CN112574572A - 低温可发泡聚碳酸酯组合物及其制品 - Google Patents

低温可发泡聚碳酸酯组合物及其制品 Download PDF

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约翰内斯·德·布劳沃尔
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Abstract

本发明涉及一种低温可发泡聚碳酸酯组合物及其制品，所述组合物包含5至95wt％的聚(硅氧烷)嵌段共聚物，其包含含有50至99wt％的双酚A碳酸酯单元和1至50wt％的二甲基硅氧烷单元的聚(碳酸酯‑硅氧烷)，各自基于聚(碳酸酯‑硅氧烷)的重量，聚(酯‑碳酸酯‑硅氧烷)，其包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯‑对苯二甲酸双酚A酯单元和5至200个二甲基硅氧烷单元，或其组合；5至95wt％的辅助组分，其包含聚(亚烷基酯)、聚(酯‑碳酸酯)或其组合，和任选的均聚碳酸酯；任选多达10wt％的添加剂组合物，其中组合物具有使用差示扫描量热法测量的140℃和更低的玻璃化转变温度。

Description

低温可发泡聚碳酸酯组合物及其制品
相关申请的引证
本申请要求2019年9月30日提交的欧洲申请号19200434.9的优先权，其内容通过引证以其整体并入本文。
技术领域
本公开涉及聚碳酸酯组合物，并且特别地涉及可发泡(foamable，发泡)聚碳酸酯组合物、其制备方法及用途。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造用于从汽车部件到电子用具的广泛应用的制品和组件。由于它们的广泛用途，特别是在建筑物和飞机隔热中，期望提供具有提高的耐热性的可发泡聚碳酸酯组合物。
因此，在本领域中仍然需要具有改进的耐热性的可发泡聚碳酸酯组合物。如果可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度为140℃或更低，那将是另一个优点。
发明内容
通过可发泡聚碳酸酯组合物解决现有技术的上述和其他缺陷，该可发泡聚碳酸酯组合物包含：5至95wt％的聚(硅氧烷)嵌段共聚物，其包含含有50至99wt％的双酚A碳酸酯单元和1至50wt％的二甲基硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)，各自基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量，聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，其包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯(isophthalate-terephthalate-bisphenol A ester，间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A酯)单元和5至200个二甲基硅氧烷单元，或其组合；5至95wt％的辅助组分，其包含聚(亚烷基酯)、聚(酯-碳酸酯)或其组合，以及任选的均聚碳酸酯；任选地，至多达10wt％的添加剂组合物，其中组合物具有使用差示扫描量热法测量的140℃和更低的玻璃化转变温度，并且其中组合物的泡沫样品(foamed sample)的平均孔尺寸(cell size，孔径，单元尺寸)为10纳米至20微米。
在另一方面，一种制备方法包括将上述组分组合以形成可发泡聚碳酸酯组合物。
在另一个方面，制品包含上述可发泡聚碳酸酯组合物。
在又一个方面，制造制品的方法包括将上述可发泡聚碳酸酯组合物模制、挤出、或成型为制品。
通过以下详细描述、实施例和权利要求来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
需要具有改进的绝缘性能的聚碳酸酯泡沫，其可以在常规温度下加工。具有改进的隔热性能的聚碳酸酯泡沫的应用包括建筑物的隔热，特别是其中用于隔热的空间稀缺且不灵活的历史或更高端建筑物。在飞机上，聚碳酸酯泡沫可以为隔热和隔音提供轻质的解决方案。具有小的孔尺寸的聚碳酸酯泡沫也可以产生可用于顶置照明元件的漫射光效果。
由于二甲基硅氧烷嵌段形成许多分散良好的结构域的事实，因此，传统的聚(碳酸酯-硅氧烷)具有有益的起泡性能，这些结构域易于吸收超临界二氧化碳(scCO2)，并导致在发泡工艺步骤中形成大量的孔(cell)。期望这样的孔的尺寸更小，从而导致泡沫具有比标准均聚碳酸酯泡沫改进的性能。特别地，泡沫聚(碳酸酯-硅氧烷)与较大的孔尺寸均聚碳酸酯泡沫相比，提供改进的隔热或隔音性能，并且可以提供改进的半透明性。然而，聚(碳酸酯-硅氧烷)具有高于150℃的玻璃化转变温度，因此需要专门设计的生产线，而常规生产线是为诸如聚苯乙烯的材料设计的以在110至140℃的范围内操作。因此，开发具有聚(碳酸酯-硅氧烷)的泡沫加工和性能优点但可以在常规加工条件下在110至140℃下加工的制剂将是有利的。
本发明的发明人发现了包含聚(硅氧烷)嵌段共聚物和辅助组分的可发泡聚碳酸酯组合物，其中如根据差示扫描量热法测定的，该组合物具有140℃或更低的玻璃化转变温度以提供可以使用常规设备在较低温度下加工的可发泡聚碳酸酯组合物。可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可具有5纳米(nm)至20微米(μm)、或5nm至10μm、或5nm至5μm、或5nm至1000nm或5nm至800nm、或5nm至600nm、或5nm至400nm、或5至200nm、或5nm至100nm的平均孔尺寸。
可发泡聚碳酸酯组合物包括聚(硅氧烷)嵌段共聚物和辅助组分，所述辅助组分包含聚(亚烷基酯)、聚(酯-碳酸酯)、或其组合以及任选的均聚碳酸酯。各个组分在下面进一步详细描述。
如本文所用，“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
Figure BDA0002704496340000031
其中R1基团的总数的至少60％含有芳族部分，其余为脂族、脂环族或芳族。在一个方面中，各个R1是C6-30芳族基团，即含有至少一个芳族部分。R1可衍生自式HO-R1-OH的芳族二羟基化合物，特别是式(2)
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2各自为单环二价芳族基团，且Y1为单键或具有一个或多个将A1与A2分开的原子的桥连基团。在一个方面中，一个原子将A1与A2分开。优选地，各个R1可以衍生自式(3)的双酚
Figure BDA0002704496340000032
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，并且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价被氢填充。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中桥连基团和各个C6亚芳基的羟基取代基在C6亚芳基上彼此设置在邻位、间位或对位(优选对位)。在一个方面中，桥连基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-60有机基团。有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置C1-60有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-60有机桥连基团的共同烷叉基碳或不同碳。在一个方面中，p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基、优选甲基，设置在每个亚芳基上的羟基的间位。
在一个方面中，Xa是C3-18环烷叉基；式–C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基、或环状C7-12杂芳基烷基；或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-12烃基。这些类型的基团包括亚甲基、环己基甲叉基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基、以及2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、3,3-二甲基-5-甲基环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在另一个方面中，Xa为C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基、或式–J1–G–J2–的基团，其中J1和J2为相同或不同的C1-6亚烷基、且G为C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基
