CN111253562A - 封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品。一种封端聚碳酸酯，包含下式的硫醚羰基封端，其中L是C1‑12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1‑20烷基、C6‑18芳基或C7‑24芳基亚烷基。
Figure DDA0002253928960000011

Description

封端聚碳酸酯、制造方法和由其形成的制品
技术领域
本公开涉及封端聚碳酸酯、包括封端聚碳酸酯的组合物、由其形成的制品及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造从汽车部件到电子设备的广泛应用的制品和组件。由于其广泛用途，特别是在汽车、照明和消费电子工业中，因此希望提供通过热老化具有改善低颜色和颜色稳定性的聚碳酸酯。如果聚碳酸酯具有良好的模制性能，将是另一个优点。如本领域已知的，聚碳酸酯可以通过模制而增加颜色。使用更高水平的脱模剂来改善脱模可导致模具中的脱模剂的析出。如果这些性能可以在具有高耐热性的聚碳酸酯中获得，例如100至150℃或以上，则这将是另一个优点。
发明内容
封端聚碳酸酯包含式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。
用于制备封端聚碳酸酯的方法包括在由双酚制备聚碳酸酯期间，使式G-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端剂反应，其中G是离去基团，L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。
公开了一种制造包含封端聚碳酸酯的制品的方法，优选地其中制造包括注射模制或挤出封端聚碳酸酯。
制品包括封端聚碳酸酯，优选地其中制品是模塑制品、挤出层或挤出纤维。在一个方面中，制品可以是光学制品，例如透镜。
通过以下附图、详细描述、实施例和权利要求来举例说明上述和其他特征。
附图说明
以下是对示例性附图的简要描述。
图1是示出了在两种不同温度/时间条件下作为硫醚羰基封端浓度的函数的聚碳酸酯颜色的图。
图2是示出了对照物和含有按重量计30份每百万(ppm)的硫的聚碳酸酯的机筒温度的函数的颜色的图。
具体实施方式
本文描述了具有含硫封端，特别是硫醚羰基封端聚碳酸酯。出乎意料地发现，这种封端可以提供具有改进性能的聚碳酸酯，改进性能包括在制造过程中的低颜色(例如，低黄度指数)和通过热老化的改善的颜色稳定性中的一种或多种。因此，聚碳酸酯可为在熔体中挤出、模制或以其他方式加工的制品提供改进的颜色。高温颜色稳定性也延伸到制品的用途。鉴于US 9868817 B2(其公开了聚碳酸酯中的硫的存在不利地影响颜色和颜色稳定性)和JP 2006-028391(02-02-2006)(其公开了聚碳酸酯中的低硫含量对于即使在高热聚碳酸酯中也能获得低颜色是重要的)的教导，这些结果是特别出乎意料的。
硫醚羰基封端可以掺入到旨在用于其中难以实现颜色稳定性的高热应用中的高热聚碳酸酯中。例如，可以使用硫醚羰基封端而没有显著的模量、抗冲击性、透射性、雾度、耐化学性和耐老化性的损失。
在另一个出乎意料的特征中，已经发现硫醚羰基封端的存在，特别是包括C6-14烷基取代基的那些，提供了改进的脱模性能。包括具有硫醚羰基的封端聚碳酸酯的组合物可以用较少添加的脱模剂加工，并且因此，在注射模制、膜挤出、纤维挤出等的过程中可以具有改进的抗析出(plate-out)性。
硫醚封端可以衍生自含硫的封端剂，特别地可以是式(A)的硫醚羰基化合物
Figure BDA0002253928940000021
其中G是离去基团，L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24烷基亚芳基、优选地C1-14烷基、C6-12芳基、或C7-13芳基亚烷基。优选地，R是C6-14烷基。例如，G可以是卤化物、羟基(-OH)或羟基的盐。例如，盐可以是碱金属盐或碱土金属盐、铵盐等。在另一方面中，式(A)的G可具有式-ORa，并且硫醚羰基化合物可具有式(A1)
Figure BDA0002253928940000031
其中Ra是C1-3烷基、C6-18芳基、C7-24烷基亚芳基或C7-24芳基亚烷基，且L和R如式(A)中所定义，优选地其中R是C6-14烷基。
封端剂可以是硫醚羰基化合物(A2)或(A3)：
Figure BDA0002253928940000032
其中R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选为C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基，b为1至5，优选为1至2，且G如式(A)中所定义。在一个方面中，R是C6-14烷基，b是1至5，优选为1至2，并且G是如式A1中所定义的Ra，优选为C1-3烷基。
例如，封端剂可以是式(B1)至(B5)的硫醚羰基化合物
Figure BDA0002253928940000033
或它们的组合。
含硫封端剂可以单独使用或与其他封端剂组合使用。可以使用多于一种含硫封端剂，例如2、3或4种或更多种不同的含硫封端剂。
聚碳酸酯因此包含式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。封端可具有式
Figure BDA0002253928940000034
或它们的组合，其中R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选地C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基，且b为1-5，优选为1-2。
在另一个优选的方面中，硫醚羰基封端具有下式
Figure BDA0002253928940000041
或它们的组合。
如本文所用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物。
Figure BDA0002253928940000042
其中R1基团总数的至少60％是芳香族的，或者每个R1含有至少一个C6-30芳香族基团。具体地，每个R1可以衍生自二羟基化合物，例如式(2)的芳香族二羟基化合物，或式(3)的双酚：
Figure BDA0002253928940000043
其中，各个Rh独立地为卤素原子诸如溴、C1-10烃基诸如C1-10烷基、卤素-取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素-取代的C6-10芳基、且n是0至4。
在式(3)中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基、并且p和q各自独立地为0至4的整数，使得当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填充。例如，p和q可以是0，或p和q可以是1，并且Ra和Rb可各自是C1-3烷基、特别是甲基、位于每个亚芳基上的羟基的间位。Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)，例如，单键，-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团，其可以是环状或非环状的、芳香族的或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xa可以是取代的或未取代的C3-18环烷叉基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。
聚碳酸酯及其制造方法是本领域已知的，例如描述于WO 2013/175448 A1、US2014/0295363和WO 2014/072923中。其中描述了双酚化合物的实例，并且包括但不限于，具体的二羟基化合物包括间苯二酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(还称为N-苯基酚酞双酚、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(异佛尔酮双酚)。
优选地，双酚基本上不含卤素取代基。例如，双酚可具有小于100ppm，更优选小于50ppm，并且甚至更优选小于5ppm的氯、溴和碘。
聚碳酸酯可以是高热聚碳酸酯。高热聚碳酸酯包括如下面更详细描述的高热芳香族二羟基单体基团。高热聚碳酸酯可以仅包含高热芳香族二羟基单体基团，但更常见的是包含低热芳香族二羟基单体基团和高热芳香族二羟基单体基团的组合的共聚碳酸酯。
