KR20100016205A - 폴리아릴 에테르 케톤­폴리카보네이트 공중합체 블렌드 - Google Patents

폴리아릴 에테르 케톤­폴리카보네이트 공중합체 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR20100016205A
KR20100016205A KR1020097023027A KR20097023027A KR20100016205A KR 20100016205 A KR20100016205 A KR 20100016205A KR 1020097023027 A KR1020097023027 A KR 1020097023027A KR 20097023027 A KR20097023027 A KR 20097023027A KR 20100016205 A KR20100016205 A KR 20100016205A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
composition
dihydroxy compound
glass transition
measured
Prior art date
Application number
KR1020097023027A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101391438B1 (ko
Inventor
로버트 러셀 갈루치
Original Assignee
사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이. filed Critical 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Publication of KR20100016205A publication Critical patent/KR20100016205A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101391438B1 publication Critical patent/KR101391438B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/12—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

중합체 조성물로서, a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분, 및
b) 코폴리카보네이트의 특정한 타입을 포함하는 제 2 수지 성분,의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃인, 중합체 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 고온에서 향상된 하중지지력(load bearing capability), 개량된 충격 강도, 및 고결정화 온도과 같은 향상된 특성을 가진다.

Description

폴리아릴 에테르 케톤­폴리카보네이트 공중합체 블렌드{Polyaryl ether ketone-polycarbonate copolymer blends}
본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤과 이소인돌리논 코폴리카보네이트의 블렌드 및 그것들로 제조된 물품에 관한 것이다.
결정질 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)수지는 본 기술분야에서 공지되어있다. PAEK 수지는, 예를 들어 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하며, 내용매성, 난연성, 낮은 마모도(low wear rate), 내마모성, 및 고강도와 같은 매우 바람직한 특성을 가진다.
그러나 이들 결정질 PAEK 수지의 상대적으로 낮은 유리 전이 온도(Tg)는 하중을 받는 고온에서의 사용을 제한한다. 이 단점이 미네랄 필러 외에도 유리섬유, 탄소섬유 및 다른 강화물의 첨가에 의해 향상되었지만, 해결되지는 않았다. 불행하게도, 이들 변화는, 한가지 특성이 향상되면, 다른 특성에 역으로 영향을 미친다. 예를 들면, 섬유의 부가는 중량을 증가시키지만, 흐름성을 감소시키고 성형된 부품에서 이방성을 야기한다. 부품에서 그런 이방성은 예를 들면, 필름에서 컬링과 같은 휘어지거나 다른 바람직하지 않은 치수 변화의 결과를 야기한다. 몇몇 실례에서 섬유 첨가제는 성형된(shaped) 부품의 표면 매끄러움을 간섭할 수 있지만, 평탄하 지 않은 표면 특성을 야기하게 된다. 이것은 특히 얇은 부품과 필름에서는 사실이다. PAEK 수지에 강화 필러의 부가는 박막 필름과 섬유를 압출하는 것을 또한 어렵게 만든다.
따라서 성형된 물품, 시트, 필름 및 섬유에서 그들의 사용을 향상시키는 우수한 용융 가공성을 가지면서, 향상된 특성, 예를 들면 고온에서 하중지지력(load bearing capabilities) 및 개선된 강화성이 있는 결정질 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 배합물에 대한 필요성이 존재한다.
제 1 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분, 및 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 가지는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다:
Figure 112009067639880-PCT00001
(VII)
여기서, R1은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고:
Figure 112009067639880-PCT00002
(VIII)
여기서, R3 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -10 알킬기, 알콕시 또는 C6 -20 아릴기이고, R4 는 C1-6 알킬, C6-20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시, 또는 C1-10 알킬기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이고; R2는 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고,
HO-R6-OH (IX)
여기서, R6 기 60 몰 % 이상이 방향족이고; 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않고, 여기서 x+y=100% 이고, 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (VIII)의 10 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지고, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160℃ 이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃이다.
다른 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분의 75 내지 30 중량 %, 및 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 25 내지 70 중량 %의 혼합물을 포함하고
Figure 112009067639880-PCT00003
(VII)
여기서, R1은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고:
Figure 112009067639880-PCT00004
(XV)
여기서, R4는 C1 -6 알킬, C6 -20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시 또는 C1-10 알킬기로 치환된 페닐이고; R2는 화학식(IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고
HO-R6-OH (IX)
여기서 R6 기의 60 몰 %이상은 방향족이고, 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않으며, 여기서 x+y=100% 이고, 여기서 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃이다.
다른 구현예에서, 중합체 조성물은 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분 75 내지 30 중량 %, 및 b) 화학식(VII)의 카보네이트 반복 단위를 가지는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분 25 내지 70 중량 %의 혼합물을 포함하고
Figure 112009067639880-PCT00005
(VII)
여기서 R1은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 것이고
Figure 112009067639880-PCT00006
(XV)
여기서 R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐 기이고; 및 R2는 화학식 (IX)의 디하이드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고
HO-R6-OH (IX)
여기서 R6기의 60 몰% 이상이 방향족이고, 화학식 (IX)의 디하이드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디하이드록시 화합물과 동일하지 않고, 여기서 x+y=100%이고, 여기서 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고, ASTM 방법 D5418으로 측정된 바와 같이, 혼합물은 둘 이상의 유리전이 온도를 가지고, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280 ℃이다.
다른 구현예에서, 물품은 중합체 조성물을 포함한다.
제 1 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분 및 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 혼합물을 포함한다.
Figure 112009067639880-PCT00007
(VII)
여기서, R1은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 것이고:
Figure 112009067639880-PCT00008
(VIII)
여기서, R3 및 R5는 독립적으로 할로겐, C1 -10 알킬기, 알콕시 또는 C6 -20 아릴기이고, R4 는 C1 -6 알킬, C6 -20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시, 또는 C1 -10 알킬기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이고; R2는 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도된다.
HO-R6-OH (IX)
여기서, R6 기의 60 몰 % 이상은 방향족이고, 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않으며, 여기서 x+y=100%이고, 여기서 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (VIII)의 10 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 둘 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃이다. 두 수지의 혼합물은 상분리된다. 다른 구현예에서, 조성물의 100 중량 %를 기준으로, a)는 75 내지 30 중량 %의 양으로 존재하고 b)는 25 내지 70 중량 %의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물의 30 몰% 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물을 포함한다.
Figure 112009067639880-PCT00009
(XV)
여기서, R4 는 C1 -6 알킬 또는 페닐기, 또는 화학식 (XVI) 또는 (XVII)의 디히드록시 화합물이다.
Figure 112009067639880-PCT00010
(XVI)
Figure 112009067639880-PCT00011
(XVII)
몇몇 조성물에서, 조성물은 3.2 mm 샘플 상에서 66 psi (0.46 MPa)에서 ASTM D648에 의해 측정될 경우, 160℃ 이상의 열 변형 온도 (HDT)를 가지거나, 또는 조성물은 조성물은 3.2 mm 샘플 상에서 ASTM D5418에 의해 측정될 경우, 170℃에서 300 MPa 이상의 모듈러스(modulus)를 가진다. 다른 조성물에서, 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 및 세라믹 섬유 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유 보강재의 1 중량 % 미만을 포함하거나, 또는 상기 코폴리카보네이트는 1000 ppm 이하의 벤질릭 양성자(benzylic protons)를 갖거나, 또는 상기 코폴리카보네이트는 1 몰 % 이하의 우레탄기를 갖는다.
몇몇 구현예에서, 조성물은 ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 경우 300 내지 380℃의 결정 융점(crystalline melting point)을 가지거나, 상기 제 2 수지는 ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 경우 180 내지 280℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖는데, 여기서 결정 온도(crystallization temperatur)는 20 ℃/분의 속도로 냉각된 용융 중합체 혼합물로부터 측정될 경우, 250℃ 이상이다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 3.2 mm 샘플 상에서 ASTM 방법 D256으로 측정될 경우 1500 J/m 이상의 역 노치 아이조드 충격 강도(reversed notched Izod impact strength)를 가진다.
몇몇 구현예에서, 물품은 중합체 조성물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 물품은 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형된 부품(molded part), 압출된 프로파일(extruded profile), 섬유, 코팅된 부품 또는 발포제이다.
다른 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분의 75 내지 30 중량 %, 및 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 25 내지 70 중량 %의 혼합물을 포함하고
Figure 112009067639880-PCT00012
(VII)
여기서, R1 은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고:
Figure 112009067639880-PCT00013
(XV)
여기서, R4는 C1-6 알킬, 또는 페닐기이고; R2는 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고,
HO-R6-OH (IX)
여기서, R6 기의 60 몰 % 이상이 방향족이고; 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않고, 여기서 x+y=100% 이고, 여기서 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지고, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160℃ 이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃이다. 상기 혼합물은 상분리되어 있다.
다른 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분의 75 내지 30 중량 %, 및 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 25 내지 70 중량 %의 혼합물을 포함하고,
Figure 112009067639880-PCT00014
(VII)
여기서, R1 은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고
Figure 112009067639880-PCT00015
(XV)
여기서, R4는 C1 -6 알킬, C6 -20 아릴기, 페닐 또는 5개 이하의 할로겐 원자, 술폰, 알콕시, 또는 C1 -10 알킬기로 치환된 페닐이고; R2는 화학식(IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고
HO-R6-OH (IX)
여기서 R6기의 60 몰 %이상은 방향족이고, 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않으며, 여기서 x+y=100% 이고, 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃이다. 상기 혼합물은 상분리되어있다.