Figure BDA0002704496340000041
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧或C1-12烃基；Q是直键、碳或二价氧、硫或–N(Z)–，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基或C1-12酰基；r为0至2，t为1或2，q为0或1，且k为0至3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个在一起为稠合脂环族、芳族、或杂芳族环。应理解，在其中稠环是芳族的情况下，式(4)中所示的环将具有不饱和的碳-碳键，其中环是稠合的。当k为1且q为0时，如式(4)所示的环含有4个碳原子，当k为2时，如式(4)所示的环含有5个碳原子，且当k为3时，环含有6个碳原子。在一个方面，两个相邻的基团(例如，Rq和Rt在一起)形成芳族基团，并且在另一个方面，Rq和Rt在一起形成一个芳族基团，且Rr和Rp在一起形成第二芳族基团。当Rq和Rt在一起形成芳族基团时，Rp可以是双键氧原子，即酮，或Q可以是–N(Z)–，其中Z是苯基。
其中Xa是式(4)的环烷叉基的双酚可用于制备含有式(1a)的苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯
Figure BDA0002704496340000042
其中Ra、Rb、p和q如式(3)中所示，R3各自独立地为C1-6烷基，j为0至4，且R4为氢，C1-6烷基、或取代的或未取代的苯基，例如，被至多达五个C1-6烷基取代的苯基。例如，苯并[c]吡咯酮碳酸酯单元具有式(1b)
Figure BDA0002704496340000051
其中R5是氢、任选被至多达五个C1-6烷基取代的苯基、或C1-4烷基。在式(1b)的方面中，R5是氢、甲基或苯基，优选为苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元(1b)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚(“PPPBP”))。
该类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元
Figure BDA0002704496340000052
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，并且Ri为C1-12烷基、任选被1至5个C1-10烷基取代的苯基、或任选被1至5个C1-10烷基取代的苄基。在一个方面中，Ra和Rb各自为甲基，p和q各自独立地为0或1，并且Ri为C1-4烷基或苯基。
衍生自其中Xa是取代的或未取代的C3-18环烷叉基的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1e)的环己叉基桥连双酚
Figure BDA0002704496340000053
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，Rg为C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4，并且t为0至10。在一个具体方面中，各个Ra和Rb中的至少一个位于环己叉基桥连基团的间位。在一个方面中，Ra和Rb各自独立地为C1-4烷基，Rg为C1-4烷基，p和q各自为0或1，并且t为0至5。在另一具体方面中，Ra、Rb和Rg各自为甲基，p和q各自为0或1，且t为0或3，具体地为0。在另一个方面中，p和q各自为0，各个Rg为甲基，且t为3，使得Xa为3,3-二甲基-5-甲基环己叉基。
衍生自其中Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基的双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元的实例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元
Figure BDA0002704496340000061
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，且p和q各自独立地为1至4。在一个具体方面中，各个Ra和Rb中的至少一个位于环烷叉基桥连基团的间位。在一个方面中，Ra和Rb各自独立地为C1-3烷基，并且p和q各自为0或1；优选地，Ra、Rb各自为甲基，p和q各自为0或1，并且当p和q为1时，甲基位于环烷叉基桥连基团的间位。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
式HO-R1-OH的其它有用的二羟基化合物包括式(6)的芳族二羟基化合物
Figure BDA0002704496340000062
其中，各个Rh独立地为卤素原子、诸如C1-10烷基的C1-10烃基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，且n是0至4。卤素通常是溴。
特定二羟基化合物的一些说明性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3’-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等、或其组合。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用组合。在一个具体的方面中、聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中A1和A2各自为对亚苯基，且Y1为式(3)中的异丙叉基。
聚碳酸酯可具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/gm)、优选0.45至1.0dl/gm的特性粘度。如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物，聚碳酸酯可具有15,000至40,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)。以1mg/ml的浓度制备GPC样品，并以1.5ml/min的流速洗脱。在一个方面中，可以使用重均分子量为18,000-35,000g/mol，优选为20,000-25,000g/mol；重均分子量为25,000-35,000g/mol，优选为27,000-32,000g/mol；或其组合的双酚A均聚碳酸酯，各自通过使用双酚A均聚碳酸酯标准的凝胶渗透色谱法测量。
术语“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1相同)、在碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)、和包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元(例如，酯单元或硅氧烷单元)的共聚物。
辅助组分可以包括聚(酯-碳酸酯)，也称为聚酯-聚碳酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯单元之外，这种共聚物还含有式(7)的重复单元
Figure BDA0002704496340000081
其中J是衍生自二羟基化合物(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C1-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C5-20亚芳基、或聚氧化亚烷基，其中亚烷基含有2至6个碳原子，优选为2、3或4个碳原子；且T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是例如C2-20亚烷基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支化的或线性的。