低热芳香族二羟基单体基团衍生自式(3)的低热芳香族二羟基单体并具有12至18个碳原子。如本文所用，“低热芳香族二羟基单体”是指可用于制造Tg为低于170℃，例如120-160℃的聚碳酸酯均聚物的化合物，各自通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定的。优选的低热二羟基单体是双酚A。
高热芳香族二羟基单体基团包括具有19个或更多碳原子的特定单体。因此，在式(1)中，每个R1独立地为(a)C12-18低热二价双酚基团或(b)C19或衍生自下文进一步所述的高热单体的高级二价双酚。在一个方面中，每个R1独立地基本上组成于或组成于(a)双酚A二价基团和(b)C19或衍生自高热单体的高级二价基团。
高热芳香族二羟基单体基团衍生自具有至少19个碳原子的高热芳香族二羟基单体。如本文所用，高热芳香族二羟基单体是其中相应的单体均聚碳酸酯具有170℃或以上的玻璃化转变温度(Tg)，例如Tg为175-330℃的单体，各自通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定的。这种高热芳香族二羟基单体基团的实例包括式(4)至(10)的基团。
Figure BDA0002253928940000061
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个Rf是氢或两个Rf在一起是羰基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢、C1-6烷基或任选被1至5个C1-6烷基取代的苯基，R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选为甲基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基、-C(Rf)(Rg)-，其中Rf是氢、C1-12烷基或C6-12芳基，且Rg是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基、或-(Qa)x-G-(Qb)y-基团，其中Qa和Qb各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，且y为0或1，并且j、m和n各自独立地为0至4。可以使用高热芳香族二羟基单体基团的组合。
例如，Rc和Rd可各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R6可为甲基，每个R3可独立地为C1-3烷基，R4可为甲基或苯基，每个R6可独立地为C1-3烷基、或苯基，优选为甲基，Xa可为C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基、C3-18单-或多环烷叉基、-C(Rf)(Rg)-，其中Rf可以氢、C1-12烷基或C6-12芳基且Rg可以是C6-10烷基、C6-8环烷基或C6-12芳基，或-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2可各自独立地为C1-3亚烷基，且G可以是C3-10亚环烷基，x可以是0或1，且y可以是0或1，且j、m和n可各自独立地为0或1。
示例性的高热芳香族二羟基单体基团包括式(5a)、(6a)、(9a)和(10a)至(10l)的那些
Figure BDA0002253928940000071
其中Rc和Rd与针对式(4)-(10)定义的相同，每个R2独立地为C1-4烷基，m和n各自独立地为0至4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，R4是C1-6烷基或任选被1至5个C1-6烷基取代的苯基，且g是0至10。在一个具体方面中，双酚基团的每个键位于连接基团Xa的对位。在一个方面中，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，x为0或1，y为1，且m和n各自独立地为0或1。
高热芳香族二羟基单体基团优选具有式(9a-2)或(10a-2)
Figure BDA0002253928940000081
其中R4是甲基或苯基、每个R2是甲基、且g是1至4。
优选地，高热芳香族基团衍生自相应的双酚，特别是来自3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆冉酮基-2’,3’,2,3-香豆满、4,4′-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)二酚、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷，或它们的组合。更优选地，高热芳香族二羟基单体基团衍生自PPPBP、BPI或它们的组合。
Figure BDA0002253928940000082
基于封端聚碳酸酯中的双酚基团的总摩尔数，C19或更高级二价基团以5至100mol％，优选为10至95mol％，更优选为20至85mol％的量存在。基于封端聚碳酸酯中的双酚基团的总摩尔数，低热芳香族二羟基单体基团以0至95mol％，优选为5至90mol％，更优选为15至80mol％的量存在。在一个方面中，高热碳酸酯基团衍生自PPPBP、BPI或它们的组合，并且低碳酸酯基团衍生自双酚A。
与现有技术的教导相反，本发明人发现含硫的聚碳酸酯可具有改进的性质，例如透明度，条件是硫的来源存在于如本文所述的封端剂中。该硫在本文中称为“添加硫”，并且不包括存在于用于制备共聚碳酸酯的组分中的任何污染物硫，即，例如高热芳香族二羟基单体、低热芳香族二羟基单体和碳酸酯源。尽管如此，最小化或消除来自这些来源的污染物硫可能是有利的。因此，在一个方面中，高热芳香族二羟基单体和低热芳香族二羟基单体各自具有按重量计小于百万分之5ppm的硫含量，基于聚碳酸酯的重量份。在另一方面中，如通过HPLC测定的，低热芳香族二羟基单体和高热芳香族二羟基单体各自具有至少99.6％，至少99.7％或至少99.8％的纯度，并且基于聚碳酸酯的重量份的硫含量小于5ppm。在一个优选的方面，基于聚碳酸酯的重量份，低热芳香族二羟基单体和高热芳香族二羟基单体各自可具有至少99.8％的纯度和小于5ppm的硫含量。
如前文的描述，“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中聚合物中的每个R1是相同的)。“共聚碳酸酯”包括在碳酸酯单元中包含至少两个不同R1部分的共聚物，并且聚碳酸酯共聚物包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元，例如酯单元或硅氧烷单元(例如，聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物、聚酯-聚碳酸酯、含异山梨醇的聚碳酸酯)。
特定类型的聚碳酸酯共聚物是聚(酯-碳酸酯)，也称为聚酯-聚碳酸酯。聚(酯-碳酸酯)除了式(1)的重复碳酸酯链单元外，还含有式(11)的重复酯单元
Figure BDA0002253928940000091
其中J是衍生自二羟基化合物(其包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C1-10亚烷基、C6-20亚环烷基、C5-20亚芳基、或聚氧化亚烷基，其中亚烷基含有2至6个碳原子，具体地为2、3或4个碳原子；且T是衍生自二羧酸(其包括其反应性衍生物)的二价基团，并且可以是，例如，C1-20亚烷基、C5-20亚环烷基或C6-20亚芳基。可以使用含有不同T或J基团的组合的共聚酯。聚酯单元可以是支链的或线性的。
具体的二羟基化合物包括式(2)的芳香族二羟基化合物(例如，间苯二酚)，式(3)的双酚(例如，双酚A)，C1-8脂肪族二醇例如乙二醇、正丙二醇、异丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇，1,4-羟甲基环己烷或它们的组合。可以使用的脂肪族二羧酸包括C5-20脂肪族二羧酸(其包括末端羧基)，具体地为线性C8-12脂肪族二羧酸如癸二酸(癸二酸(sebacicacid))；和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(DDDA)。可以使用的芳香族二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或它们的组合。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。