상기 중합체 조성물은 제 1 수지와 제 2 수지의 상분리된 블렌드를 포함한다. 상기 블렌드는 고온에서 향상된 하중지지력(load bearing capability)을 가진다. 몇몇 구현예에서, 고결정 온도가 블렌드 중에서 달성된다. 상기 블렌드에서 두개의 분리된 중합체 상의 존재는 특성 향샹에 중요하다. 또 다른 실례에서 블렌드는 역 노치 아이조드 충격(reversed notched Izod impact)에 의해 측정될 경우 향상된 실제 충격(practical impact) 강도를 가진다.
본 상세한 설명과 청구범위가 이어지며, 참조는 하기의 의미를 가지기 위해 정의된 많은 용어로 만들어질 것이다. “하나” 및 “상기”는 문맥이 달리 나타내지 않는다면 복수의 참조를 포함한다. “선택적인” 또는 “선택적으로는” 이후에 기술된 사건 또는 환경이 발생하거나 발생하지 않는 것을 의미하고 상세한 설명은 사건 또는 환경이 발생하고 그것이 발생하지 않은 실례를 포함한다.
본 명세서에 사용된 것처럼, 상분리됨은 제 1 및 제 2 수지(예를 들면, PAEK 및 코폴리카보네이트 수지)가 표준 분석 기술, 예를 들면 현미경, 시차 주사형 열량계(differential scanning calorimetry) 또는 동력학적 분석법(dynamic mechanical analysis)을 사용하여 구별될 수 있는 분리된 화학종(chemical entities)로서 혼합물 중에 존재하고, 두개 이상의 다른 중합체 상을 나타내며, 그 중 하나는 제 1 수지(PAEK 수지)를 포함하고 그 중 하나는 제 2 수지(코폴리카보네이트 수지)를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 상들은 거기에 용해된 소량의 다른 수지를 포함할 것이고, 이는 상기 상의 20 중량 % 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 블렌드는 약 0.1 내지 50 미크론 크기, 선택적으로 0.1 내지 20 미크론의 분리된 다른 영역(상)을 형성할 것이다. 블렌드는 완전히 불혼화성(immiscible)이거나 부분적인 불혼화성을 나타낼 수 있지만, 그것들은 그렇게 거동해야하고, 적어도 고체 상태에서, 블렌드는 두개 이상의 다른 중합체 상을 나타낸다.
제 1 수지 대 제 2 수지의 비는 어느 한쪽 성분 단독의 특성과 비교해서, 최종 사용 용도에 의존하는 향상된 특성을 가지는 블렌드가 되는 임의의 비일 수 있다. 상기 비는, 중량부로, 최종 사용 용도에 따라, 1:99 내지 99:1의 범위일 수 있으며, 바람직한 특성은 특히 15:85 내지 85:15, 또는 보다 특히 25:75 내지 75:25 일 수 있다. 다른 구현예에서, 용도에 따라, 상기 비는 또한 40:60 내지 60:40일 수 있다. 당업자는 상기 제 1 수지 성분 대 상기 제 2 수지 성분의 비의 변화가 목적한 결과에 따라 상술한 범위의 임의의 실수비까지 만족할 수 있다는 것을 인식할 것이다.
최종 조성물의 특성은, 성분의 비를 변화시켜 조절될 수 있으며, 열변형 온도 및 하중지지력을 포함한다. 예를 들면, 일 구현예에서 상기 코폴리카보네이트 수지는, PAEK 수지만의 하중 지지력에 비해, 상기 혼합물의 하중 지지력을 증가시킴으로써 향상되도록 변화시키기에 효율적인 양으로 존재한다. 몇몇 구현예에서, 상기 제 1 수지는 상기 조성물의 75 내지 30 중량 %로 존재하고 상기 제 2 수지는 상기 조성물의 25 내지 70 중량 %의 양으로 존재한다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 0.46 MPa (66 psi)에서 3.2 mm 바 상에서 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정될 경우 160℃ 이상의 열변형 온도(HDT)를 가지고, 선택적으로 170℃ 이상의 열변형 온도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 조성물의 하중 지지력은 3.2 mm 바 상에서 170℃에서 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정된 300 MPa 이상의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)에 의해 나타낼 것이다.
조성물은 예를 들면 ASTM 방법 D792에 의해 측정된 감소된 비중으로 입증되는 바와 같이, 제 1 수지 만을 포함하는 조성물과 비교해서 감소된 중량을 갖는다. 감소된 비중은 적은 중량 부를 가능케하고 많은 실례에서 보다 효과적인 비용의 수지를 가능케하므로 몇몇 조성물에서 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 용융 상태에서 제 1 및 제 2 수지를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제 2 수지는 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물 10 몰 % 이상을 포함한다. 두개의 수지를 본 발명에 따른 블렌드를 생성할 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 혼합할 수 있다. 그런 방법은 예를 들어, 압출, 소결, 가압 성형(pressure forming) 및 당업자에게 공지된 다른 방법을 포함한다.
여기서 사용된 것처럼, 용어 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 주로 케톤 및 에테르기에 의해 다른 순서로(in different sequences) 연결된 방향족 고리(일반적으로 페닐 고리)를 포함한 중합체 타입을 포함한다. PAEK 수지의 예는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 이들 블렌드 외에 그런 기를 포함하는 공중합체를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. PAEK 중합체는 방향족 고리(일반적으로 페닐 고리), 케톤기 및 에테르기를 임의의 순서로 포함하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 낮을 레벨, 예를 들면 10 몰 % 미만의 부가 연결기(addition linking groups)가 상기 PAEK 수지의 특성을 기본적으로 변경시키지 않는한, 존재할 수 있다. PEEK는 Victrex Ltd 사로부터 VICTREX PEEK로서 상업적으로 입수가능하다. PEKEKK 수지는 BASF Co.로부터 VLTRAPEK으로서 상업적으로 입수가능하다. 폴리에테르 에테르 케톤 수지는 Solvay Co. 및 Solvay Advanced Polymers로부터 상품명 GATONE 및 KETASPIRE로 또한 입수가능하다.
몇몇 경우에 상기 제 1 수지는 성분은 하나 이상의 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체이다. 본 발명에 따라 제 2 수지 성분과의 블렌딩을 통해 향상된 특성을 가질 PAEK 중합체 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 이것은 본 명세서에서 기술되거나 본 명세서에서 인용된 참조에서 기술된 PAEK 수지의 몇몇 부류 중 어느 하나로부터의 하나 이상의 중합체의 용도를 포함한다.
예를 들면, 용융점 300 이상인 고결정질 폴리아릴 에테르 케톤이 본 발명에 따른 블렌드에서 사용될 수 있다. 이들 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 예를 하기의 구조 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)에 나타내었다.
Figure 112009067639880-PCT00016
(I)
Figure 112009067639880-PCT00017
(II)
Figure 112009067639880-PCT00018
(III)
Figure 112009067639880-PCT00019
(IV)
Figure 112009067639880-PCT00020
(V)
폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 특성은 본 기술분야에서 잘 알려져있다. 예를 들면, 디페닐 에테르와 같은 비치환된 방향족 화합물과 방향족 디아실 할라이드의 친전자성 방향족 치환(예를 들면, Friedel-Crafts 촉매화) 반응인 초기 기술의 예를 들어 미국 특허 3,065,205에 개시되어있다. 예를 들어 미국 특허 4,175,175에서 개시된 것처럼 예를 들면, 활성화된 방향족 디할라이드 및 방향족 디올 또는 이들의 염의 친핵성 방향족 치환 반응에 의해서 다양한 범위의 수지를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용에 적합한 결정성 폴리아릴 에테르 케톤의 다른 예는 일반적으로 하기의 화학식 (VI)의 반복 단위를 포함하는 것으로서 일반적으로 특징지어질 수 있다.
Figure 112009067639880-PCT00021
(VI)
여기서 Ar은 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌(biphenylene) 또는 나프탈렌으로부터 선택된 2 가 방향족 라디칼이고, X는 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2- 또는 직접 결합(direct bond)이고, n은 0 내지 약 10의 정수이다.
PAEK 수지는 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기방법 중 하나는, 하나 이상의 비스페놀(종종 이의 비스-페놀레이트로서 반응됨)과 하나 이상의 디할로벤조이드 화합물의 실질적으로 등몰(equimolar) 혼합물을 가열하는 단계를 포함하거나, 다른 경우에는, 하나 이상의 할로페놀 화합물을 중합체를 형성하기 위해 반응시킬 수 있다. 다른 경우에 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어 하이드로퀴논을 디플루오로 벤조페놀의 디클로로 벤조페놀과 같은디할로 아릴 케톤과 반응시켜, 폴리아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 다른 경우에 디히드록시 벤조페논과 같은, 디히드록시 아릴 케톤은 디클로로 벤젠과 같은 아릴 디할라이드와 중합시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다. 또 다른 경우에 디히드록시 디페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴 에테르를 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응시킬 수 있다. 다른 변형예에서 디히드록시 바이페닐 또는 하이드로퀴논과 같은, 에테르 결합이 없는 디히드록시 화합물을 에테르 및 케톤 결합을 모두 가질 수 있는 디할로 화합물, 예를 들어 비스-(디클로로페닐)벤조페논과 반응시킬 수 있다. 다른 경우에 디아릴 에테르 카르복실산 또는 카르복실산 할라이드를 중합시켜 폴리아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 그런 화합물들의 예는 디페닐에테르 카르복실산, 디페닐 에테르 카르복실산 클로라이드, 페녹시-페녹시 벤조산, 및 이들의 혼합물이다. 또 다른 예에서, 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드를 디아릴 에테르와 축합시킬 수 있고, 예를 들면 이소- 또는 테레-프탈로일 클로라이드(또는 이들의 혼합물)를 디페닐 에테르와 반응시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다.