在一个方面中，J是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基，例如亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基或1,4-亚甲基环己烷。在另一个方面中、J衍生自式(3)的双酚，例如双酚A。在另一个方面中，J衍生自式(6)的芳族二羟基化合物，例如间苯二酚。
可用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸、或其组合。也可以存在含有稠环的酸，例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸或其组合。特定的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸正丙二醇酯、对苯二甲酸正丁二醇酯、对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯和衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚(ITR)的酯单元。共聚物中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可广泛变化，例如1:99至99:1、优选为10:90至90:10，更优选为25:75至75:25、或2:98至15:85，取决于最终组合物的期望性质。具体的聚(酯-碳酸酯)是包括双酚A碳酸酯单元和间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯单元的那些，通常也称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)，聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)，取决于碳酸酯单元和酯单元的摩尔比。
在一个具体方面中，聚碳酸酯共聚物是式(8a)的聚(双酚A碳酸酯)-共-(双酚A-苯二甲酸酯)
Figure BDA0002704496340000091
其中y和x分别代表芳基化物-双酚A酯单元和双酚A碳酸酯单元的wt％。通常，这些单元以嵌段的形式出现。在一个方面中，共聚物中的酯单元y相对于碳酸酯单元x的wt％为50:50至99:1，或55:45至90:10，或75:25至95:5。包含35至45wt％的碳酸酯单元和55至65wt％的酯单元的式(8a)的共聚物，其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比，通常被称为聚(碳酸酯-酯)(PCE)。包含15至25wt％的碳酸酯单元和75至85wt％的具有98:2至88:12的摩尔比的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的酯单元的共聚物通常被称为聚(苯二甲酸酯-碳酸酯)(PPC)。
在另一方面，特定的聚碳酸酯共聚物是包含碳酸酯单元(1)和式(7b)的重复单芳酯(monoarylate ester，单芳基化物酯)单元的聚(碳酸酯-共-单芳酯)
Figure BDA0002704496340000092
其中，各个Rh独立地为卤素原子、诸如C1-10烷基的C1-10烃基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基，且n是0至4。优选地，每个Rh独立地为C1-4烷基，并且n为0至3、0至1或0。这些聚(碳酸酯-共-单芳酯)包括式(8b)的单元
Figure BDA0002704496340000093
其中R1如式(1)所定义，且Rh和n如式(7b)所定义，且碳酸酯单元x与酯单元z的摩尔比为99:1至1:99，或98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。
优选地，单芳酯单元(7b)衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸二酸(或其反应性衍生物)的组合与间苯二酚(或其反应性衍生物)的反应以提供式(7c)的间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯(isophthalate/terephthalate-resorcinol)(“ITR”酯单元)。
Figure BDA0002704496340000101
在一个方面，基于共聚物中酯单元的总摩尔数，ITR酯单元以大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于聚碳酸酯共聚物中。这样的(间苯二甲酸间苯二酚酯/对苯二甲酸间苯二酚酯)-碳酸酯共聚物(“ITR-PC”)可以具有许多期望的特征，包括韧性、透明性和耐候性。ITR-PC共聚物也可以具有期望的热流动性能。另外，ITR-PC共聚物可以容易地使用界面聚合技术以商业规模制造，其允许ITR-PC共聚物的合成中的合成灵活性和组合物特异性。
聚(碳酸酯-共-单芳酯)的具体实例为式(8c)的聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)(poly(bisphenol A carbonate-co-isophthalate-terephthalate-resorcinol ester))
Figure BDA0002704496340000102
其中x:z的摩尔比为98:2至2:98，或90:10至10:90。在一个方面中，x:z的摩尔比为50:50至99:1，或1:99至50:50。ITR酯单元可以基于共聚物中的酯单元的总摩尔数大于或等于95mol％，优选大于或等于99mol％，并且还更优选大于或等于99.5mol％的量存在于聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)中。可以基于共聚物中的单元的总摩尔数，以1至20mol％的总量存在其他碳酸酯单元、其他酯单元或其组合，例如式(20)的间苯二酚碳酸酯单元和式(7a)的双酚酯单元：
Figure BDA0002704496340000103
其中，在上式中，Rh各自独立地为C1-10烃基，n为0至4，Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，p和q各自独立地为0至4的整数，且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或式–C(Rc)(Rd)–的C1-13烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-12烷基，或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-12烃基。双酚酯单元可以是下式的双酚A苯二甲酸酯单元
Figure BDA0002704496340000111
在一个方面中，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)(8c)包含1至90mol％的双酚A碳酸酯单元，10-99mol％的间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯(isophthalic acid-terephthalic acid-resorcinol ester)单元，和任选地1至60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯苯二甲酸酯(isophthalic acid-terephthalic acid-bisphenol A phthalate ester)单元，或其组合。在另一个方面中，聚(双酚A碳酸酯-共-间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)(8c)包含10至20mol％的双酚A碳酸酯单元，20-98mol％的间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯单元，和任选地1至60mol％的间苯二酚碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯苯二甲酸酯单元，或其组合。