具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸正丙二醇酯单元、对苯二甲酸正丁二醇酯单元、衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)以及衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以宽泛地变化，例如1:99至99:1，具体地为10:90至90:10，更具体地为25:75至75:25，或2:98至15:85。聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可在1:99至30:70，具体地为2:98至25:75，更具体地为3:97至20:80，或者5:95至15:85之间变化。
封端聚碳酸酯共聚物可以是聚(碳酸酯-硅氧烷)，在本领域中也称为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。聚硅氧烷嵌段包含如式(12)中的重复二有机硅氧烷单元
Figure BDA0002253928940000101
其中每个R独立地为C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳基亚烷基氧基、C7-13烷基亚芳基或C7-13烷基亚芳基氧基。前述基团可以用氟、氯、溴或碘或它们的组合完全或部分卤化。在需要透明的聚(碳酸酯-硅氧烷)的情况下，R可以未被卤素取代。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物中。
式(12)中的E的值可以根据热塑性组合物中的每个组分的类型和相对量、组合物的期望性质等考虑因素而广泛变化。通常，E的平均值为2至1,000、具体地为2至500、2至200、或2至125、5至80或10至70。例如，E的平均值可为10至80或10至40，或者E的平均值可为40至80，或40至70。在E具有较低值，例如小于40的情况下，可能希望使用相对较大量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。相反，在E具有较高值，例如，大于40的情况下，可以使用相对较低量的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
聚硅氧烷嵌段可以是式(13)
Figure BDA0002253928940000102
其中E和R如式(12)中所定义且Ar可以相同或不同，并且是取代的或未取代的C6-30亚芳基，其中所述键与芳香族部分直接连接。式(13)中的Ar基团可以衍生自C6-30二羟基亚芳基化合物，例如上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，或它们的组合。
聚硅氧烷嵌段可以具有式(14)
Figure BDA0002253928940000111
其中R和E如前文的描述，并且每个R5独立地为二价C1-30有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其相应的二羟基化合物的反应残基。例如，聚硅氧烷嵌段可具有式(15)：
Figure BDA0002253928940000112
其中R和E如式(12)中所定义。式(14)中的R6是二价C2-8脂肪族基。式(15)中的每个M可以相同或不同，且可以是卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷亚烷氧基、C7-12烷基亚芳基或C7-12烷基亚芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
在式(15)中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且R是C1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实例中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在另一个实例中，R是甲基，M是甲氧基，n是1，且R6是二价C1-3脂肪族基团。特定的聚硅氧烷嵌段可具有下式
Figure BDA0002253928940000113
或它们的组合，其中E的平均值可为2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20。
式(15)的嵌段可衍生自相应的二羟基聚硅氧烷，其反过来可以制备，实现在硅氧烷氢化物和脂肪族不饱和一元酚之间的铂催化的加成，所述脂肪族不饱和一元酚例如丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。然后，可以例如通过Hoover的欧洲专利申请公开号0 524 731 A1，第5页，制备2的合成方法制备聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
透明聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物包含衍生自双酚A的碳酸酯单元(1)，和重复的硅氧烷单元(14a)、(14b)、(14c)，或它们的组合(特别是式14a)，其中E的平均值为4至50、4至15，具体地为5至15，更具体地为6至15，仍更具体地为7至10。透明共聚物可以使用U.S.2004/0039145A1中描述的一种或两种管式反应器方法制备，或者U.S.6,723,864中描述的方法可用于合成聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。
聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可包含50至99重量百分比(wt％)的碳酸酯单元和1至50wt％的硅氧烷单元。在此范围内，硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包含70至98wt％，更具体地为75至97wt％的碳酸酯单元和2至30wt％，更具体地为3至25wt％的硅氧烷单元。
共聚碳酸酯可由基本上纯的起始原料制备。如通过高效液相色谱法(HPLC)测定的，低热芳香族二羟基单体、高热芳香族二羟基单体和硅氧烷各自可具有至少99.6％、至少99.7％或至少99.8％的纯度。在一个方面中，高热芳香族二羟基单体可具有99.8％或以上的纯度。在一个方面中，低热芳香族二羟基单体可具有99.8％或以上的纯度。在一个方面中，硅氧烷单体可具有99.8％或以上的纯度。在一个优选的方面，高热芳香族二羟基单体和低热芳香族二羟基单体各自可具有99.8％或以上的纯度。
聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备。高Tg共聚碳酸酯通常使用界面聚合制备。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化，但示例性方法通常包括将二羟基化合物溶解或分散在NaOH或KOH水溶液中，将所得混合物加入到水不混溶性溶剂中，并在受控的pH条件下，例如约8至约10，使反应物与碳酸酯前体在催化剂诸如例如三乙胺或相转移催化剂存在下接触。
NaOH或KOH水溶液优选含有少于20ppm的氯酸盐。WO2017/037637A1公开了在界面聚合过程中通过氯酸盐氯化单体和/或聚合物主链，导致颜色增加和颜色稳定性降低。优选地，水性NaOH或KOH基本上不含金属离子，例如含有少于2ppm的铁。
水不混溶性溶剂可以是例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤，例如碳酰溴或碳酰氯(光气)、二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如，双酚A的双氯甲酸酯、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等)，和碳酸二芳基酯。也可以使用碳酸酯前体的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯，或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或它们的组合。
在通过界面聚合制备聚(酯-碳酸酯)中，不是直接使用二羧酸或二醇、二酸或二醇的反应性衍生物，可以使用例如相应的酸性卤化物，特别是酸性二氯化物和酸性二溴化物。因此，例如，代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的组合，可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或它们的组合。