폴리아릴 에테르 케톤은 다양한 공정, 예를 들어 미국 특허 4,176,222에서 기술된 바와 같은 공정으로 생산될 수 있다. 이 공정은 100 내지 400 ℃의 온도 범위에서 실질적으로 등몰의 혼합물을 소듐 카보네이트 또는 바이카보네이트 및 제 2 알카리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 혼합물과 함께 가열하는 단계 및 이후 상기 알칼리 금속 할라이드로부터 중합체를 분리하는 단계를 포함하고, 상기 등몰의 혼합물은: (a) 하나 이상의 비스페놀; 및, (b.i) 하나 이상의 디할로벤조이드 화합물(dihalobenzenoid compound), 및/또는 (b.ii) 하나 이상의 할로페놀의 혼합물이고(여기서 상기 디할로벤조이드 화합물 또는 할로페놀에서, 할로겐 원자는 이에 대하여 오르토 또는 파라인 C=O-기에 의해 활성화됨), 상기 제 2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 알칼리 금속은 소듐의 원자수 보다 더 높은 원자수를 갖고, 상기 제 2 알카리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 양은 소듐의 원자 그램당 더 높은 원자수인 알칼리 금속의 원자가 0.001 내지 0.2 그램이 되도록 하는 함량이고, 상기 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이 카보네이트의 총량은 각각의 페놀기에 대해 하나 이상의 알칼리 금속 원자가 존재하도록 하는 함량이다.
폴리아릴 에테르 케톤은 다른 공정에 의해서 또한 제조될 수 있다. 하나의 예는 (a) 디카르복실산; (b) 하나 이상의 2 가 방향족 라디칼 및 하나 이상의 모노 방향족 디카르복실산; 및 (c) (a) 및 (b)의 조합과 같은 반응물이 플루오로알칸 술폰산, 특히 트리플루오로메탄 술폰산의 존재 하에 반응하는 공정이다. 예를 들어 미국 특허 4,396,755를 참조한다. 부가적인 폴리아릴 에테르 케톤은 예를 들어 미국 특허 4,398,020에 기술된 바와 같이 방향족 디아실화합물이 하나 이상의 방향족 화합물 및 하나 이상의 모노 아실 할라이드와 중합되는 공정에 따라 제조할 수 있다.
폴리아릴 에테르 케톤은 25℃, 농축 황산에서 측정될 경우, 약 0.4 내지 약 5.0 dl/g의 감소된 점도를 가질 수 있다. PAEK 수지 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 150,000 g/몰, 특히 10,000 내지 80,000 g/몰에서 변할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “이소인돌리논 코폴리카보네이트”는 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 구조 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
Figure 112009067639880-PCT00022
(VII)
여기서, R1 은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도된 것이다.
Figure 112009067639880-PCT00023
(VIII)
화학식 (VIII)에서, R3 및 R5는 독립적으로 할로겐, C1 -10 알킬기, 알콕시 또는 C6-20 아릴기이고, R4는 C1-6 알킬, C6-20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시, 또는 C1-10 알킬기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이다.
또한, 화학식 (VII)에서, R2는 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고,
HO-R6-OH (IX)
여기서,R6 기의 60 몰 % 이상이 방향족이고; 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않다. 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌은 2 가 C1 -36 하이드로카본기, 즉, 탄소, 수소, 및 선택적으로 하나 또는 이상의 산소, 질소, 황, 또는 할라이드와 같은 다른 헤테로원자를 포함하는 기에 부착된 두개의 히드록실기를 함유한다. 전형적인 하이드로카빌기는 치환 및 비치환된 C1 -36 알킬렌기, 치환 및 비치환된 C3 -36 시클로알킬렌기, 및 치환 및 비치환된 C6-36 아릴렌기를 포함하고, 단, 상기 기들의 60 몰% 이상이 방향족이다. 화학식 (IX)에서, R6 가 무엇인가에 따라 그리고 상기 기들(groups)이 모두가 방향족인가에 따라 하나 이상의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물이 존재할 수 있다.
예를 들면, R6 는 화학식 (X)의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112009067639880-PCT00024
(X)
여기서, A1 및 A2 각각은 독립적으로 모노시클릭 2 가 아릴 라디칼이고, Y1 은 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 또는 2 가, 치환 또는 비치환된 C1 -30 하이드로카본이다. 화학식 (X)의 잔기를 포함하는 카보네이트 단위는 화학식 (XI)의 디히드록시 화합물의 반응에 의해 생성될 수 있다.
Figure 112009067639880-PCT00025
(XI)
여기서, Y1, A1 및 A2 는 상술한 바와 같다. 일반식 (XII)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112009067639880-PCT00026
(XII)
여기서, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1 가 C1 -6 알킬기이고; p 및 q는 0 내지 4의 각각 독립적인 정수이고; Xa 는 일 내지 네개의 탄소 원자가 두개의 페닐 고리를 분리한 하이드로카빌렌이다. 일 구현예에서, Xa 는 하기의 기 중의 하나를 나타낸다:
Figure 112009067639880-PCT00027
여기서 Rc 및 Rd 는 각각 독립적인 수소 원자 또는 C1 -29 알킬기이고, 또는 Rc, C, 및 Rd는 함께 하나 또는 둘 이상의 C1-10 알킬기로 선택적으로 치환된 2 가 C3-10 시클로알킬기이고, Re 는 2 가 하이드로카본기이다. 전형적인 Xa 기는 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴(adamantylidene)이다. 알킬-치환된 시클로헥실리덴의 특정 부류는 화학식 (XIII)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다.
Figure 112009067639880-PCT00028
(XIII)
각각의 Rf 는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg 는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 상기 시클로헥산-함유 비스페놀, 예를 들면 페놀 2 몰과 수화된 이소포론(isophorone) 1 몰의 반응 생성물은, 높은 유리전이 온도 및 높은 열변형 온도를 가진 코폴리카보네이트 중합체를 만드는 데 유용하다.
적합한 비스페놀의 추가적이고 설명적이며, 비제한적인 예들은 하기를 포함한다:
비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)불소, 2,7-디히드록시파이렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'- 테트라메틸스피로(비스)인단 (“스피로바이인단 비스페놀”), 및 유사한 것, 및 상기 디히드록시 화합물의 하나 이상을 포함한 조합.
화학식 (XI)에 의해서 표시될 수 있는 비스페놀 화합물의 특정 예들은 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이하, “비스페놀 A” 또는 “BPA”), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC). 상기 디히드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
대안으로, 또는 부가에서, R2 는 4,4'-디히드록시바이페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 또는 화학식 (XIV)의 방향족 디히드록시 화합물과 같은 아릴렌-함유 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112009067639880-PCT00029
(XIV)
여기서, 각각의 Rf 는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카본기, 또는 C1-10 할로겐 치환된 하이드로카본기이고 n은 0 내지 4이다. 할로겐은 대개 브롬이다. 그런 화합물의 예는 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 및 유사한 것과 같은 치환된 레조르시놀 및 카테콜(catechol)을 포함한다. 하이드로퀴논 또는 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 및 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논과 같은 치환된 하이드로퀴논으로 부터 유도된 소량의 카보네이트 단위가 또한 사용될 수 있다.
몇몇 경우에 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 비스-(히드록시 아릴)-N-아릴 이소인돌리논, 비스-(히드록시 아릴)-N-알킬 이소인돌리논, 비스-(히드록실 페닐)-N-페닐 이소인돌리논, 3,3-비스-(히드록실 페닐)-N-아릴 이소인돌린-1-온, 3,3-비스-(히드록실 페닐)-N-페닐 이소인돌린-1-온 및 3,3-비스-(4-히드록실 페닐)-N-페닐 이소인돌린-1-온 중 하나 이상으로부터 유도된 카보네이트 결합을 포함할 수 있다. 화학식 (VIII)의 특정 구현예에서, 다른 디히드록시 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, R4 가 C6 -20 아릴기, 페닐, 또는 5 개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시로 치환된 페닐이고, 각각의 c는 0인 경우, 디히드록시 화합물은 3,3-비스-(4,4-히드록실 페닐)-N-아릴-이소인돌리논이다. 다른 구현예에서, R4가 C1 -6 알킬기인 경우, 각각의 c는 0 이고, 디히드록시 화합물은 3,3-비스-(히드록실 페닐)-N-알킬-이소인돌리논이다. 이들은 화학식 (XV)에 보여진다
Figure 112009067639880-PCT00030
(XV).
화학식 (XV)의 보다 특별한 구현예에서, R4 는 C1 -6 알킬 또는 페닐기이고, 특히 R4 는 메틸 또는 페닐기이다. 특정 구현예에서, R4 는 페닐이고 각각의 c가 0 일 경우, 상기 디히드록시 화합물은 3,3-비스-(4,4-히드록실 페닐)-N-페닐-이소인돌리논이고 아래의 화학식 (XVI)을 갖는다. 다른 특정 구현예에서, R4가 페닐이고 각각의 c가 0일 경우, 상기 디히드록시 화합물은 3,3-비스-(히드록실페닐)-N-메틸-이소인돌리논이고 하기 화학식 (XVII)을 갖는다.
Figure 112009067639880-PCT00031
(XVI)
Figure 112009067639880-PCT00032
(XVII).
몇몇 구현예에서, 상기 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 170 ℃ 이상, 특히 180 ℃이상, 또는 200 ℃ 이상, 및 보다 더 특히 220 ℃ 이상의 Tg 를 갖는다. (VII)의 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 280 ℃만큼 높은 Tg를 가질 수 있다.