包含芳酯单元的聚碳酸酯共聚物通常由聚酯嵌段制备。聚酯嵌段也可以通过界面聚合来制备。代替使用二羧酸或二醇本身，可以使用酸或二醇的反应性衍生物，例如相应的酰卤，特别是二酰氯(acid dichloride)和二酰溴(acid dibromide)。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其组合，可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或其组合。聚酯还可以通过如上所述的熔融方法缩合、通过溶液相缩合或通过酯交换聚合而获得，其中，例如，可以使用酸催化使二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与二羟基反应物酯交换，以产生聚酯嵌段。可以使用支化聚酯嵌段，其中引入支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外，取决于组合物的最终用途，可能需要在聚酯嵌段上具有各种浓度的酸和羟基端基。
包含芳酯单元的聚碳酸酯共聚物可具有2,000至100,000g/mol，优选为3,000至75,000g/mol，更优选为4,000至50,000g/mol，更优选为5,000至35,000g/mol，并且还更优选为17,000至30,000g/mol的Mw。使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，使用GPC进行分子量测定，样品浓度为每毫升1毫克，并用双酚A聚碳酸酯标准校正。用二氯甲烷作为洗脱液以1.0ml/min的流速洗脱样品。
聚(酯-碳酸酯)的具体实例是衍生自线性C6-20脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)，特别是线性C6-12脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)的聚(脂族酯-碳酸酯)。具体的二羧酸包括正己二酸(己二酸)、正癸二酸(癸二酸)和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。具体的聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有式(8)：
Figure BDA0002704496340000121
其中每个R1可以相同或不同，并且如式(1)中所述，m为4至18，具体地为4至10，且酯单元与碳酸酯单元的平均摩尔比x:y为99:1至1:99，包括13:87至2:98，或9:91至2:98，或8:92至2:98。在一个具体的方面中，聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含双酚A癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其具有例如x:y的平均摩尔比为2:98至8:92，例如6:94。这样的聚(脂族酯-碳酸酯)可从SABIC以LEXAN HFD的形式商购获得。
聚(脂族酯-碳酸酯)可具有15,000至45,000g/mol的重均分子量(通过GPC，基于BPA聚碳酸酯标准测量的)。在一个方面中，聚(脂族酯-碳酸酯)的重均分子量为18,000-30,000克/摩尔，优选为20,000-25,000克/摩尔；或重均分子量为30,000-45,000克/摩尔，优选为35,000-40,000克/摩尔；或其组合。
辅助组分可以包括聚酯。有用的聚酯包括，例如，具有式(7)的重复单元的聚酯，其包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。
聚酯可以通过如上所述的界面聚合或熔融法缩合，通过溶液相缩合或通过酯交换聚合获得，其中例如，二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯可以使用酸催化与乙二醇进行酯交换，以产生聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。可以使用支化聚酯，其中引入了支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外，取决于组合物的最终用途，可能需要在聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基。
有用的聚酯可包括芳族聚酯、聚(亚烷基酯)，包括聚(亚烷基芳基化物)和聚(亚环烷基二酯)。芳族聚酯可具有根据式(7)的聚酯结构，其中J和T各自为如上所述的芳族基团。在一个方面中，有用的芳族聚酯可包括聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)酯、聚(间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯)酯、聚[(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)酯-共-(间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯)酯，或包含这些中的至少一种的组合。还考虑了芳族聚酯，其具有少量，例如，基于聚酯的总重量为0.5至10wt％的衍生自脂族二酸或脂族多元醇的单元，以制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)(poly(alkylene arylates))可具有根据式(7)的聚酯结构，其中T包含衍生自芳族二羧酸酯、脂环族二羧酸或其衍生物的基团。优选有用的T基团的实例包括1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；1,4-和1,5-亚萘基；顺式或反式-1,4-亚环己基等。优选地，当T是1,4-亚苯基时，聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外，对于聚(亚烷基芳基化物)，优选有用的亚烷基J包括例如亚乙基、1,4-亚丁基和包括顺式-或反式-1,4-(亚环己基)二亚甲基的双-(亚烷基-二取代的环己烷)。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸正丙二醇酯)(PPT)。同样有用的是聚(萘甲酸亚烷基酯)，例如聚(萘甲酸亚乙基酯)(PEN)和聚(萘甲酸亚丁基酯)(PBN)。优选有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)(PCT)。也可以使用包含前述聚酯中的至少一种的组合。
包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其它酯基的共聚物也是有用的。优选有用的酯单元可包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可作为单独的单元存在于聚合物链中，或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段。这种类型的共聚物包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PETG，其中聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，缩写为PCTG，其中聚合物包含大于50mol％的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(亚环烷基二酯)也可包括聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)(poly(alkylenecyclohexanedicarboxylate)，聚(环己烷二甲酸亚烷基酯))。在这些之中，具体实例是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)，具有式(9)的重复单元
Figure BDA0002704496340000131
其中，如使用式(7)所述，J是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等价物的环己烷环，并且可以包含顺式异构体、反式异构体、或其组合。
可发泡聚碳酸酯组合物的辅助组分包括聚(亚烷基酯)、聚(酯-碳酸酯)或其组合，以及任选的均聚碳酸酯。基于总计为100％的可发泡聚碳酸酯组合物的总重量，辅助组分以5至95wt％，或25至90wt％或50至90wt％，或70至90wt％存在。
可发泡聚碳酸酯组合物还包括聚(硅氧烷)嵌段共聚物，其包括聚(碳酸酯-硅氧烷)(在本领域中也称为聚碳酸酯-聚(硅氧烷)共聚物)；聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)；或其组合。聚(硅氧烷)嵌段包含如式(10)中的重复二有机硅氧烷单元