可用作界面聚合中的催化剂的叔胺是脂肪族叔胺如三乙胺和三丁胺，脂环族叔胺如N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。在可以使用的相转移催化剂之中的是式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同，并且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相转移催化剂包括(CH3(CH2)3)4NX、(CH3(CH2)3)4PX、(CH3(CH2)5)4NX、(CH3(CH2)6)4NX、(CH3(CH2)4)4NX、CH3(CH3(CH2)3)3NX和CH3(CH3(CH2)2)3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt％，或0.5至2wt％，各自基于光气化混合物中的二羟基化合物的重量。
可替换地，熔融方法可用于制备聚碳酸酯。在熔融聚合方法中，聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物通常可通过在酯交换催化剂存在下，在熔融状态下使如前文的描述的二羟基反应物与如前文的描述的碳酸二芳基酯共反应来制备。例如，在WO2013/027165和其中引用的参考文献中描述了用于熔融方法的条件。用于熔融聚合的催化剂可包括α催化剂和β催化剂。α催化剂可包括碱或碱土金属离子源并且通常比β催化剂更热稳定且挥发性更低。β催化剂通常是挥发性的并且在升高的温度下降解并且可以包含如前文的描述的式(R3)4Q+X的酯交换催化剂。因此，β催化剂优选用于早期低温聚合阶段。α催化剂可以足以提供每摩尔的所用二羟基化合物为1×10-2至1×10-8摩尔，具体地为1×10-4至1×10-7摩尔的金属的量使用。反应混合物中每总摩尔的二羟基化合物的β催化剂的量(例如，有机铵或鏻盐)可以是1×10-2至1×10-5，具体地为1×10-3至1×10-4摩尔。在聚合完成后，使用酸性化合物淬灭酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余物也可用于某些熔融聚合方法中。可使用的许多淬灭剂中是式R8SO3R9的烷基磺酸酯，其中R8是氢、C1-12烷基、C6-18芳基、或C7-19烷基亚芳基，且R9是C1-12烷基、C6-18芳基或C7-19烷基亚芳基(例如，苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯，乙苯磺酸酯，苯磺酸正丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁基酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯，特别是对甲苯磺酸烷基酯，如对甲苯磺酸正丁酯)。
如前文的描述，在聚合过程中包括硫醚羰基封端剂以将至少一部分端基提供给封端聚碳酸酯。例如，硫醚羰基封端剂在从双酚制备聚碳酸酯期间反应。可以在制备双酚的过程中、在储存双酚之前、在运输双酚之前、在制备聚碳酸酯之前将双酚溶解在溶剂或碱性溶液中期间将硫醚羰基封端剂与双酚组合，同时将双酚加入到反应混合物中以形成聚碳酸酯，或在光气化期间以形成聚碳酸酯。支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包括含有至少三个选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基的官能团和前述官能团的混合物的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。支化剂可以0.05至2.0wt％的量加入。可以使用包含线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
硫醚羰基封端可以对硫醚羰基封端有效的量掺入封端聚碳酸酯中以提供3至80ppm，或3至70ppm，或5至70ppm，优选为5至50ppm，更优选为10至50ppm的添加硫，各自基于封端聚碳酸酯的总重量份。在一些方面中，封端聚碳酸酯可具有3至150ppm，或3至100ppm，优选为5至100ppm，或3至70ppm，或5至50ppm，更优选为10至50ppm的总硫含量，各自基于封端聚碳酸酯的总重量份。例如，总硫含量可以是3至50ppm，或5至50ppm。总硫含量可以如下提供的方式测量，并且包括来自硫醚羰基封端和其他来源(例如，起始原料、溶剂、副产物等)的硫的量。
另外的封端剂可以包括例如，单环苯酚，例如苯酚和C1-22烷基取代的苯酚，例如对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯和对和叔丁基苯酚、联苯酚的单醚，例如对甲氧基苯酚，和具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚、4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳基酯、联苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物、单酰氯如苯甲酰氯、C1-22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、和4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺苯甲酰氯、多环、单酰氯如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯、脂肪族一元羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。可以使用不同端基的组合。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物测量的，封端聚碳酸酯可具有10,000至200,000克/摩尔(g/mol)，具体地为18,000至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。GPC样品以1mg/ml的浓度制备，并以1.5ml/min的流速洗脱。
封端聚碳酸酯可具有2至300cm3/10min，2至100cm3/10min，2至30cm3/10min的熔体体积流动速率(MVR)，使用ISO 1133方法，2.16kg负载，330℃的温度，360秒停留。
与没有硫醚羰基封端的相同聚碳酸酯相比，封端聚碳酸酯可具有较浅颜色、热老化后较浅颜色或在模制后较少析出中的至少一种。
还提供了包含封端聚碳酸酯的热塑性组合物。
热塑性组合物可进一步包括抗冲改性剂。抗冲改性剂的实例包括天然橡胶、含氟弹性体、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶(HNBR)、硅酮弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯(SEPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、高橡胶接枝物(HRG)等。
可以使用添加剂组合物，其包含所选择的一种或多种添加剂以获得期望的性质，条件是还选择(多种)添加剂以便不显著地不利影响热塑性组合物的期望性质。添加剂组合物或单独的添加剂可以在用于形成组合物的组分混合期间的合适的时间混合。添加剂可以溶于或不溶于聚碳酸酯。添加剂组合物可包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒状聚四氟乙烯(PTFE))、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、UV收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(例如，脱模剂(moldrelease agent))、抗静电剂、防雾剂、抗菌剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、防滴剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或包含前述中的一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知的有效量使用。例如，添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以是0.001至10.0wt％、或0.01至5wt％，各自基于组合物中的聚合物的总重量。