화학식 (VII)에서 x:y 의 비는 목적한 물리적 특성, 특히 Tg, 분자량, 낮은 헤이즈(low haze), 고투과도(high transmittance), 용융 가공성 등을 얻기 위해 조절된다. 첨자 x 및 y는 x+y = 100%인 중합체 사슬에서 각각 단위의 백분율을 나타낸다. 높은 Tg 코폴리카보네이트를 얻기 위해서, 화학식 (VII)중 x:y 의 비는 25:75 내지 90:10일 수 있다. 이들 범위의 밖에서, 특히 낮은 비율에서, 높은 분자량(예를 들면, 약 10,000 이상, 보다 특히 20,000 이상의 중량 평균 분자량) 및/또는 높은 Tg(예를 들면, 160 ℃ 이상 또는 선택적으로 180 ℃이상의 단일 Tg)를 달성하는 것은 어려울 수 있다. 일 구현예에서, 코폴리카보네이트는 화학식 (VII)중 몰비 x:y가 40:60 내지 90:10, 특히 45:55 내지 85:15일 때 얻어질 수 있다. 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 기준에 대해 검량되는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정시, 10,000 내지 200,000, 특히 20,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. GPC 샘플은 1 mg/ml의 샘플 농도에서 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 준비하였고, 용리액으로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 1.5 ml/분의 유속에서 용리되었다. GPC 분석은 ASTM 방법 D5296에서 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 얇은 물품에 적합한 흐름 특성을 가진다. 용융 부피 흐름 속도(약어는 MVR임)는 열가소성 플라스틱의 압출 속도를 규정 온도와 하중(load)에서 오리피스을 통해 측정한다. 얇은 물품의 형성에 적합한 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 ASTM D1238에 따라 330℃/2.16 kg에서 측정시, 10 분당 0.5 내지 80 큐빅 센티미터(cc/10 분)의 MVR을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 적합한 이소인돌리논 코폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1238에 따라 330℃/2.16kg에서 측정시 0.5 내지 50cc/10분, 특히 0.5 내지 45 cc/10분, 보다 특히 1 내지 40 cc/10분의 MVR,을 가진다. 다른 흐름 특성의 이소인돌리논 코폴리카보네이트의 혼합물은 전체 목적 흐름 특성을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 이소인돌리논 작용기를 가지지 않는 다른 폴리카보네이트와 혼합할 수 있다. 화학식 (VII)의 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 화학식 (XVIII)의 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 함유하는 비-이소인돌리논과 용융 블렌드(melt-blended)될 수 있고:
Figure 112009067639880-PCT00033
(XVIII)
여기서, R9기는 상술한 화학식 (XVIII)의 화합물로부터 유도되고, 단, 화학식 (XVIII)의 디히드록시 화합물은 화학식 (VII)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않다. 비-이소인돌리논 폴리카보네이트에서 사용하기 위한 R9기의 특정 구현예는 특히 화학식 (VII)의 비스페놀 화합물을 포함한다. 화학식 (VII) 에 의해 표현될 수 있는 비스페놀 화합물의 특정 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판(이하 “비스페놀 A” 또는 “BPA”), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물중 하나 이상 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, 비-이소인돌리논 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 동종중합체이고, A1 및 A2 각각은 P-페닐렌이고, Y1은 화학식 (XVIII)중 이소프로필리덴이다. 비-이소인돌리논(non-isoindolinone) 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 기준에 대해 검량된 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정시 10,000 내지 200,000, 특히 20,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리카보네이트를 포함하는 비-이소인돌리논은 호모폴리카보네이트, 다른 R9 모이어티(moieties)를 포함하는 공중합체, 또는 카보네이트 단위와 에스테르 단위와 같은, 다른 타입의 중합체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기의 임의의 하나 이상을 포함하는 조합, 예를 들어 호모폴리카보네이트 및 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 여기서 사용된 것처럼, “조합”은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물등을 포함하는 것이다. 공중합체의 특정 타입은 폴리에스테르-폴리카보네이트이고, 또한 폴리에스테르-카보네이트 또는 폴리카보네이트-폴리에스테르로서 알려졌다. 상기 공중합체는 화학식 (XVIII)의 반복 카보네이트 사슬 단위 외에도, 화학식 (XIX)의 반복 단위를 더 포함하고:
Figure 112009067639880-PCT00034
(XIX)
여기서 D는 디히드록시 화합물로부터 유도된 2가 기(divalent group)이고, 예를 들어 C2-10 알킬렌기, C6-20 지환식(alicyclic group)기, C6-20 방향족기 또는 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자(특히 2,3, 또는 4 탄소 원자)를 갖는 폴리옥시알킬렌기일 수 있고, T 2가 기는 디카르복실산으로부터 유도되고, 예를 들어 C2-10 알킬렌기, C6-20 지환식기, C6-20 알킬 방향족기, 또는 C6-20 방향족기일 수 있다. 일 구현예에서, D는 직선 사슬, 가지형 사슬, 또는 환형(폴리시클릭) 구조를 가지는 C2 -30 알킬렌기이다. 다른 구현예에서, D는 화학식 (XI), 특히 상기 화학식 (XII)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다. 다른 구현예에서, D는 상기 화학식 (XIX)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다.
폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 비-이소인돌리논의 에스테르 단위를 준비하기 위해 사용될 수 있는 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈 산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복실디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 축합 고리를 포함하는 산 또한 존재할 수 있다. 특정 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합이다. 특정 디카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산이 조합을 포함하고 이소프탈산 대 테페프탈산의 중량비는 91:9 대 2:98이다. 공중합체 중 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰 비는 매우 다양하게 변할 수 있으며, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 특히 10:90 내지 90:10, 보다 특히 25:75 내지 75:25이고, 이는 최종 조성물의 목적한 특성에 의존한다.
특정 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 비-이소인돌리논의 에스테르 단위는 이소프탈릭 이가산(diacid) 및 테레프탈릭 이가산(또는 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀과의 반응으로부터 유도된다. 다른 특정 구현예에서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산 및 테레프탈산의 조합과 비스페놀 A의 반응으로부터 유도된다. 특정 구현예에서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도된다. 다른 특정 구현예에서, 폴리카보네이트 단위는 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비가 1:99 대 99:1인 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도된다.
계면 중합(interfacial polymerization) 및 용융 중합(interfacial polymerization)과 같은 공정이 이소인돌리논 및 비-이소인돌리논 폴리카보네이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 일반적으로 계면 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 계면 중합에 대한 반응 조건이 변할 수 있지만, 예시적인 공정은 2가 페놀(dihydric phenol) 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 유사한 염기 중에 용해 또는 분산시키는 단계, 이로부터 수득한 혼합물을 수불혼화성 용매 매질에 부가하는 단계, 및 이로부터 수득한 반응물을, 예를 들어 트리에틸아민 또는 상전이 촉매와 같은, 촉매의 존재하에, 제어된 pH 조건, 예를 들면 8 내지 10에서 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 일반적으로 포함한다. 가장 일반적으로 사용된 수불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 예시적인 카보네이트 전구체는, 예를 들어, 카르보닐 브로마이드 또는 카르보닐 클로라이드와 같은 카르보닐 할라이드, 또는 2가 페놀(dihydric phenol)의 비스할로포르메이트(예를 들면 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)와 같은 할로포르메이트를 포함한다. 상기 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 카보네이트 결합을 형성하기 위한 계면 중합 반응이 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하고, 이는 포스겐화(phosgenation) 반응이라 한다.
상전이 촉매 중에 화학식 (R3)4Q+X 의 촉매가 사용될 수 있고, 여기서 각각의 R3 는 동일하거나 다르며, C1-10 알킬기이고; Q 는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX을 포함하고, 여기서 X 는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서 상전이 촉매의 효과적인 양은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량을 기준으로 0.5 내지 2 중량 %일 수 있다.
모든 타입의 폴리카보네이트 말단기는, 상기 말단기가 조성물의 목적한 특성에 현저하게 악영향을 미치지 않는한, 이소인돌리논 및 비-이소인돌리논 폴리카보네이트에서 유용한 것으로서 예상된다.
가지형 이소인돌리논 및 비-이소인돌리논 폴리카보네이트를 중합 동안 분지제(branching agent)를 부가하여 제조할 수 있다. 이들 분지제는 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 할로포르밀, 및 상기 작용기의 혼합물로부터 선택된 셋 이상의 작용기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 특정 예는 트리멜리트산, 트리멜리트 무수물, 트리멜리트 트리클로라이드, 트리스-p-히드록시페닐 에탄(THPE), 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-히드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-히드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈릭 무수물, 트리메식산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카르복실산을 포함한다. 분지제는 0.05 내지 2.0 중량%의 수준으로 부가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 가지형 폴리카보네이트를 포함하는혼합물을 사용할 수 있다.
체인스토퍼(chainstopper)(캡핑제라고도 함)가 이소인돌리논 및 비-이소인돌리논 폴리카보네이트 중합 동안 포함될 수 있다. 체인스토퍼는 분자량 성장 속도를 제한하여 폴리카보네이트 중 분자량을 제어한다. 예시적인 체인스토퍼는 특정 모토-페놀 화합물(phenolic compounds), 모노-카르복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로메이트를 포함한다. 모노-페놀 사슬-스토퍼는 페놀 및 p-큐밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p-및 3급-부틸 페놀과 같은 C1-C22 알킬-치환된 페놀과 같은 모노시클릭 페놀; 및 p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르에 의해 예시된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 가지형 사슬 알킬 치환기가 있는 알킬-치환된 페놀이 특별히 언급될 수 있다. 특정 모노-페놀 UV 흡수체(absorbers)가 캡핑제, 예를 들면 4-치환된-2-히드록시 벤조페논 및 이들의 유도체, 아릴 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르, 2-(2-히드록시아릴)-벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 2-(2-히드록시아릴)-1,3,5-트리아진 및 이들의 유도체 등을 캡핑제로서 또한 사용할 수 있다.