Figure BDA0002704496340000141
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基亚烷基、C7-13芳基亚烷氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或其组合完全或部分卤化。在一个方面中，在需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)的情况下，R未被卤素取代。前述R基团的组合可用于相同的共聚物。
取决于热塑性组合物中的各个组分的类型和相对量、组合物的期望性质和类似的考虑因素，式(10)中的E的值可以变化很大。通常，E具有2至1,000、优选为2至500、2至200、或2至125、5至80、或10至70的平均值。在一个方面中，E具有10至80或10至40的平均值，且在另一个方面中，E具有40至80、或40至70的平均值。当E具有较低值，例如小于40时，可能希望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，当E具有较高值，例如大于40时，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一个方面中，聚(硅氧烷)嵌段具有式(11)
Figure BDA0002704496340000142
其中E和R如式(10)中所定义；每个R可以相同或不同，并且如上所定义；且Ar可以相同或不同，并且是取代的或未取代的C6-30亚芳基，其中所述键直接连接到芳族部分。式(11)中的Ar基团可衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
在另一个方面中，聚(硅氧烷)嵌段具有式(13)
Figure BDA0002704496340000151
其中R和E如上所述，并且每个R5独立地是二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚(硅氧烷)单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。在一个具体的方面中，聚(硅氧烷)嵌段具有式(14)：
Figure BDA0002704496340000152
其中R和E如上所定义。式(14)中的R6是二价C2-8脂族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同，且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在一个方面中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一方面中，R是甲基、或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在另一方面中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，且R6是二价C1-3脂族基团。具体的聚(硅氧烷)嵌段具有式
Figure BDA0002704496340000153
或其组合，其中E的平均值为2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20。
式(14)的嵌段可以衍生自相应的二羟基聚(硅氧烷)，其进而可以制备，在硅氧烷氢化物和脂族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成，所述脂族不饱和一元酚例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。然后，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以例如通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524731 A1，第5页，制备2的合成方法制备。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可包含50至99wt％的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可包含70至98wt％，更优选为75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％，更优选为3至25wt％的硅氧烷单元。
在一个方面，使用共混物，特别是式(15)的双酚A嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段共聚物与双酚A均聚碳酸酯的共混物
Figure BDA0002704496340000161
其中x为1至200，优选为5至85，优选为10至70，优选为15至65，并且更优选为40至60；y为1至500，或10至200，且z为1至1000，或10至800。在一个方面，x为1至200，y为1至90，且z为1至600，并且在另一方面，x为30至50，y为10至30，且z为45至600。聚(硅氧烷)嵌段可以在聚碳酸酯嵌段之间无规分布或受控分布。
在一个方面中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt％或更少，优选为6wt％或更少，且更优选为4wt％或更少的聚(硅氧烷)；且通常是光学透明的，并且可以名称EXL-T从SABIC商购获得。在另一方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含10wt％或更多，优选为12wt％或更多，并且更优选为14wt％或更多的聚(硅氧烷)共聚物，通常是光学不透明的，并且可以商品名EXL-P从SABIC商购获得。
基于总计为100％的可发泡聚碳酸酯组合物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)以5至95wt％，或10至75wt％或10至50wt％，或10至30wt％存在。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可具有2,000至100,000g/mol，优选为5,000至50,000g/mol的重均分子量，如通过使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量的，样品浓度为1毫克/毫升，并且如使用聚碳酸酯标准校准的。在一个方面，聚(碳酸酯硅氧烷)的重均分子量为20,000至45,000g/mol，或20,000至35,000，如通过使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱的凝胶渗透色谱法测量的，样品浓度为1毫克每毫升，并如使用聚碳酸酯标准校准的。
可发泡聚碳酸酯组合物可包括通常掺入到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利地影响热塑性组合物的期望性能，特别是加工温度或玻璃化转变温度。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间混合这种添加剂。添加剂包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(如二氧化钛、炭黑和有机染料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。在一个方面，可以使用添加剂的组合。例如，基于可发泡聚碳酸酯组合物的总重量，添加剂的总量可高达10wt％，或0.01至10wt％，或0.01至5wt％，或0.1至1wt％。
可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可以具有100至1000kg/m3的密度，根据ASTMD1622-08使用所谓的几何方法测定的。应用时，将最少10个样品(3cm×3cm)的重量除以相应的体积。
可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可具有根据ASTM D6226使用气体比重瓶测定的0至100％的开孔含量。
可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可以具有通过差示扫描量热法测定的高达140℃，50至140℃或100至140℃的玻璃化转变温度。
可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可具有1×105至1×1016或1×1012至1×1016孔/cm3的成核密度。