在一些方面中，热塑性组合物可进一步包括磺酸稳定剂，在本文中也称为“有机磺酸稳定剂”。有机磺酸稳定剂可以是芳基或脂肪族磺酸，包括其聚合物、芳基或脂肪族磺酸酐，或芳基或脂肪族磺酸的芳基或脂肪族酯，或其聚合物。特别地，有机磺酸稳定剂是C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳香族磺酸聚合物；C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸或C7-30芳基亚烷基磺酸的酸酐；或以下的C6-30芳基酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳香族磺酸聚合物；或以下的C1-30脂肪族酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳香族磺酸聚合物。可以使用前述的一种或多种的组合。
在一个方面中，有机磺酸酯稳定剂具有式(8)。
Figure BDA0002253928940000161
在式(8)中，R7各自独立地为C1-30烷基、C6-30芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基，或衍生自C2-32烯键式不饱和芳香族磺酸或其相应的C1-32烷基酯的聚合物单元。C2-32烯键式不饱和芳香族磺酸可具有式
Figure BDA0002253928940000162
其中R9是氢或甲基，且R8如式(8)中所定义。优选地，烯键式不饱和基团和磺酸或酯基位于苯环上的对位。
进一步在式(8)中，R8是氢；或者R8是C1-30烷基；或R8是式-S(＝O)2-R7的基团。当R8是式-S(＝O)2-R7的基团时，式(8)的化合物中的每个R7可以相同或不同，但优选地每个R7是相同的。
在式(8)的一个方面中，R7是C6-12芳基、C7-24烷基亚芳基，或衍生自C2-14烯键式不饱和芳香族磺酸或其酯的聚合物单元；且R8为氢、C1-24烷基或式-S(＝O)2-R7的基团，其中R7为C6-12芳基或C7-24烷基亚芳基。在式(8)的另一个方面中，R7是C7-10烷基亚芳基或衍生自C2-14烯键式不饱和芳香族磺酸的聚合物单元，且R8是氢，C1-25烷基或式-S(＝O)2-R7的基团，其中R7是C7-10烷基亚芳基。在又一个方面中，R7是C7-10烷基亚芳基，且R8是氢或C1-6烷基。在另一方面中，R7是C7-10烷基亚芳基、且R8是氢或C12-25烷基、或R8是C14-20烷基。在另一方面中，R7是衍生自C2-14烯键式不饱和芳香族磺酸，优选为对苯乙烯磺酸或对甲基苯乙烯磺酸的聚合物单元，使得在式(8)中R8是氢。
有机磺酸稳定剂可以是C7-12烷基亚芳基磺酸的C1-10烷基酯，优选为对甲苯磺酸。更优选地，稳定剂是对甲苯磺酸的C1-6烷基酯，例如甲苯磺酸丁酯。在另一方面中，有机磺酸稳定剂是C7-12烷基亚芳基磺酸的酸酐，优选为对甲苯磺酸酐。在另一方面中，R7是C11-24烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。可替换地，R7是C16-22烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。
当存在时，所用的有机磺酸稳定剂的量可以是向聚碳酸酯有效提供2-40ppm，或2-20ppm，或4-15ppm，或4-10ppm，或4-8ppm的添加硫(即，有机磺酸稳定剂-添加硫)的量，各自基于聚碳酸酯的重量份。当存在有机磺酸稳定剂时，可以使用较少量的含硫的封端以获得期望的总添加硫含量。当存在有机磺酸稳定剂时，总添加硫含量(来自含硫封端的添加硫和有机磺酸稳定剂)可以是7-100ppm，或10-100ppm，或15-100ppm，或15-50ppm，或17-100ppm，或17-50ppm，或10至-50ppm，或10-25ppm，或10-20ppm，各自基于聚碳酸酯的总重量份。
热塑性组合物可以通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状聚碳酸酯和其他任选组分在高速混合器中或通过手动混合，任选地与任何填料共混。然后，将共混物通过料斗进料到双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分可以通过将其直接加入到喉部或下游的挤出机中通过侧面加料器掺入到组合物中，或者通过与期望的聚合物一起混合到母料中并进料到挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。挤出物可立即在水浴中淬灭并造粒。如此制备的粒料根据需要可为四分之一英寸长或更小。这些粒料可用于随后的模塑、成型或成形。
如根据ASTM D1003-00，程序B，照明体C，在分光光度计上，在3.2mm的厚度下测量的，封端聚碳酸酯的模制样品可具有小于10％，或小于3％的雾度。
如根据ASTM D1003-00，程序A，使用D65照明体，10度观察者，在3.2mm的厚度下测定的，封端聚碳酸酯的模制样品可具有大于或等于70％的可见光透射率。
在热老化后，与对照物的颜色变化相比，封端聚碳酸酯的模制样品可具有小于0.5个单位的颜色变化。
封端聚碳酸酯的模制样品可具有较低的颜色、模制后的较少的析出或它们的组合。
还提供了包含热塑性组合物的成型、成形或模制品。包含封端聚碳酸酯的组合物可通过各种方法模塑成有用的成型制品，例如注射模制、挤出、旋转成型、吹塑成型和热成型。
示例性制品包括例如，用于户外车辆和设备的外壳、壳体、面板和部件；电气和电信设备的外壳；户外家具；飞机组件；船舶和船用设备，包括汽车装饰、外壳和壳体；舷外马达壳体；深度探测器壳体；私人船艇；水上摩托车；池；水疗中心；热水浴缸；台阶；台阶覆盖物；建筑和建造应用，例如玻璃、屋顶、窗户、地板、装饰性窗饰或用品；用于图片、绘画、海报和类似的展示物品的经处理的玻璃盖板；墙板和门；台面板；受保护的图形；室内外标志；自动柜员机(ATM)的外壳、壳体、面板和部件；计算机；台式计算机；便携式计算机；笔记本电脑；手持电脑壳体；监视器；打印机；键盘；传真机(FAX machine)；复印机；电话；电话座圈；移动电话；无线电发送机；无线电接收器；用于草坪园艺拖拉机、割草机和工具的外壳、壳体、面板和部件，包括草坪园艺工具；门窗装饰；运动器材和玩具；雪地汽车的外壳、壳体、面板和部件；休闲车面板和组件；游乐场设备；鞋带；用塑料木材组合制成的制品；高尔夫球场标记；公用设施坑盖；灯具；照明固定器；照明器具；网络接口设备壳体；变压器壳体；空调壳体；公共交通的包层或座位；火车、地铁或公共汽车的包层或座位；仪表壳体；天线壳体；卫星天线包层；涂覆头盔和个人防护装备；涂覆合成或天然纺织品；涂漆制品；涂覆染色制品；涂覆荧光制品；涂覆泡沫制品；和类似应用。
该制品可以是透镜，例如，相机透镜、传感器透镜、照明透镜、安全玻璃透镜、眼科矫正透镜、或成像透镜。透镜可以是硬涂覆的。
包含热塑性组合物的制品可以是金属化制品。金属化制品包括，例如，包含热塑性组合物的基板，其中金属层设置在基板的至少一侧上。
基板可以是例如，膜。基板可以通过模制热塑性组合物制备。模制方法没有特别限制，可以列举各种已知的模制方法，例如注射模制、气体辅助注射模制、真空成型、挤出、压缩成型、压延、旋转成型等。在这些中，成型通常通过注射模制进行。
借助于电涂覆沉积、物理气相沉积或化学气相沉积或这些方法的适当组合，可以将金属层设置在基板的表面上。也可以使用溅射工艺。金属化工艺产生的金属层(例如，通过气相沉积)可以是0.001至50微米(μm)厚。
底涂层可以存在于基板和金属层之间。然而，有利的是直接在基板表面上形成金属层而不形成底涂层。基板的表面是光滑的并且即使通过直接金属气相沉积而不用底漆处理基板也可以获得良好的光泽度。此外，在注射模制过程中模制基板的剥离性能良好。因此，模制基板的表面性能优异，而没有模具不均匀性的复制。
铬、镍、铝等可以作为汽化金属的例子列出。铝蒸汽沉积在一个方面用作金属气相沉积。模制基板的表面可以在气相沉积之前用等离子体处理、清洁或去污以增加附着力。
金属化制品可具有设置在金属层上的保护层。“保护层”是指例如，由粘合剂或高分子量聚合物制成并形成在最外层(例如，UV阻挡)层上的层，以发挥防止毁坏和改善多层制品的机械性能的效果。保护层可以是透明的或着色的，并且例如用硝化纤维素或合成聚合物配制成通过蒸发快速干燥而不与在其上设置它们的层发生化学反应，提供固体保护层。保护涂层材料可以用醇进一步稀化。在某些应用中，保护层的厚度最小化。保护层的厚度可以是，例如，0.2μm或更小。
金属化制品可具有很小的模具收缩率，即使在直接气相沉积金属层时也具有良好的表面光泽，并且即使在气相沉积的表面的加热时，气相沉积表面也不会变浑浊或具有彩虹图案。特别地，金属化制品可以没有肉眼看得见的表面缺陷。
金属化制品可应用于光学反射器，并可用于汽车前照灯、前照灯延伸件和前照灯反射器，用于室内照明、车辆内部照明等。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实施例
在实施例中使用的材料在表1中描述。
表1.
