具有较高熔体流动指数的ABS B具有显著更好的焊接强度。ABS C和D示出了相同的结果。PEC A-C、PC A和B和PSC A和B示出了相同的现象。此外，由此看出具有大于或等于30克/10分钟的熔体流动指数对于在样品条之间形成强粘附性是有用的。
挤出具有1.75mm目标直径的表1的材料的纤丝。使用纤丝沉积建模方法在Makerbot打印机上打印尺寸76.2mm×9.652mm×6.35mm(7×0.38×0.25英寸)的长方形棒。使用280、300和320℃的喷嘴温度打印棒。在打印的棒上进行短梁剪切测试(ASTM D2344/D2344M-13)以评价界面强度。根据式(0.75×峰值负载)/(宽度×厚度)计算样品的短梁剪切强度。在表3中示出了结果。
表3
样品 喷嘴温度 剪切强度(Mpa) 熔体流动(300℃/1.2Kg)
PSC B 280 14.8 10
300 15.3
320 15.3
PSC A 280 16.5 35
300 17.9
320 15.8
PC B 280 10.4 7
300 14.3
320 16.1
PC A 280 17.8 39
300 17.1
320 16.7
PEC C 280 11.4 7
300 14.5
320 15.5
PEC A 280 16.05 40
300 15.8
320 15.5
较高流动的材料示出了较高的剪切强度，反过来其体现了在这些材料中更高的中间层粘附性。
也可以看出的是，利用喷嘴温度，高流动的材料示出了在剪切强度中更少的变化。在不受理论限制的情况下，认为由于较高的流动性，因此聚合物链在低温下具有足够的流动性，这允许这些材料在相对较低的温度下加工，从而与低流动性材料相比，其具有良好的界面强度。例如，当喷嘴温度为280和300℃时由PC B制造的样品与使用相同喷嘴温度由PCA制造的样品相比具有较低的剪切强度。PEC C和PEC A也可以具有相似的趋势。
具有30至50 g/10分钟的熔体流动的组合物在加工期间能够使用较低的挤出温度，从而降低能量耗量且可能的材料降解。当在较低的温度下加工时，存在更少的材料流涎(drooling)且更少的材料降解。
以下实施方式进一步地举例说明了本发明。
实施方式1：一种制造热塑性制品的方法，包括：以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的多个层熔合以形成制品，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTMD1238-04在230℃和3.8千克下或者在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物。
实施方式2：实施方式1的方法，其中，热塑性材料包含弹性体改性的接枝共聚物，该弹性体改性的接枝共聚物包含(i)具有小于10℃的Tg的弹性体聚合物基底，以及(ii)接枝至弹性体聚合物基底的刚性聚合物覆盖物，该刚性聚合物覆盖物具有在根据ASTMD1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
实施方式3.实施方式2的方法，其中，弹性体聚合物基底包含共轭二烯橡胶、共轭二烯与小于50wt.％的可共聚单体的共聚物、烯烃橡胶、乙烯-乙酸乙烯基酯橡胶、硅酮橡胶、弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物或者包括上述弹性体的至少一种的组合。
实施方式4.实施方式1至3中任一项的方法，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)或它们的组合。
实施方式5.实施方式1的方法，其中，热塑性材料包含具有如使用聚苯乙烯标准根据GPC测定的60,000至97,000的聚(苯乙烯丙烯腈)重均分子量以及基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的总重量的15至30wt％的橡胶含量的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，该丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
实施方式6.实施方式1的方法，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或它们的组合中的至少一种。
实施方式7.实施方式6的方法，其中，热塑性材料包含含有双酚A碳酸酯单元的直链聚碳酸酯均聚物，该直链聚碳酸酯均聚物具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
实施方式8.实施方式6的方法，其中，热塑性材料包含通过含有0.1至5mol％mol％的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)支化剂的界面聚合生产的支链的封端的双酚A均聚碳酸酯。
实施方式9.实施方式6至8中任一项的方法，其中，热塑性材料包含在根据ASTMD1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的双酚A和本体双酚碳酸酯单元的共聚碳酸酯。
实施方式10.实施方式9的方法，其中，共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元(BPA-PPPBP共聚物)。
实施方式11.实施方式9的方法，其中，共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元(BPA-DMBPC共聚物)。
实施方式12.实施方式9的方法，其中，共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元。
实施方式13.实施方式6的方法，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的含有双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)。
实施方式14.实施方式13的方法，其中，聚(酯-碳酸酯)是衍生自直链的C6-20脂肪族二羧酸的聚(脂肪族酯)-碳酸酯。
实施方式15.实施方式14的方法，其中，聚(脂肪族酯)-碳酸酯包含双酚A癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，并且具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的10,000至40,000的重均分子量。
实施方式16.实施方式6的方法，其中，热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
实施方式17.实施方式16的方法，其中，聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元且具有如使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至35,000的重均分子量。
实施方式18.实施方式1至17中任一项的方法，其中，热塑性组合物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或在300℃和1.2千克下测量时的33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数。
实施方式19.一种使用聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或它们的组合中的至少一种由材料挤出增材制造技术制造的制品，该制品具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数，所述制品具有16MPa至25MPa的剪切强度。
实施方式20.实施方式19的制品，其中，该制品包括至少20个层，并且在200℃至300℃的温度下进行挤出。