可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫样品可具有5纳米(nm)至20微米(μm)、5nm至10μm、5nm至5μm、5nm至1000nm、5nm至800nm、5nm至600nm、5nm至400nm或5至200nm、或5nm至100nm的平均孔尺寸。
由可发泡聚碳酸酯组合物形成制品的方法包括使用发泡剂。发泡剂优选可溶于可发泡组合物中。如本文所用，术语“发泡剂”定义为用于使可发泡聚碳酸酯组合物发泡的化学剂或物理剂。发泡剂可以是气态、固态、液态或超临界发泡剂。发泡剂用于由可发泡聚碳酸酯组合物形成泡沫制品。可以使用的发泡剂包括无机剂、有机剂或化学剂。有机剂包括C1-9脂族烃类、C1-3脂族醇类和C1-4卤代烃类。用于由可发泡聚碳酸酯组合物制备泡沫制品的有用的发泡剂包括例如，低沸点卤代烃类和产生二氧化碳的那些；在室温下为固体并且当加热到高于其分解温度的温度时产生诸如氮气、二氧化碳和氨气的气体的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4'氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等、或其组合。在一个方面中，发泡剂包括固态二氧化碳、液态二氧化碳、气态二氧化碳或超临界二氧化碳。在一个方面中，发泡剂包括惰性气体，例如氦气、氙气、氩气或其组合。在另一个方面中，发泡剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或其组合。可以使用预期在环境温度和压力下呈气态形式的卤代烃类，例如，氟代烃类、氟碳化合物、氯碳化合物或氯代氟碳化合物。基于100wt％的组合物，发泡剂通常以0.1至10wt％的量使用。
泡沫可以通过几种方法制造。可以使用间歇方法和连续方法。在一个示例性方面，在间歇方法中，首先将可发泡聚碳酸酯组合物在压力下浸入流体发泡剂中一段时间以形成流体发泡剂饱和组合物。流体发泡剂可以是可溶于可发泡聚碳酸酯组合物中的任何流体发泡剂，并且在除去压力时其可以经历成核和生长以形成泡沫。合适的流体发泡剂的实例是二氧化碳、氮气、氯代氟碳化合物等。示例性的流体发泡剂是二氧化碳。二氧化碳可以是气态、液态或超临界形式。
然后，升高现在被流体发泡剂饱和的可发泡聚碳酸酯组合物的温度以产生泡沫。在可发泡聚碳酸酯组合物的嵌段的温度升高期间，如果需要可以降低压力。如果需要，可以通过在较冷的流体发泡剂中淬火泡沫来控制孔的尺寸。
可以施加压力以促进流体发泡剂(例如，二氧化碳)扩散到可发泡聚碳酸酯组合物中，形成二氧化碳饱和的可发泡聚碳酸酯组合物。可将压力施加一定时间以有效地使可发泡聚碳酸酯组合物与流体发泡剂饱和。用于促进二氧化碳浸入可发泡聚碳酸酯组合物中的压力大于或等于0.1牛顿每平方毫米(N/mm2)，优选大于或等于1N/mm2，更优选大于或等于6N/mm2，且更优选大于或等于10N/mm2。例如，可以使用10至15N/mm2的压力来促进扩散。可以维持温度以进一步促进扩散。可以采用-140℃至500℃的温度，优选-70℃至200℃，更优选-60℃至100℃。扩散的示例性温度是22℃。
在可发泡聚碳酸酯组合物饱和后，可以降低压力并提高温度。温度的升高可以在油浴中进行和控制。通常将温度升高至大于可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度的温度。油浴的示例性温度是40至600℃，或75至220℃，或100至190℃，或110至155℃。
任选地可将泡沫在浴中淬火以便控制孔径。浴可以包含水、液态二氧化碳、液态氮、干冰、与有机溶剂混合的干冰等。将浴保持在低于可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度的温度下。浴的示例性温度是-40℃至200℃。
在另一方面中，可以连续过程制造泡沫。在示例性的连续过程中，将可发泡聚碳酸酯组合物进料到可以向可发泡聚碳酸酯组合物施加剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能或热能的装置中。在将这些力和能量形式施加到可发泡聚碳酸酯组合物期间，其达到高于其流点的温度。还将流体发泡剂(其可溶于可发泡聚碳酸酯组合物中)引入装置中，并在压力下溶解在可发泡聚碳酸酯组合物中以形成流体发泡剂饱和的可发泡聚碳酸酯组合物。从装置中喷出后，流体发泡剂在可发泡聚碳酸酯组合物中经历成核和生长以产生泡沫。
可发泡聚碳酸酯组合物的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或其组合，并且在加工设备中进行，其中上述力或能量形式由单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带丝网螺杆、带销桶、辊、夯锤、螺旋转子或其组合。
涉及上述力的熔融共混可以在诸如单螺杆或多螺杆挤出机、布斯(Buss)捏合机、亨舍尔(Henschel)混合机、螺旋锥、Ross混合机、班伯里(Banbury)、辊磨机、成型机如注塑成型机、真空成型机、吹塑机等或其组合的机器中进行。
在一个方面中，熔融共混在挤出机中进行。在另一方面中，熔融共混在注塑成型机的单螺杆或双螺杆挤出机中进行。
用于促进二氧化碳浸入可发泡聚碳酸酯组合物中的压力大于或等于0.1(N/mm2)，优选大于或等于1N/mm2，更优选大于或等于6N/mm2，更优选大于或等于10N/mm2，更优选大于或等于100N/mm2。可以使用10至15N/mm2的压力。在施加压力以促进二氧化碳浸入可发泡聚碳酸酯组合物期间，可任选地升高可发泡聚碳酸酯组合物的温度。在一个方面中，二氧化碳浸入可发泡聚碳酸酯组合物可以在室温至300℃，或50至250℃和或100至200℃的温度下进行。
如上所述，可以通过在膨胀期间淬火泡沫来控制孔径。然后，淬火通常在浴中进行，该浴保持在低于可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度的温度下。当在挤出机中进行熔融共混时，将挤出物在浴中淬火，该浴的温度小于或等于可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度。当在注塑成型机中进行熔融共混时，可以将模具设定为小于或等于可发泡聚碳酸酯组合物的玻璃化转变温度的温度。在一个方面中，例如由于二氧化碳的蒸发，也可能发生淬火。
还提供了包含可发泡聚碳酸酯组合物的泡沫制品。通过本文公开的方法制造的泡沫可用于多种不同的制品。制品可包括隔热材料、隔音层、过滤器、用于渗透的膜等。
通过以下非限制性实施例进一步说明可发泡聚碳酸酯组合物。
实施例
在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则每种组分的量为基于组合物的总重量的wt％。
使用表1所示的材料。
表1.
Figure BDA0002704496340000201
除另有说明外，所有可发泡组合物均在Werner&Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(长度/直径(L/D)比＝30/1，真空口位于模具表面附近)中复合。双螺杆挤出机具有足够的分配和分散混合元件，以在聚合物组合物之间产生良好的混合。随后根据ISO 294在Husky或BOY注塑机上模塑该组合物。组合物在285至330℃的温度下复合和模制，尽管本领域技术人员将认识到该方法不能限于这些温度。
泡沫可以通过几种方法制造。可以使用间歇方法和连续方法。在一个示例性方面，在间歇方法中，首先将可发泡聚碳酸酯组合物在压力下浸入流体发泡剂中一段时间以形成流体发泡剂饱和组合物。流体发泡剂可以是可溶于可发泡聚碳酸酯组合物中的任何流体发泡剂，并且在除去压力时其可以经历成核和生长以形成泡沫。合适的流体发泡剂的实例是二氧化碳、氮气、氯代氟碳化合物等。示例性的流体发泡剂是二氧化碳。二氧化碳可以是气态、液态或超临界形式。
可以通过显微镜图像的图像分析(确定每体积单位的孔数)来确定成核密度。
本文所述的聚合物泡沫的平均孔尺寸可以通过将泡沫部分冷冻破裂以产生样品来确定。为了说明这一点，将泡沫用液氮快速冷冻，并猛击使其破裂，以生成较小的样品。通过电子显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM))分析样品的横截面的代表性部分(例如，尺寸在2μm×2μm至10μm×10μm的区域)以确定样品的多个随机孔(例如，50-200)的最大横向尺寸和最小横向尺寸。
实施例1-2和比较例3
实施例1-2和比较例3的制剂示于表2中。
表2.