모노-카르복실산 클로라이드 또한 체인스토퍼로서 사용될 수 있다. 이들은 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 시나모일 클로라이드, 및 이들의 조합과 같은 모노시클릭, 모노-카르복실산 클로라이드; 및 트리멜리틱 무수물 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드와 같은 폴리시클릭, 모노-카르복실산 클로라이드; 및 상기 모노시클릭 및 폴리시클릭 모노-카르복실산 클로라이드의 조합을 포함한다. 탄소 원자가 22 개 이하인 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 유용하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타크리로일 클로라이드와 같은 지방족 모노 카르복실산의 관능화된 클로라이드가 또한 유용하다. 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 조합과 같은 모노시클릭, 모노-클로로포르메이트를 포함하는 모노-클로로포르메이트가 또한 유용하다.
대안으로, 용융 공정이 이소인돌리논 및 비-이소인돌리논 폴리카보네이트를 만들기 위해서 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는, 용융상태에서, 균일한 분산물을 형성하기 위한 트윈 스크류 압출기인 BANBURY® 믹서, 등에서, 에스테르 교환 촉매(transesterification catalyst)의 존재 하에, 디히드록시 반응물과, 디아릴 카보네이트 에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)를 공반응시켜 제조될 수 있다. 휘발성 1 가(monohydric) 페놀을 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거하고 중합체를 용융 잔류물로서 분리한다. 폴리카보네이트를 만들기 위한 특히 유용한 용융 공정은 아릴 상에 전자-당기는 치환기(electron-withdrawing substituents)를 가지는 디아릴 카보네이트 에스테르를 사용한다. 전자-당기는 치환기를 가진 특히 유용한 디아릴 카보네이트 에스테르의 예는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카르복실레이트, 또는 이들중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 또한, 사용하기에 유용한 에스테르 교환 촉매는 상기 화학식 (R3)4Q+X 의 상전이 촉매를 포함할 수 있고, 각각의 R3, Q, 및 X는 위에서 정의된 바와 같다. 예시적인 에스테르 교환 촉매는 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
몇몇 경우에, 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 우레탄기가 본질적으로 비존재할 것이고, 이는 이소인돌리논 코폴리카보네이트가 1 몰% 미만의 우레탄기를 가질 것을 의미한다. 우레탄기의 부재는 용융 공정동안 우레탄이 분해되어 원치않고 아마도 해로운 이소시아네이트 화합물을 방출될 수 있으므로 PAEK 블렌드의 높은 가공 온도에서 중요할 것이다. 우레탄기의 존재는 IR 및 NMR 분광법과 같은 표준 분석 방법을 사용하여 평가될 수 있다. 다른 예에서, 이소인돌리논 코폴리카보네이트는 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하며, 이는 벤질릭 양성자의 함량이 이소인돌리논 코폴리카보네이트 공중합체 함량의 1000 ppm미만 일 것임을 의미한다. 벤질릭 양성자는 PAEK 블렌드에 필요한 고온 용융 공정에는 바람직하지 않은데, 이는 그들이 반응하여 용융 점도를 만들 수 있고 이소인돌리논 코폴리카보네이트 PAEK 블렌드를 성형하고 압출되는 것을 어렵게 만들기 때문이다. 벤질질 양성자의 존재는 NMR 분광법과 같은 표준 분석 방법을 사용하여 평가될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 특히 필름 및 섬유의 형성이 바람직한 경우, 조성물은 유리섬유, 카본 섬유, 세라믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유 보강재가 본질적으로 비존재해야한다. 본 명세서에서 섬유보강재의 비존재는 총 조성물 중량을 기준으로 섬유보강재가 5 중량 % 미만임을 의미한다. 다른 구현예에서, 섬유보강재가 1 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 섬유보강재의 존재는 예를 들어 현미경(microscopy)과 같은 표준 분석 수단을 사용하여 평가될 수 있다.
다른 구현예에서, 냉각시 어느 정도 결정화도(crystallinity)를 나타내는 조성물을 가지는 것이 매우 유용하다. 이것은 높은 표면적 때문에 빨리 냉각되고 최적의 특성을 얻기 위해 필요한 완전한 결정화도를 나타낼 수 없는 섬유 또는 필름과 같은 높은 표면적을 가지는 물품에서 보다 더 중요하다. 몇몇 경우에 결정화도의 형성은 결정화 온도(Tc)에서 반영되고, 시차 주사형 열량계(differential scanning calorimetry (DSC))과 같은 방법, 예를 들어, ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 수 있다. 최대 결정화 속도의 온도는 Tc로서 측정될 수 있다. 몇몇 경우에, 예를 들어 80 ℃/분의 냉각 속도에서, 250 ℃이상의 Tc를 가지는 것이 바람직할 수 있다. 다른 예에서, 예를 들어 20 ℃/분의 더 느린 냉각 속도, 280℃ 이상의 결정화 온도가 바람직할 수 있다.
몇몇 예에서 본 발명의 조성물은 둘 이상의 다른 유리 전이 온도(Tg)인, 제 1 수지(PAEK 수지) 또는 부분적으로 불혼화성 블렌드로부터의 제 1 Tg와 제 2 (코폴리카보네이트) 수지, 또는 혼합물과 관련된 제 2 Tg를 가질 수 있다. 이들 유리전이 온도는(Tgs)는 DSC 또는 동력학적 분석법 (DMA)과 같은 임의의 종래 방법에 의해 측정될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제 1 Tg는 120 내지 160 ℃이고 제 2 Tg는 200 내지 280℃이다. 다른 구현예에서, 200 내지 250 ℃의 제 2 Tg를 갖는 것이 유용할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 특정 수지, 분자량 및 블렌드의 조성물비에 따라, Tg는 다르거나 전이가 부분적으로 겹쳐질 수 있다.
다른 구현예에서, 블렌드는 100 내지 10000 1/sec의 전단율(shear rate)로 모세관 유량계(capillary rheometer)를 사용하여 ASTM 방법 D3835에 의해 측정시 380℃에서 약 200 Pascal-seconds 내지 약 10,000 Pascal-seconds(Pa-s) 범위의 용융 점도를 가질 것이다. 380 ℃에서 약 200 Pa-s 내지 약 10,000 Pa-s의 용융 점도를 가지는 수지 블렌드는 용융 공정 기술을 사용하여 조성물이 보다 용이하게 물품으로 형성되게 할 것이다. 다른 경우에 200 내지 5,000 Pa-s의 낮은 용융 점도가 유용할 것이다. 용융 점도 대 시간을 측정하는 적합한 방법은 예를 들면 ASTM 방법 D4440이다.
본 발명의 조성물은 또한 다양한 첨가제와 결합할 수 있는데, 상기 첨가제는 이산화 티탄, 황화 아연 및 카본 블랙과 같은 착색제, 힌더드 페놀(hindered phenols)과 같은 안정화제(stabilizers), 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르와 같은 인-함유 안정화제 및 이들의 혼합물 외에도 이형제(mold release agents), 윤활제(lubricants), 금속 비활성제(metal deactivators), 가소제(plasticizers), 탈크와 같은 핵형성제(nucleating agents), 내마모 첨가제(wear resistant additives), 그런 플루오로 중합체 및 금속 설파이드, 난연제(flame retardants), 연기 억제제(smoke suppressors) 및 예를 들면, 플루오르 중합체에 기초한 적하방지제(anti-drip agents)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 색상과 안정성을 향상시키기 위해서 포스포네이트 또는 포스파이트 화합물 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 몇몇 경우에 바람직할 수 있다. 다른 예에서 아릴 포스포네이트, 포스파이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 힌더드 페놀 항산화제와의 조합으로 채용될 수 있다. 자외선 안정화제를 상기 조성물에 효과적인 양으로 부가될 수 있다. 모든 상기 첨가제들은 그들의 효과적인 수준 및 병합의 방법과 마찬가지로 본 기술분야에서 알려졌다. 첨가제의 효과적인 양은 광범위하게 변하지만, 전체 조성물의 중량 및 사용된 첨가제의 타입에 기초하여 보통 약 0.01 내지 30 % 또는 그 이상의 중량 %로 존재한다. 500 이상, 또는 다른 경우에 1000 이상의 분자량을 가진 유기 화합물인 첨가제는, 물품을 형성하기 위해 또는 블렌드를 제조하기 위해 필요한 고온 용융 공정 동안 첨가제가 중합체 블렌드로부터 휘발화되는 것을 방지하기 위해 바람직할 수 있다.
본 발명의 조성물은 많은 방법에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 적당한 방법의 예는, 예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 프로파일 압출, 시트 또는 필름 압출, 소결, 가스 성형(gas assist molding), 구조 폼 성형(structure foam molding) 및 열성형을 포함한다. 이러한 물품의 예는, 이에 한정되지는 않지만, 스냅핏 커넥터(snap fit connector)에서 성형한 장치를 포함하여, 조리기구, 급식도구, 의료장비, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 사육조(animal cage), 전기 커넥터, 전기장치용 인클로저, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 베어링, 조명 소켓 및 반사경, 전기 모터 부품, 배전장치, 통신장치, 컴퓨터 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 조성물은 또한 섬유로 형성될 수 있다. 또한, 조성물은 예를 들어 파우더 코팅, 또는 기계가공에 의해 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 로드, 슬래브 및 다른 형상으로 압출될 수 있다.