实施方式21.实施方式1至17中任一项的方法，其中，热塑性组合物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或在300℃和1.2千克下测量时的35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
实施方式22.实施方式1至17中任一项的方法，其中，热塑性组合物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或在300℃和1.2千克下测量时的35克/10分钟至45克/10分钟的熔体流动指数。
除非上下文另有明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。涉及相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的并且可独立地组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”的范围的所有中间值等)。除了更宽范围之外，更窄范围或更特别的组的公开不是对更宽范围或更大组的放弃。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语中的至少一种(例如，着色剂(s)包括至少一种着色剂)。除非另有定义，本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域中的技术人员通常理解的相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请和其他参考文献并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然为了举例说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述描述不应被认为是对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域中的技术人员可以想到各种修改、适应和替代。

Claims (16)

1.一种制造热塑性制品的方法，包括：
以预设置的图案沉积热塑性材料的多个层并且将材料的所述多个层熔合以形成所述制品，其中，所述热塑性材料包含具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或者在300℃和1.2千克下测量时的33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、弹性体改性的接枝共聚物或它们的组合，所述弹性体改性的接枝共聚物包含具有使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的60,000至97,000的聚(苯乙烯丙烯腈)重均分子量以及基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的总重量的15至30wt％的橡胶含量的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，所述丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数；且其中，所述制品具有16 MPa至25 MPa的剪切强度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热塑性组合物包含具有使用聚苯乙烯标准通过GPC测定的60,000至97,000的聚(苯乙烯丙烯腈)重均分子量以及基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物的总重量的15至30wt％的橡胶含量的所述丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，所述丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热塑性组合物包含具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数的所述聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚碳酸酯均聚物为含有双酚A碳酸酯单元的直链聚碳酸酯均聚物，所述直链聚碳酸酯均聚物具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚碳酸酯均聚物为通过含有0.1至5mol％的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷支化剂的界面聚合生产的支链的封端的双酚A均聚碳酸酯。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物为双酚A和本体双酚碳酸酯单元的共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮碳酸酯单元。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷碳酸酯单元。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯单元和异佛尔酮双酚碳酸酯单元。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物为含有双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯单元的聚(酯-碳酸酯)，所述聚(酯-碳酸酯)具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚(酯-碳酸酯)是衍生自直链的C6-20脂肪族二羧酸的聚(脂肪族酯)-碳酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚(脂肪族酯)-碳酸酯包含双酚A癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，并且具有使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的10,000至40,000的重均分子量。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚碳酸酯共聚物为聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物，所述聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物具有在根据ASTM D1238-04在300℃和1.2千克下测量时的30克/10分钟至75克/10分钟的熔体流动指数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物包含50至99重量百分数的碳酸酯单元和1至50重量百分数的硅氧烷单元，并且具有使用聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至35,000的重均分子量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热塑性组合物具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或在300℃和1.2千克下测量时的35克/10分钟至50克/10分钟的熔体流动指数。
16.一种使用聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚酯或它们的组合中的至少一种由材料挤出增材制造技术制造的制品，所述制品具有在根据ASTM D1238-04在230℃和3.8千克下或者在300℃和1.2千克下测量时的33克/10分钟至60克/10分钟的熔体流动指数，所述制品具有16 MPa至25 MPa的剪切强度，并且其中，所述制品包括至少20个层并且在200℃至300℃的温度下进行挤出。
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