组分/性质 单位 实施例1 实施例2 比较例3
PC-Si-1(EXL-t) wt％ 20.0 20.0 20.0
PC-1 wt％ 44.94 69.94
PC-2 wt％ 10.0 10.0
HFD-1 wt％ 10.0
HFD-2 wt％ 69.94
PCCD wt％ 25.0
AO wt％ 0.06 0.06 0.06
Tg ℃ 136.5 124.9 146.3
硅氧烷含量 wt％ 1.2 1.2 1.2
实施例1-2和比较例3包括20wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)(PC-Si)和辅助聚碳酸酯。当辅助聚碳酸酯是如实施例1中的聚(癸二酸酯-双酚A碳酸酯)HFD-1和HFD-2的混合物，或如实施例2中的聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD)和BPA均聚碳酸酯PC-1和PC-2的混合物时，该组合物的玻璃化转变温度(Tg)分别为136.5℃和124.9℃。然而，如比较例3所示，当可发泡组合物仅包含BPA-均聚碳酸酯时，Tg不期望地超过140℃(即，146.3℃)。
本公开还包括以下方面。
方面1：一种可发泡聚碳酸酯组合物，包含：5至95wt％的聚(硅氧烷)嵌段共聚物，其包含含有50至99wt％的双酚A碳酸酯单元和1至50wt％的二甲基硅氧烷单元的聚(碳酸酯-硅氧烷)，各自基于聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量，聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，其包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯单元和5至200个二甲基硅氧烷单元，或其组合；5至95wt％的辅助组分，其包含聚(亚烷基酯)、聚(酯-碳酸酯)或其组合，以及任选的均聚碳酸酯；任选地，至多达10wt％的添加剂组合物，其中组合物具有使用差示扫描量热法测量的140℃和更低的玻璃化转变温度，并且其中组合物的泡沫样品的平均孔尺寸为10纳米至20微米。
方面2：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含70至98wt％、更优选75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％、更优选3至25wt％的硅氧烷单元，并且其中聚(碳酸酯-硅氧烷)包括式14a、14b、14c或其组合的硅氧烷单元，其中E的平均值为2-200、5-100、5-50、20-80或5-20，R6是二价C1-8脂族基团，式中每个M的实例独立地为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，且n独立地为0、1、2、3或4。
方面3：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中聚(碳酸酯-硅氧烷)具有式15，其中x为1至200，优选为5至85，优选为10至70，优选为15至65，并且更优选为40至60；y为1至500，或10至200，且z为1至1000，或10至800。
方面4：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中均聚碳酸酯包括重均分子量为18,000-35,000克/摩尔，优选为20,000-25,000克/摩尔的双酚A均聚碳酸酯；或重均分子量为25,000-35,000克/摩尔，优选为27,000-32,000克/摩尔的双酚A均聚碳酸酯；或其组合，各自使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量。
方面5：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中聚(脂族酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元和衍生自C8-12脂族二羧酸和双酚A，优选衍生自癸二酸和双酚A的脂族酯单元，其中聚(脂族酯-碳酸酯)具有如使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的15,000至45,000克/摩尔的重均分子量。
方面6：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中聚(脂族酯-碳酸酯)具有重均分子量为18,000-30,000克/摩尔，优选为20,000-25,000克/摩尔的聚(脂族酯-碳酸酯)；或者重均分子量为30,000-45,000克/摩尔，优选为35,000-40,000克/摩尔的聚(脂族酯-碳酸酯)；或其组合，各自使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量。
方面7：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中聚(亚烷基酯)包含聚(亚环烷基二酯)，优选为聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)，更优选聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)。
方面8：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中添加剂组合物存在并且包含抗冲改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外线吸收添加剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂或其组合。
方面9：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其包含10至30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)作为聚(硅氧烷)嵌段共聚物；和70至90wt％的聚(脂族酯-碳酸酯)作为辅助组分。
方面10：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其包含10至30wt％的聚(碳酸酯-硅氧烷)作为聚(硅氧烷)嵌段共聚物；和70至90wt％的双酚均聚碳酸酯作为辅助组分。
方面11：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中基于可发泡聚碳酸酯组合物的总重量，可发泡组合物的硅氧烷含量为0.001至40wt％，或0.001至6wt％，或0.1至6wt％，或0.2至6wt％，或3至40wt％，或10至40wt％，或20至40wt％。
方面12：根据前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物，其中泡沫样品的平均孔尺寸为5至1000纳米，或5至800纳米，或5至600纳米，或5至400纳米，或5至200纳米，或5至100纳米。
方面13：一种由前述方面中任一项的可发泡聚碳酸酯组合物制成的制品。
方面14：一种用于形成方面13的制品的方法，包括将可发泡聚碳酸酯组合物浸入发泡剂中以形成饱和的泡沫组合物；将流体发泡剂饱和的可发泡聚碳酸酯组合物的温度升高至不大于130℃；和将可发泡聚碳酸酯组合物发泡以形成平均孔尺寸为5纳米至20微米的泡沫制品。
方面15：根据方面14的形成制品的方法，其中发泡包括固态发泡工艺、挤出发泡工艺、珠发泡工艺(bead foaming process)或泡沫注射模制工艺(foam injection moldingprocess)。
组合物、方法和制品可备选地包含，组成于或基本上组成于其中公开的任何适当的材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用意思是结合实施方式描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方式中，并且可能或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该理解，在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。“其组合”是开放式的并且包括任何组合，该组合包含至少一种任选地与未列出的类似或等同组分或性质一起的列出的组分或性质。
除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为本申请提交日期的最新标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。
术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(–HC＝CH2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”意指直链或支链饱和的二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅存在氯基团。前缀“杂”意指包含至少一个作为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)，其中每个杂原子独立地为N、O、S、Si或P的环成员的化合物或基团。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代，所述取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可能是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们进行修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种可发泡聚碳酸酯组合物，包含：
5至95wt％的聚(硅氧烷)嵌段共聚物，所述聚(硅氧烷)嵌段共聚物包含
聚(碳酸酯-硅氧烷)，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含50至99wt％的双酚A碳酸酯单元和1至50wt％的二甲基硅氧烷单元，各自基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)的重量，
聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)，所述聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)包含双酚A碳酸酯单元、间苯二甲酸双酚A酯-对苯二甲酸双酚A酯单元和5至200个二甲基硅氧烷单元，
或它们的组合；
5至95wt％的辅助组分，所述辅助组分包含
聚(亚烷基酯)、聚(酯-碳酸酯)或它们的组合，以及
任选地，均聚碳酸酯；
任选地，至多达10wt％的添加剂组合物，
其中，所述组合物具有使用差示扫描量热法测量的140℃和更低的玻璃化转变温度，并且
其中，所述组合物的泡沫样品具有10纳米至20微米的平均孔尺寸。
2.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含70至98wt％、更优选75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％、更优选3至25wt％的硅氧烷单元，并且
其中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)包含下式的硅氧烷单元
Figure FDA0002704496330000021
或它们的组合，
其中：
E具有2-200、5-100、5-50、20-80或5-20的平均值，
R6是二价C1-8脂族基团，
式中每个M的实例独立地为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷基芳基或C7-12烷基芳氧基，并且
n独立地为0、1、2、3或4。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，所述聚(碳酸酯-硅氧烷)具有式
Figure FDA0002704496330000022
其中
x为1至200，优选为5至85，优选为10至70，优选为15至65，并且更优选为40至60；
y为1至500，或10至200，并且
z为1至1000，或10至800。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，所述均聚碳酸酯存在并且包含
具有18,000-35,000克/摩尔、优选20,000-25,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；或
具有25,000-35,000克/摩尔、优选27,000-32,000克/摩尔的重均分子量的双酚A均聚碳酸酯；