Figure BDA0002253928940000201
测试方法
使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱，使用GPC进行重均分子量(Mw)测定，在样品浓度为1毫克(mg)/毫升(mL)下，并用双酚A均聚碳酸酯标准物校准。用二氯甲烷作为洗脱液，在流速为1.0mL/min下洗脱样品。
根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。
根据ASTM D1238-04在表中列出的条件下测定熔体体积速率(MVR)。
根据ASTM D1925在厚度为3.175mm(0.125英寸)的颜色卡(color chis)上测定黄度指数(YI)。
通过在1,100℃下的固体样品的氧化燃烧微库仑分析法测定硫浓度。使在破坏过程中从样品中发出的蒸汽通过洗涤器，随后是具有氩气和氧气流的荧光检测器。在这些条件下，硫转化为二氧化硫(SO2)。基于荧光检测器的响应确定样品中的总硫浓度。使用具有TS-UV模块的Thermo Euroglass ECS3000分析仪(Thermo Fisher Scientific)进行硫定量。
实施例1
使用模型系统首先建立硫稳定剂的稳定性和有用性。因此，BPA聚碳酸酯(PC-1)配制有不同水平的硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)作为表2中示出了的共混物1-A至1-F。每种添加剂的量基于100wt％的聚碳酸酯。
表2.
实施例号 单位 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F
来自DLTDP的添加硫含量 ppm 0 5 10 5 30 0
PC-1 wt％ 100 100 100 100 100 100
PS wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PETS wt％ 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DLTDP wt％ 0 0.008 0.016 0.008 0.048
MVR 330℃，360秒，2.16kg cm<sup>3</sup>/10min 26.1 25 25.9 26.9 27.4 25.4
MVR 330℃，1080秒，2.16kg cm<sup>3</sup>/10min 28.3 27.8 27.5 27.8 27.9 27.7
在6到10分钟停留后的MVR ％ -8.43 -11.20 -6.18 -3.35 -1.82 -9.06
在双螺杆挤出机上挤出表2中的共混物并在316℃下模制35秒(标准(standard))或在338℃下模制60秒(滥用(abusive))。表2示出了相对于基线(1-A)，熔体稳定性随着硫含量增加没有显著损失。图1示出了，随着硫含量增加，模塑成型的YI降低。此外，随着硫含量增加至10ppm或以上，在滥用和正常条件之间的熔体稳定性几乎没有差异。图2示出了具有30ppm硫的样品随着温度升高基本上没有示出了出YI的变化，而没有硫稳定剂的样品的YI随着模制温度的升高而显著增加。
实施例2至5
制备含有PC-2(实施例2)，含有DMP作为硫醚羰基封端剂的PC-2(实施例3和4)和含有PMP作为硫醚羰基封端剂的PC-2(实施例5)的样品。
实施例2如下制备：将6.0g(26.3mmol)的BPA，32.6g(105.1mmol)的BPI和1.12g(5.3mmol)的PCP悬浮于300mL的去离子水和500mL的二氯甲烷中。然后向其中加入370μL(2.6mmol)三乙胺。将混合物机械搅拌5分钟(最小)。为了开始聚合，将光气以1g/min的速率鼓泡到混合物中时间为18分钟。向其中加入苛性碱水溶液(33wt％)以使pH保持在9.5。在反应后，用氮气吹扫光气15-20分钟。然后分离各相，并用1×500mL的0.1摩尔(M)的HCl洗涤有机层。然后，用5×500mL的去离子水洗涤二氯甲烷相，并通过在机械搅拌下将有机相倒在热水上使所得共聚物PC-1沉淀。
实施例3以与实施例2相同的方式制备，除了在引入光气之前向混合物中加入2mg的DMP(6ppm的添加硫)之外。为了开始聚合，将光气以1g/min的速率鼓泡到混合物中时间为18分钟。为此，加入苛性碱水溶液(33wt％)以在最初的5分钟内将pH维持在5，然后调节苛性碱添加速率以达到9.5的目标pH。反应后，用氮气吹扫光气，并使用与实施例2相同的后处理得到产物。
对于实施例4，除了使用24.5mg的DMP之外，以与实施例3相同的方式制备具有DMP作为硫醚羰基封端剂(73ppm的添加硫)的PC-2。对于实施例5，除了使用23mg的PMP代替DMP之外，以与实施例3相同的方式，制备使用PMP作为硫醚羰基封端剂(73ppm的添加硫)的PC-2。
表3示出了了实施例2至5的性质。
表3.
Figure BDA0002253928940000221
如表3所示，硫醚羰基封端剂(DMP和PMP)导致在所得聚碳酸酯中形成硫醚羰基封端，如与对照(实施例2)相比时，聚碳酸酯中的硫含量的增加所示。
实施例6
PC-3如下制备：将42.1g(184mmol)的BPA，31.7g(79.0mmol)的PPPBP和2.45g(11.5mmol)的PCP悬浮于300mL的去离子水和500mL的二氯甲烷中。向其中加入0.73g(5.3mmol)的三乙胺。将混合物机械搅拌5分钟。为了开始聚合，将光气以1g/min的速率鼓泡到混合物中时间为35分钟，并对于前5分钟将pH调节至5，然后使用苛性碱水溶液(33wt％)调节苛性碱添加速率以达到9.5至10的目标pH。反应后，用氮气吹扫光气时间为15-20分钟。分离各相，并用1×500ml的0.1M HCl洗涤有机层。然后，用4×500mL的去离子水洗涤二氯甲烷相，通过在机械搅拌下将有机相倒到热水上使共聚物沉淀。
实施例7
以与实施例6相同的方式制备具有DMP作为硫醚羰基封端剂(5ppm的添加硫)的PC-3，不同之处在于混合物还包含3.4mg的DMP。
实施例8
PC-4三元共聚物如下制备：将10.56g(46.3mmol)的BPA，50.33g(162.1mmol)的BPI和2.46g(11.6mmol)的PCP悬浮于265mL的去离子水和500mL的二氯甲烷中。向其中加入0.65mL(4.6mmol)的三乙胺。将混合物机械搅拌5分钟。为了开始聚合，将光气以1g/min的速率鼓泡到混合物中时间为30.5分钟，并对于前5分钟将pH调节至5，然后使用苛性碱水溶液(33wt％)调节苛性碱添加速率以达到9.5至10的目标pH。同时，在最初的12分钟内向混合物中加入含有9.11g(23.2mmol)的PPPBP，5.8g的苛性碱水溶液(33wt％)和20g的水的溶液。反应后，用氮气吹扫光气时间为15-20分钟。分离各相，并用1×500ml的0.1M HCl洗涤有机层。然后，用4×500mL的去离子水洗涤二氯甲烷相，通过在机械搅拌下将有机相倒到热水上使三元共聚物沉淀。
实施例9
以与实施例8相同的方式制备具有DMP作为硫醚羰基封端剂(6ppm的添加硫)的PC-4三元共聚物，不同之处在于混合物还包含3.2mg的DMP。
表4示出了了实施例6至9的性质。
表4.