조성물은 또한 필름 및 시트 압출과 같은 공지의 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 블로잉 필름 압출 및 캘린더링을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 필름은 몇몇 경우에 0.1 내지 1000 미크론의 범위에 있을 수 있다. 공압출(co-extrusion) 및 라미네이션 공정이 복합 다층 필름 또는 시트를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
단층 또는 다층 코팅이 내스크래치성, 자외선 저항성, 심미적인 외관 등과 같은 추가적인 특성을 부여하기 위하여 단층 또는 다층 기재에 도포될 수 있다. 코팅은 롤링, 스프레잉, 디핑, 브러싱, 또는 플로우 코팅과 같은 표준 도포 기법을 통해 도포될 수 있다. 또는, 필름 및 시트는 기재, 벨트 또는 롤에, 적당한 용매의 조성물 용액 또는 현탁액을 캐스팅하고 이어서 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 필름은 또한 스퍼터링, 진공 증착 및 호일과의 라미네이션과 같은 표준 방법을 사용하여 금속화될 수 있다.
연신 필름(oriented films)은 블로우 필름 압출을 통하거나, 또는 종래의 연신 기법을 사용하여 열변형 온도 근처에서 캐스트 또는 캘린더링된 필름을 연신시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 방사상 연신 팬터그래프(pantograph)가 다축 동시 연신에 사용될 수 있으며; x-y 방향 연신 팬터그래프가 평면 x-y 방향으로의 동시 또는 연속 연신에 사용될 수 있다. 기계 방향으로의 연신을 위한 차속 롤(differential speed roll) 섹션 및 폭방향으로의 연신을 위한 텐터 프레임(tenter frame) 섹션이 장착된 기계와 같은, 순차적인 단축 연신 섹션을 갖는 장치가 또한 단축 및 다축 연신을 달성하기 위해 사용될 수 있다.
조성물은 또한 제 1 시트와 제 2 시트를 포함하는 다층 시트로 변환할 수 있고, 상기 제 1 시트는 제 1 면과 제 2 면을 가지고, 상기 제 1 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 제 1 시트의 제 1 면은 다수의 격벽(ribs)의 제 1 면에 배치되고; 및 제 2 시트는 제 1 면과 제 2 면을 가지고, 제 2 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 여기서 상기 제 2 시트의 제 1 면은 다수의 격벽의 제 2 면에 배치되고, 여기서 다수의 격벽의 제 1 면은 다수의 격벽의 제 2면과 대향된다.
전술한 필름 및 시트는, 이에 한정되지는 않지만, 열성형, 진공 성형, 압력 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하는 성형(forming and molding)을 통해 성형 물품(shaped article)으로 추가로 열가소적으로 가공될 수 있다. 다층 성형 물품은 또한 하기에 개시된 바와 같이 단층 또는 다층 필름 또는 시트 기재 상에 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 형성될 수 있다:
1) 예를 들어, 전사 염료(transfer dye)의 스크린 인쇄를 사용하여, 표면상에 선택적으로 하나 이상의 색상을 갖는 단층 또는 다층 열가소성 기재를 제공하는 단계;
2) 기재를 성형하고 다듬어서 3차원 형상으로 하는 것에 의하는 것과 같이 상기 기재를 금형 형상에 적합하게 하고(conforming) 상기 기재의 3차원 형상에 부합(match)하는 표면을 갖는 금형에 끼워넣는 단계; 및
3) 상기 기재 뒤의 상기 금형 캐비티 내로 열가소성 수지를 사출함으로써 (i) 원피스(one-piece)의 영구 결합된 3차원 제품을 제조하거나 또는 (ii) 인쇄된 기재로부터 상기 사출된 수지로 패턴 또는 심미적인 효과를 전사하고 인쇄된 기재를 제거함으로써 상기 성형 수지에 심미적인 효과를 부여하는 단계.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 또한, 이에 한정되지는 않지만, 열경화, 텍스처링(texturing), 엠보싱, 코로나 처리, 불꽃 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착을 포함하는 통상적인 경화 및 표면 개질 방법이 표면 외관을 변경하고 상기 물품에 추가적인 기능을 부여하기 위하여 상기 물품에 추가적으로 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
추가적인 노력 없이, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서의 상세한 설명을 사용하여 본 발명을 이용할 수 있다고 믿어진다. 하기 실시예는 청구된 발명을 실시하는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 추가 지침을 제공하기 위하여 포함된다. 제공된 실시예는 단지 본 연구를 대표하며 본 발명의 가르침에 기여한다. 따라서, 이러한 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것을 의미하지 않는다.
본 명세서에 인용된 모든 특허는 전체로서 주어졌지만 온전하게 참조에 의하여 본 명세서에 통합된다.
도 1은 블렌드되지 않은 PEEK 수지(대조구 A), 불혼화성(immiscible) 50:50 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK):이소인돌리논 코폴리카보네이트 블렌드(실시예 1) 및 다른 불혼화성 35:65 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK):이소인돌리논 코폴리카보네이트 블렌드(실시예 2)에 대해 온도 함수로서, 메가파스칼(MPa)로 측정된, 모듈러스를 도시한 것이다. 상기 모듈러스는 3.2 mm 성형된 바(bar) 상에서 동력학적 방법(dynamic mechanical 방법s)을 사용하여 ASTM 방법 D5418에 따라 측정하였다.
도 2는 도 1의 샘플(대조구 A, 실시예 1 및 2)에 대해 탄젠트 델타를 도시한 것이다. 실시예 1 및 2에서 두개의 피크는 두개의 유리전이 온도의 존재를 나타낸다. 탄젠트 델타는 3.2 mm 성형 바에서 동력학적 방법을 사용하여 ASTM 방법 D5418으로서 측정하였다.
30 mm 트윈-스크류 압출기에서, 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK, 특히 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), Victrex Co가 VICTREX 450G로 판매한 것임)을 3,3’-비스-(4-히드록시 페닐)-2-페닐 이소인돌린-1-온(N-페닐 비스페놀프탈레인이라고도 알려짐)과 비스페놀 A와의 이소인돌리논 폴리카보네이트 공중합체 (P3PC)의 혼합물을 압출하여 블렌드를 제조하였다. 상기 P3PC는 약 51 몰% 비스페놀 A(BPA)과 약 49몰 % N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 및 카보네이트 결합을 형성하기 위해서, Mw ~ 24,000, Tg가 215℃인, 약 동일 몰(~100 mole %)의 포스겐과의 반응으로 만들어진 폴리카보네이트였다. 특히, 사용된 P3PC는 R1은 화학식 (XVI)의 이소인돌리논 비스페놀의 잔기로부터 유도되고, 평균 x는 49이고, R2는 BPA로부터 유도되고 y는 평균적으로 51인 화학식 (VII)의 공중합체이다. 표 1에 보여진 조성물 비는 전체 블렌드에 대한 중량 %로 나열하였다. 압출기를 380 내지 405 ℃에 셋팅하였다. 블렌드를 온화한 믹싱 스크류를 사용하여 진공 중에서 약 200 rpm으로 러닝시켰다(run). 압출물을 냉각하고, 펠렛화(pelletized) 150 ℃에서 건조하였다. 테스트 샘플을 370 내지 410 ℃의 셋팅 온도와 30 초의 사이클 타임을 사용하여 120 ℃의 성형 온도에서 사출성형하였다.
물리적 특성을 하기에 기술한 바와 같이 ASTM 테스트 방법을 사용하여 측정하였다. 모든 성형된 샘플을 테스트 전 48 시간 이상 50% 상대 습도에서 컨디셔닝하였다(conditioned). 역 노치 아이조드 충격 값을 ASTM D256에 따라 3.2 mm 두께 의 바 상에서 상온에서 측정하였다. 열 변형 온도(HDT)는 ASTM D648에 따라 3.2 mm 두께의 바에서 0.46 MPa(66 psi)에서 측정하였다. 인장 특성을 ASTM 방법 D638에 따라 3.2 mm 타입 I 바 상에서 측정하였다. 굴곡 특성(flexural properties)을 ASTM 방법 D790에 따라 3.2 mm 바 상에서 측정하였다. 시차 주사형 열량계(DSC)를 ASTM 방법 D3418에 따라 구동하였지만, 다른 가열 및 냉각 속도를 사용하였다. 피크 결정화 온도 (Tc)를 기록하기 위해서, 샘플을 20℃/분으로 350 ℃까지 가열하였고 20℃/분으로 냉각하였다. 동력학적 분석(DMA)를 3 ℃/분의 가열 속도에서 1 헤르즈의 진동 주파수로 3.2 mm 바 상에서 굴곡부에서 실행하였다. DMA 테스트를 ASTM 방법 D5418에 따라 30 내지 200℃ 에서 실행하였다. 비중(specific gravity, Sp.G)을 ASTM 방법 D792에 따라 성형된 부품 상에서 측정하였다.
문자는 비교 실시예를 가리키고 숫자는 본 발명의 실시예를 가리킨다.
대조구 A, 실시예 1 및 실시예 2.
표 1은 결정질 PEEK 수지(제 1 수지)와 이소인돌리논 폴리카보네이트 N-페닐 페놀프탈레인 공중합체 (P3PC, 제 2 수지)의 블렌드를 나타낸다. 대조구 A는 어떠한 성분도 부가되지 않은 PEEK 수지의 특성을 나타낸다. 대조구 수지(PEEK 수지)는 상대적으로 낮은 66 psi의 HDT 및 상대적으로 높은 비중(Sp.G.)을 가졌다. 실시예 1은 50 중량 %의 제 2 수지(P3PC)의 부가를 기술한 것으로서, 열 변형 온도 (HDT)에서 25 ℃의 증가, 비중에서 감소, 및 역 노치 아이조드 테스트(RN Izod)에서 중단(break)을 가지지 않음으로서(nb) 도시된 바와 같이 터프니스(toughness)에서 커다란 증가를 보여준다. 실시예 2는, 제 1 수지(PEEK) 35 중량 %와 제 2 수 지(P3PC) 65 중량 %를 가지며, 대조구의 HDT를 41 ℃ 높여 192 ℃까지 상승시켰다. RN Izod 충격 강도는 PEEK 대조구(컨트롤 A)에 비교해 현저히 높다. 사출 성형된 부품은 불투명했고 현미경 관찰 결과 실시예 1 및 2가 상분리된 중합체 블렌드였다. 블렌드는 3000 MPa 이상의 인장율(tensile modulus) 및 2500MPa 이상의 굴곡 탄성율(flexural modulus)을 가졌다.