或它们的组合，
各自使用双酚A均聚碳酸酯标准，通过凝胶渗透色谱法测量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，聚(脂族酯-碳酸酯)包含双酚A碳酸酯单元和脂族酯单元，所述脂族酯单元衍生自C8-12脂族二羧酸和双酚A，优选地衍生自癸二酸和双酚A，其中，所述聚(脂族酯-碳酸酯)具有使用双酚A均聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测量的15,000至45,000克/摩尔的重均分子量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，聚(脂族酯-碳酸酯)具有
重均分子量为18,000-30,000克/摩尔、优选为20,000-25,000克/摩尔的聚(脂族酯-碳酸酯)；或
重均分子量为30,000-45,000克/摩尔、优选为35,000-40,000克/摩尔的聚(脂族酯-碳酸酯)；
或它们的组合，
各自使用双酚A均聚碳酸酯标准，通过凝胶渗透色谱法测量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，所述聚(亚烷基酯)包含聚(亚环烷基二酯)，优选聚(环己烷二羧酸亚烷基酯)，更优选聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，所述添加剂组合物存在并且包含抗冲改性剂、流动改性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光稳定剂、紫外线吸收添加剂、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，所述可发泡聚碳酸酯组合物包含
10至30wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)作为所述聚(硅氧烷)嵌段共聚物；和
70至90wt％的聚(脂族酯-碳酸酯)作为所述辅助组分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，所述可发泡聚碳酸酯组合物包含
10至30wt％的所述聚(碳酸酯-硅氧烷)作为所述聚(硅氧烷)嵌段共聚物；和
70至90wt％的双酚均聚碳酸酯和聚(亚环烷基二酯)作为所述辅助组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，基于所述可发泡聚碳酸酯组合物的总重量，可发泡组合物的硅氧烷含量为0.001至40wt％，或0.001至6wt％，或0.1至6wt％，或0.2至6wt％，或3至40wt％，或10至40wt％，或20至40wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物，其中，所述泡沫样品具有5至1000纳米、或5至800纳米、或5至600纳米、或5至400纳米、或5至200纳米、或5至100纳米的平均孔尺寸。
13.一种制品，由前述权利要求中任一项所述的可发泡聚碳酸酯组合物制成。
14.一种用于形成权利要求13所述的制品的方法，包括
将所述可发泡聚碳酸酯组合物浸入发泡剂中以形成饱和的泡沫组合物；
将流体发泡剂饱和的可发泡聚碳酸酯组合物的温度升高至不大于130℃；和
将所述可发泡聚碳酸酯组合物发泡以形成具有5纳米至20微米的平均孔尺寸的泡沫制品。
15.根据权利要求14所述的用于形成制品的方法，其中，所述发泡包括固态发泡工艺、挤出发泡工艺、珠发泡工艺或泡沫注射模制工艺。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752052A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 宁波港智新材料有限公司 癸二酸嵌段的共聚碳酸酯及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100129649A1 (en) * 2008-11-26 2010-05-27 Sabic Innovative Plastics, Ip B.V Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom
CN101796109A (zh) * 2007-07-05 2010-08-04 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法
US20120252961A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Sybert Paul D Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
CN103443202A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 耐电痕性组合物、方法以及制品
CN104204060A (zh) * 2012-05-16 2014-12-10 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 聚碳酸酯组合物及其形成的制品
CN104870563A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 沙特基础全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物、由其形成的制品以及制造其的方法
CN105940054A (zh) * 2014-01-28 2016-09-14 沙特基础工业全球技术有限公司 具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物
CN106661251A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 沙特基础工业全球技术有限公司 制造塑料制品的方法
US20180215916A1 (en) * 2015-07-23 2018-08-02 Sabic Global Technologies B.V. Polymer blend composition for electronic communication devices

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4616042A (en) 1985-06-14 1986-10-07 General Electric Company Low temperature impact modified thermoplastic foam
US4767818A (en) * 1987-03-23 1988-08-30 General Electric Company Low gloss, flame retardant polycarbonate compositions
US4983706A (en) * 1990-01-30 1991-01-08 General Electric Company Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt
EP0524731B1 (en) 1991-07-01 2002-03-13 General Electric Company Polymer blends of polycarbonate-polysiloxane block copolymers with polycarbonates and polyestercarbonate copolymers
US7718733B2 (en) * 2004-12-20 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Optically clear polycarbonate polyester compositions
US7838108B2 (en) 2007-01-17 2010-11-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Nano-cellular polymer foam and methods for making them
US8283390B2 (en) 2009-09-10 2012-10-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Siloxane block copolymer nanoporous foams, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9296894B2 (en) * 2013-03-13 2016-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polyestercarbonate, polycarbonate-polydiorganosiloxane, poly(butylene-terephthalate) blend, and article comprising same
US11107607B2 (en) 2014-06-06 2021-08-31 General Cable Technologies Corporation Foamed polycarbonate separators and cables thereof
EP3670586A1 (en) 2018-12-20 2020-06-24 SABIC Global Technologies B.V. Micro, sub-micron, and/or nano-cellular foams based on siloxane containing (co)polymers and blends

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796109A (zh) * 2007-07-05 2010-08-04 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法
CN102775752A (zh) * 2007-07-05 2012-11-14 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法
US20100129649A1 (en) * 2008-11-26 2010-05-27 Sabic Innovative Plastics, Ip B.V Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom
US20120252961A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Sybert Paul D Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
CN103443202A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 耐电痕性组合物、方法以及制品
CN104204060A (zh) * 2012-05-16 2014-12-10 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 聚碳酸酯组合物及其形成的制品
CN104870563A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 沙特基础全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物、由其形成的制品以及制造其的方法
CN105940054A (zh) * 2014-01-28 2016-09-14 沙特基础工业全球技术有限公司 具有聚合型磷阻燃剂的无卤阻燃聚碳酸酯/热塑性聚酯模制组合物
CN106661251A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 沙特基础工业全球技术有限公司 制造塑料制品的方法
US20180215916A1 (en) * 2015-07-23 2018-08-02 Sabic Global Technologies B.V. Polymer blend composition for electronic communication devices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752052A (zh) * 2022-03-31 2022-07-15 宁波港智新材料有限公司 癸二酸嵌段的共聚碳酸酯及其制备方法和应用

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