Figure BDA0002253928940000231
实施例10至12
由PC-2(实施例10)制备样品，PC-2含有12ppm的来自DMP的添加硫(实施例11)，或36ppm(实施例12)的来自DMP的添加硫。
实施例10如下制备：在装备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面下光气添加、冷却的乙二醇冷凝器、用于出口气体的苛性碱洗涤器和苛性碱溶液入口的75L反应器中，向22L的二氯甲烷、9L的去离子水、715.1g的BPA(3.132mol)、3890的BPI(12.53mol)、144.3g的PCP(0.6798mol,4.34mol％)、29g的三乙胺(1.9mol％)和10g的葡萄糖酸钠的混合物中以80g/min的速率加入2360g的光气(23.83mol)。加入苛性碱水溶液(33wt％)以在反应器中保持pH为8-9。在反应完成后，然后用氮气吹扫反应器以除去任何游离的光气。将批料转移到100-L的后处理罐中。在离心机组上纯化批料，其中分离盐水相并用HCl水溶液萃取树脂的二氯甲烷溶液，然后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后，蒸汽沉淀二氯甲烷溶液，并在热氮气下干燥聚合物直至挥发性水平低于0.4wt％。
以与实施例10相同的方式制备含有12ppm(实施例11)或36ppm(实施例12)的来自DMP的添加硫的PC-2，不同之处在于在光气化之前加入适量的DMP。以80g/min的速率引入2360g的光气(23.83mol)。加入苛性碱水溶液(33wt％)以在反应器中保持5至7的pH值10分钟，之后将pH调节至9-10。反应完成后，然后用氮气吹扫反应器以除去任何游离的光气。后处理和纯化与实施例10相同。
将实施例10至12的共聚物与0.1wt％的亚磷酸酯稳定剂和0.04wt％的PETS干共混，并在油漆摇动器中混合。将共混物在具有真空排气的26mm双螺杆挤出机上挤出，机筒温度设定点从177℃斜升至293℃(进料至模喉)且螺杆速度为850rpm。将挤出物在水浴中冷却，然后切成粒料用于测试和模制。
使用具有0.1488kg的机筒的180吨注塑机来模制厚度为3.175mm的彩色板。将共聚物共混物在316℃下模制35秒(标准)或在338℃下模制60秒(滥用)。
实施例13至17
使用界面法制备具有DMP作为硫醚羰基封端剂的PC-4样品，以提供具有0ppm(实施例13)、12ppm(实施例14)和36ppm(实施例15)的添加硫含量的PC-4。
实施例13至15如下制备。在示例性方法中，如下制备具有12ppm的添加硫(实施例14)的PPP-BPI-BPA(10/70/20)。在装备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面下光气添加、冷却的乙二醇冷凝器、用于出口气体的苛性碱洗涤器和苛性碱溶液入口的75L反应器中，向22L的二氯甲烷、9L的去离子水、686.5g的BPA(3.007mol)、3267g的BPI(10.53mol)、591.5g的PPPBP(1.504mol)、0.51g的DMP(1.9mmol)、139.8g的对枯基苯酚(0.659mol)、25mL的三乙胺和10g的葡萄糖酸钠的混合物中以70g/min的速率加入2200g的光气。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt％)以在最初10分钟内保持pH值为5-8。然后，在反应器中将苛性碱添加量调节至目标pH值9-9.5。在加入光气后，然后用氮气吹扫反应器。获得样品用于GPC分析。加入另外200g的光气，并测定Mw。重复该过程直至MW增加小于200g/mol。将聚合物混合物转移至将100L的后处理罐，并在离心机组中纯化，其中分离盐水相，并用HCl水溶液萃取聚合物在二氯甲烷中的溶液，然后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后，蒸汽沉淀聚合物溶液，并在热氮气下干燥所得聚合物直至挥发性水平<0.4wt％。
按照与实施例14相同的程序，不同之处在于PPPBP-BPI-BPA的比例为15/65/20(实施例16)或20/65/17(实施例17)。表5提供了实施例14、16和17的三元共聚物的性质。
表5.