실시예 1 및 2는 또한 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정시 283 ℃의 결정화 온도 (Tc) 및 338 ℃의 결정 융점(Tm)을 가진 결정질 거동을 나타낸다. 그런 결정성 거동은 우수한 내용매성을 나타내는 것이다. 이것은 톨루엔 및 클로로포픔과 같은 용매에 의해 공격받는 것으로 당업계에 공지된 P3PC 수지만의 거동보다 개선된 것이다.
<표 1>
대조구 A 실시예 1 실시예 2
VICTREX PEEK 450 G 100 50 35
P3PC 0 50 65
HDT 0.45 MPa ℃ 151 176 192
Sp. G. 1.3290 1.2468 1.2394
Ten. Mod. (MPa) 4119 3255 3162
Ten. Str. (Y) MPa 89 85 84
Flex Mod (MPa) 3443 2901 2886
Flex. Str. (MPa) 135 129 130
RN Izod (J/m) 1047 > 2130 (nb) > 2130 (nb)
도 1은 50 내지 200 ℃의 온도 함수로서 PEEK(대조구 A) 및 두 개 수지 블렌드(실시예 1 및 2)의 저장 모듈러스(storage modulus)를 나타낸 것이다. 비-개질된 PEEK 수지인, 대조구 A는 약 150 ℃인 PEEK Tg에서 모듈러스(modulus)에서 급강하 를 나타낸다. 모듈러스는 약 2000에서 약 190 MPa로 하락한다. PEEK에 P3PC를 부가하여 블렌드를 형성함으로써, PEEK 단독(대조구 A)의 모듈러스보다 모듈러스를 상승시킨다. 본 발명의 실시예는, 실시예 1 및 2는, 대조구 A와 비교해서, 약 150 내지 약 200 ℃의 온도에서 모듈러스의 증가를 보인다.
표 2는 몇몇 온도에서 대조구 A, 실시예 1 및 실시예 2에 대한 모듈러스의 비교를 나타낸다. 대조구 수지(PEEK)는 160 내지 200 ℃의 온도에서 188 내지 204 MPa 범위의 모듈러스를 가졌다. 블렌드인, 실시예1 및 실시예 2는, 고온에서 향상된 하중지지력을 나타내는 보다 높은 모듈러스를 가졌다.
<표 2>
온도 대조구 A 실시예 1 실시예 2
100% PEEK 50% P3PC 65% P3PC
150℃ 563 997 1069
160℃ 195 661 953
170℃ 200 537 932
180℃ 204 519 901
190℃ 195 511 657
200℃ 188 349 189
도 2는 블렌드되지 않은 수지(대조구 A 및 B)와 수지 블렌드(실시예 1 및 2)의 탄젠트 델타 값을 나타낸다. 탄젠트 델타 값에서 피크는 유리 전이 온도(Tgs)를 나타낸다. 표 3에서 보여진 바와 같이, 실시예 1 및 2는 두개의 다른 Tgs를 나타내는 분리된 상이다. 대조구 수지 및 수지 블렌드에 대한 Tg 값은 표 3에 도시하였다. 두개의 다른 Tgs는 블렌드가 분리된 상이고 단일 Tg를 가지는 혼화성 블렌드에서 관찰될 수 있는 평균적인 특성보다는 성분들 각각의 다른 특성을 보유한다는 것을 나타낸다.
<표3>
PEEK Tg ℃ P3PC Tg ℃
대조구 A 100% PEEK 151 none
실시예 1 50% P3PC 149 210
실시예 2 65% P3PC 143 205
대조구 B 100% P3PC none 215
본 발명의 설명을 위해 예시적인 구현예가 제공되었지만, 상술한 바가 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 당업자는, 다양한 변형, 개질, 및 대안을 본 명세서의 사상 내에서 생각할 수 있다.

Claims (22)

  1. 중합체 조성물로서:
    a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분, 및
    b) 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분
    Figure 112009067639880-PCT00035
    (VII)
    여기서, R1 은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고:
    Figure 112009067639880-PCT00036
    (VIII)
    여기서, R3 및 R5는 독립적으로 할로겐, C1 -10 알킬기, 알콕시 또는 C6 -20 아릴기이고, R4는 C1 -6 알킬, C6 -20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시, 또는 C1 -10 알킬기로 치환된 페닐이고, c는 0 내지 4이고; R2는 화학식 (IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고,
    HO-R6-OH (IX)
    여기서, R6 기의 60 몰 % 이상이 방향족이고; 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않고, 여기서 x+y=100% 이고, 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (VIII)을 10 몰% 이상 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지고, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃인
    혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (VII)의 상기 카보네이트 반복 단위가 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물을 30 몰 %이상 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물이 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물
    Figure 112009067639880-PCT00037
    (XV)
    여기서, R4 는 C1 -6 알킬 또는 페닐기임.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물이 화학식 (XVI) 또는 (XVII)의 디히드록시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물
    Figure 112009067639880-PCT00038
    (XVI)
    Figure 112009067639880-PCT00039
    (XVII).
  5. 제 1항에 있어서, 3.2 mm 샘플 상에서 66 psi (0.46 MPa)에서 ASTM 방법 D648에 의해 측정될 경우, 160℃ 이상의 열 변형 온도(HDT)를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 100 중량 %를 기준으로, 상기 a)가 75 내지 35 중량 %의 양으로 존재하고 상기 b)가 25 내지 70 중량 %의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 및 세라믹 섬유 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유 보강재의 1 중량 % 미만을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 3.2 mm 샘플 상에서 ASTM D5418에 의해 측정될 경우, 170℃에서 300 MPa 이상의 모듈러스(modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 1000 ppm이하의 벤질릭 양성자(benzylic protons)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트가 1 몰 % 이하의 우레탄기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 경우 300 내지 380 ℃의 결정 융점(crystalline melting point)을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 수지가 ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 경우 180 내지 280 ℃의 유리전이 온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 결정화 온도(crystallization temperature)가, 20 ℃/분의 속도로 냉각된 용융 중합체 혼합물로부터 측정될 경우, 250 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 3.2 mm 샘플 상에서 ASTM 방법 D256에 의해 측정될 경우, 1500 J/m 이상의 역 노치 아이조드 충격 강도(reversed notched Izod impact strength)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1항의 조성물을 포함하는 물품.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 물품이 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출된 프로파일, 섬유, 코팅된 부품 또는 발포제인 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 중합체 조성물로서:
    a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분의 75 내지 30 중량 %, 및
    b) 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 25 내지 70 중량 %
    Figure 112009067639880-PCT00040
    (VII)
    여기서, R1은 화학식 (VIII)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고:
    Figure 112009067639880-PCT00041
    (XV)
    여기서, R4는 C1 -6 알킬, C6 -20 아릴기, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐, 술폰, 알콕시, 또는 C1 -10 알킬기로 치환된 페닐기이고; R2는 화학식(IX) 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고
    HO-R6-OH (IX)
    여기서 R6기의 60 몰 % 이상은 방향족이고, 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않으며, 여기서 x+y=100% 이고, 여기서 화학식 (VII)의 카르보닐 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고,
    여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃인
    혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, R4가 C1 -6 알킬 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 조성 물.
  19. 제 17항에 있어서, 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물이 화학식 (XVI) 또는 (XVII)의 디히드록시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure 112009067639880-PCT00042
    (XVI)
    Figure 112009067639880-PCT00043
    (XVII) .
  20. 제 17항에 있어서, 상기 제 2 수지가 ASTM 방법 D3418에 의해 측정될 경우, 180 내지 280℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 17항의 조성물을 포함하는 물품.
  22. 중합체 조성물로서:
    a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함하는 제 1 수지 성분의 75 내지 30 중량 %, 및
    b) 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위를 갖는 코폴리카보네이트를 포함하는 제 2 수지 성분의 25 내지 70 중량 %
    Figure 112009067639880-PCT00044
    (VII)
    여기서, R1 은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물로부터 유도되고
    Figure 112009067639880-PCT00045
    (XV)
    여기서, R4는 C1 -6 알킬 또는 페닐기이고; R2는 화학식(IX)의 디히드록시 하이드로카빌렌 화합물로부터 유도되고
    HO-R6-OH (IX)
    여기서 R6기의 60 몰 %이상은 방향족이고, 화학식 (IX)의 디히드록시 화합물은 화학식 (XV)의 디히드록시 화합물과 동일하지 않으며, 여기서 x+y=100% 이고, 화학식 (VII)의 카보네이트 반복 단위는 화학식 (XV)의 10 몰% 이상을 포함하고,
    여기서 상기 혼합물은 ASTM 방법 D5418에 의해 측정될 경우, 두개 이상의 유리전이 온도를 가지며, 제 1 유리전이 온도는 120 내지 160 ℃이고 제 2 유리전이 온도는 170 내지 280℃인
    의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물.
KR1020097023027A 2007-05-04 2007-07-17 폴리아릴 에테르 케톤­폴리카보네이트 공중합체 블렌드 KR101391438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/744,354 2007-05-04
US11/744,354 US20080274360A1 (en) 2007-05-04 2007-05-04 Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
PCT/US2007/073688 WO2008136840A1 (en) 2007-05-04 2007-07-17 Polyaryl ether ketone-polycarbonate copolymer blends

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100016205A true KR20100016205A (ko) 2010-02-12
KR101391438B1 KR101391438B1 (ko) 2014-05-19

Family

ID=38996676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023027A KR101391438B1 (ko) 2007-05-04 2007-07-17 폴리아릴 에테르 케톤­폴리카보네이트 공중합체 블렌드

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20080274360A1 (ko)
EP (1) EP2155820B1 (ko)
KR (1) KR101391438B1 (ko)
CN (1) CN101802092B (ko)
WO (1) WO2008136840A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076351A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름
WO2018124745A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품
WO2018124743A3 (ko) * 2016-12-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지 성형품
WO2018124746A3 (ko) * 2016-12-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름
US10844220B2 (en) 2016-12-27 2020-11-24 Lg Chem, Ltd. Polyketone resin composition and polyketone resin molded article
US10941291B2 (en) 2016-12-27 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Polyalkylene carbonate resin composition and polyalkylene carbonate resin molded article

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009059771A1 (de) * 2009-12-21 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
EP2744447B1 (en) * 2011-08-16 2018-10-10 DePuy Synthes Products, LLC Thermoplastic multilayer article
CA2868460A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-03 Arkema Inc. Rotomolding processes for poly(aryl ketones) and other high temperature polymers
EP2850129A1 (en) 2012-05-16 2015-03-25 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Compositions and articles of manufacture containing branched polycarbonate
FR2993567B1 (fr) 2012-07-20 2015-09-25 Arkema France Procede de synthese de poly-aryl-ether-cetones
WO2015064607A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日本化薬株式会社 フェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
US20150350641A1 (en) * 2014-05-29 2015-12-03 Apple Inc. Dynamic range adaptive video coding system
GB201413489D0 (en) * 2014-07-30 2014-09-10 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
EP3233967B1 (en) * 2014-12-18 2021-07-21 Victrex Manufacturing Limited Polymeric materials
US20180346714A1 (en) * 2015-09-09 2018-12-06 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymer compositions comprising a polyaryletherketone and a polycarbonate polymer and formed articles obtainable therefrom
EP3368608A1 (en) * 2015-10-30 2018-09-05 SABIC Global Technologies B.V. High impact polyaryletherketone - polycarbonate blends
EP3443021B1 (en) 2016-04-15 2020-06-03 SABIC Global Technologies B.V. Polyisoindolinone compositions, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom
KR101828300B1 (ko) * 2016-12-08 2018-02-13 주식회사 삼양사 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN112920588A (zh) * 2021-01-14 2021-06-08 深圳力越新材料有限公司 一种用于卫星天线的低介电常数和低介电损耗的pc/paek合金及其制备方法
CN115536880B (zh) * 2022-09-19 2024-04-09 西安交通大学 含刚性环状结构的聚芳醚酮基电介质薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (ko) * 1953-10-16
DE1007996B (de) * 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US2991273A (en) * 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) * 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3065205A (en) * 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
CA1017097A (en) * 1962-11-06 1977-09-06 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of polysulphones
DE1545106C3 (de) * 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US4175175A (en) * 1963-07-16 1979-11-20 Union Carbide Corporation Polyarylene polyethers
US3383092A (en) * 1963-09-06 1968-05-14 Garrett Corp Gas turbine with pulsating gas flows
US3634355A (en) * 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
US3972902A (en) * 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US3671487A (en) * 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) * 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
US3803085A (en) * 1972-12-29 1974-04-09 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3905942A (en) * 1973-06-22 1975-09-16 Gen Electric Method for making polyetherimides and products produced thereby
GB1586972A (en) * 1977-02-01 1981-03-25 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
US4154775A (en) * 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4293670A (en) * 1979-12-26 1981-10-06 Union Carbide Corporation Blends of poly(aryl ether) resins and polyetherimide resins
EP0063874A1 (en) * 1981-04-29 1982-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Production of aromatic polyketones
US4396755A (en) * 1981-11-12 1983-08-02 Imperial Chemical Industries Plc Production of aromatic polyketones
US5110880A (en) * 1983-09-29 1992-05-05 Amoco Corporation Blends of poly(aryl ketone) and a polyetherimide
US5100973A (en) * 1984-06-29 1992-03-31 Amoco Corporation Blends of a poly(aryl ether ketone) and a polyarylate
US5011894A (en) * 1984-06-29 1991-04-30 Amoco Corporation Blends of a poly(aryl ether ketone) and a polyarylate
US5143985A (en) * 1984-06-29 1992-09-01 Amoco Corporation Blends of a poly(aryl ether ketone) and a polyarylate
US5171796A (en) * 1985-07-23 1992-12-15 Amoco Corporation Miscible blends of a poly(aryl ether ketone) and an imide containing polymer
US5079309A (en) * 1986-12-24 1992-01-07 Amoco Corporation Miscible blends of a poly(aryl ether ketone) and an imide containing polymer
US5068353A (en) * 1986-12-31 1991-11-26 General Electric Company Synthesis of aromatic bis(ether phthalimide) compounds
US4910289A (en) * 1987-07-27 1990-03-20 Amoco Corporation Nucleating agents for poly(aryl ether ketone) blends and compositions obtained therefrom
US4941289A (en) * 1987-12-10 1990-07-17 Ardco, Inc. Refrigerator door frame with insulated mullion
DE3836183A1 (de) * 1988-10-24 1990-05-03 Bayer Ag Polymermischungen
DE4001036A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-18 Hoechst Ag Witterungsbestaendige polymerlegierungen
US5124413A (en) * 1990-09-13 1992-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Films or sheets of blends of amorpous poly(aryl ether ketones) with polyarylates and laminates thereof
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
DE69417812D1 (de) * 1993-07-16 1999-05-20 Gen Electric Herstellung von makrocyclischen Polyetherimid-Oligomeren
US5851837A (en) * 1997-02-06 1998-12-22 General Electric Company Method for determination of salt stoichiometry
US5830974A (en) * 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
JPH10256149A (ja) * 1997-03-14 1998-09-25 Nec Corp レジストパターンの形成方法
US5856421A (en) * 1997-03-17 1999-01-05 General Electric Company Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers
US5917005A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 General Electric Company Polyetherimides with resistance to high temperatures
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
JP3355142B2 (ja) * 1998-01-21 2002-12-09 三菱樹脂株式会社 耐熱性積層体用フィルムとこれを用いたプリント配線基板用素板および基板の製造方法
JP3514731B2 (ja) * 1999-03-26 2004-03-31 三菱樹脂株式会社 立体プリント配線板の製造方法
JP4201965B2 (ja) * 2000-08-10 2008-12-24 三菱樹脂株式会社 耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板
US7041773B2 (en) * 2003-09-26 2006-05-09 General Electric Company Polyimide sulfones, method and articles made therefrom
US7365124B2 (en) * 2004-03-31 2008-04-29 General Electric Company Flame retardant resin blends based on polymers derived from 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers
US7277230B2 (en) * 2004-03-31 2007-10-02 General Electric Company Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
US7135577B2 (en) * 2004-06-28 2006-11-14 General Electric Company Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
US7235743B2 (en) * 2005-04-14 2007-06-26 Schlumberger Technology Corporation Resilient electrical cables
US7326854B2 (en) * 2005-06-30 2008-02-05 Schlumberger Technology Corporation Cables with stranded wire strength members
US7408016B2 (en) * 2005-07-07 2008-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for producing and purifying 2-hydrocarbyl-3,3-bis(4-hydroxyaryl)phthalimidine monomers and polycarbonates derived therefrom
US9006348B2 (en) * 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076351A (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름
WO2018124745A1 (ko) * 2016-12-27 2018-07-05 주식회사 엘지화학 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품
WO2018124743A3 (ko) * 2016-12-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 및 폴리알킬렌 카보네이트 수지 성형품
WO2018124746A3 (ko) * 2016-12-27 2018-10-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름
US10844220B2 (en) 2016-12-27 2020-11-24 Lg Chem, Ltd. Polyketone resin composition and polyketone resin molded article
US10941291B2 (en) 2016-12-27 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Polyalkylene carbonate resin composition and polyalkylene carbonate resin molded article
US10941261B2 (en) 2016-12-27 2021-03-09 Lg Chem, Ltd. Polyalkylene carbonate-based resin film

Also Published As

Publication number Publication date
EP2155820A1 (en) 2010-02-24
KR101391438B1 (ko) 2014-05-19
EP2155820B1 (en) 2017-02-01
WO2008136840A1 (en) 2008-11-13
CN101802092A (zh) 2010-08-11
US20080274360A1 (en) 2008-11-06
US20140024787A1 (en) 2014-01-23
CN101802092B (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2155820B1 (en) Polyaryl ether ketone-polycarbonate copolymer blends
EP3169720B1 (en) High flow, high heat polycarbonate compositions
US9193864B2 (en) Polycarbonate compositions with improved impact resistance
US9006348B2 (en) Poly aryl ether ketone polymer blends
EP2888324B1 (en) Improved polycarbonate compositions
EP2836549B1 (en) Phosphorus free flame retardant composition
US9255200B2 (en) Heat resistance in polycarbonate compositions
EP2703424B1 (en) Process for the production of melt polycarbonate compositions
CN108603015B (zh) 耐热、耐候性聚酯-聚碳酸酯组合物
US20130150507A1 (en) Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
EP3530700A1 (en) Polycarbonate copolymer blends, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2017003843A1 (en) Thermoplastic composition with balanced chemical resistance and impact properties
CN114072461A (zh) 热塑性树脂组合物、成型品和产品
US5077351A (en) Process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers)
CN111253562A (zh) 封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品
US20180312685A1 (en) High impact polyaryletherketone - polycarbonate blends
US8933170B2 (en) Bio-sourced transparent and ductile polycarbonate blends
US5159028A (en) Process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180328

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 6