PPPBP/BPI/BPA比例 Mw(g/mol) Tg(℃)
实施例14 10/70/20 22,500 215
实施例16 15/65/20 22,500 215
实施例17 20/65/17 22,500 225
将实施例13-15的共聚物与0.1wt％的亚磷酸酯稳定剂和0.04wt％的PETS干混，在油漆摇动器中混合，然后使用与实施例10至12相同的条件挤出和模制。
通过以下非限制性方面进一步说明本公开。
方面1.封端聚碳酸酯，包含式-C(＝O)-L-S-R的硫醚羰基封端，其中L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。
方面2.如方面1的封端聚碳酸酯，其中硫醚羰基封端具有式
Figure BDA0002253928940000261
或它们的组合，其中R为C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基、优选为C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基、且b为1至5，优选为1至2。
方面3.如方面1或2的封端聚碳酸酯，其中硫醚羰基封端具有式
Figure BDA0002253928940000262
或它们的组合。
方面4.如前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯，其中硫醚羰基封端以基于封端聚碳酸酯的总重量份有效提供按重量计为3至80ppm，优选按重量计为3至70ppm，或按重量计为5至50ppm，或按重量计为10至50ppm的添加硫的量存在；或者基于封端聚碳酸酯的总重量份，总硫含量按重量计为3至150ppm，优选按重量计为3至100ppm，或按重量计为3至70ppm，或按重量计为5至50ppm，或按重量计为10至50ppm；或两者。
方面5.如前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯，其包含聚碳酸酯均聚物、共聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(碳酸酯-硅氧烷)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)三元共聚物、或它们的组合；优选地包含共聚碳酸酯；更优选地具有170℃或以上Tg的高热共聚碳酸酯。
方面6.如前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯，其中聚碳酸酯包含：0至95mol％、优选为5至90mol％、更优选为15至80mol％的低热芳香族二羟基单体基团；和5至100mol％、优选为10至95mol％、更优选为20至85mol％的高热芳香族二羟基单体基团。
方面7.如方面6的封端聚碳酸酯，其中低热芳香族二羟基单体基团是双酚A基团，并且高热芳香族二羟基单体基团具有式(9a-2)、(10a-2)或它们的组合；优选地其中高热芳香族二羟基单体基团是2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPI)或它们的组合。
方面8.如前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯，其中与不含硫醚羰基封端的相同的聚碳酸酯相比，封端聚碳酸酯具有较浅颜色、热老化后较浅颜色或在模制后较少析出中的至少一种。
方面9.如前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯，其中封端聚碳酸酯的模制样品具有如根据ASTM D1003-00，程序B，照明体C，在分光光度计上，在3.2mm的厚度下测量的小于10％或小于3％的雾度；根据ASTMD1003-00，程序A，使用D65照明体，10度观察者，在3.2mm的厚度下测定的大于或等于70％的可见光透射率中的至少一种。
方面10.一种用于制备前述方面中任一项或多项的封端聚碳酸酯的方法，方法包括在由双酚制备聚碳酸酯期间使式(A)的硫醚羰基封端剂反应。
方面11.如方面10的方法，其中制备是通过界面聚合，并且G是羟基、羟基的盐或卤化物。
方面12.如方面10的方法，其中制备是在熔体中，并且G是羟基或羟基的盐。
方面13.如方面10的方法，包括将硫醚羰基封端剂与双酚组合，其中组合是：在制备双酚期间、在制备聚碳酸酯之前溶解双酚期间、在将双酚加入反应混合物以形成聚碳酸酯的同时、在光气化以形成聚碳酸酯期间、在运输双酚之前、或在储存双酚之前。
方面14.一种制造制品的方法，制品包含方面1至9中的任一项或多项的封端聚碳酸酯，优选地其中制备包括注射模制或挤出封端聚碳酸酯。
方面15.一种制品，其包含方面1至9中任一项或多项的封端聚碳酸酯，优选地其中制品为模制品、挤出层或挤出纤维。
本文公开的组合物、方法和制品可替代地包含、组成于或基本上组成于本文公开的任何合适的组分或步骤。组合物、方法和制品可另外或替代地配制成不含或基本上不含任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物种，其在其他方面对于实现组合物、方法和制品的功能和/或目的而言是不必要的。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指示物。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”表示“和/或”，除非通过上下文另有明确说明”。对“方面”的引用意味着结合该方面描述的特定元件包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在或不存在于其他方面中。“它们的组合”是开放式并且包括包含至少一种所列元素的任何组合，任选地与未列出的相似或等同元素一起。元素可以在各个方面中以任何合适的方式组合。
针对相同组件或性质的所有范围的端点是包含性的并且可独立组合。除了更宽范围之外，更窄范围或更具体组的公开不是更广泛范围或更大组的免责声明。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“烷叉基”是指直链或支链的饱和的二价烃基，两个化合价在一个共同碳原子上；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳香族一价单环或多环烃基；“芳基”是指在芳环或多个环中仅含有碳的芳香族一价基团；“亚芳基”是指在芳环或多个环中仅含有碳的芳香族二价基团；“烷基亚芳基”是指被烷基取代的芳基，其中4-甲基苯基为示例性的烷基亚芳基；“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基，其中苄基是示例性的芳基亚烷基；“烷氧基”是指被指定数目的通过氧桥(-O-)连接的碳原子取代的烷基；且“芳氧基”是指如上定义的芳基，其具有通过氧桥(-O-)连接的指定数目的碳原子。
除非另有说明，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。术语“取代的”是指指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，原子上的两个氢被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可以存在于“取代的”位置的示例性基团包括但不限于氰基；羟；硝基；叠氮基；烷酰基(例如，C2-6烷酰基如酰基(H3CC(＝O)-))；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基、如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代的或未取代的芳香族的)；具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的C7-19芳基亚烷基；或具有1至3个独立或稠合环和6至18个环碳原子的芳基亚烷基氧基，其中苄氧基是示例性芳基亚烷基氧基。规定数目的碳原子数包括任何取代基。
除非本文另有相反规定，否则所有测试标准均为自本申请提交之日起生效的最新标准，可替换地，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用其全部内容并入本文。
虽然已经描述了特定实施方案，但申请人或本领域的技术人员可以想到或者可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种封端聚碳酸酯，包含下式的硫醚羰基封端
Figure FDA0002253928930000011
其中L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。
2.根据权利要求1所述的封端聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端为下式
Figure FDA0002253928930000012
或它们的组合，其中R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基，优选地为C1-14烷基、C6-12芳基或C7-13芳基亚烷基，且b为1至5，优选为1至2。
3.根据权利要求1或2所述的封端聚碳酸酯，其中所述硫醚羰基封端为下式
Figure FDA0002253928930000013
或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，
其中基于所述封端聚碳酸酯的总重量份，所述硫醚羰基封端以有效提供按重量计为3至80ppm、优选按重量计为3至70ppm、更优选按重量计为5至50ppm、还更优选按重量计为10至50ppm的添加硫的量存在；或者
基于所述封端聚碳酸酯的总重量份，所述硫醚羰基封端具有按重量计为3至150ppm、优选按重量计为3至100ppm、或优选按重量计为3至70ppm、更优选按重量计为5至50ppm、还更优选按重量计为10至50ppm的总硫含量；
或两者。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚(酯-碳酸酯)、聚(碳酸酯-硅氧烷)、聚(酯-碳酸酯-硅氧烷)、或它们的组合；
优选地，其中所述聚碳酸酯是共聚碳酸酯；
更优选地，其中所述共聚碳酸酯包含具有170℃或以上的Tg的高热共聚碳酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含：
0至95mol％、优选5至90mol％、更优选15至80mol％的低热芳香族二羟基单体基团；和
5至100mol％、优选10至95mol％、更优选20至85mol％的高热芳香族二羟基单体基团。
7.根据权利要求6所述的封端聚碳酸酯，其中所述低热芳香族二羟基单体基团是双酚A基团，并且所述高热芳香族二羟基单体基团是下式
Figure FDA0002253928930000031
或它们的组合，其中R4是甲基或苯基，每个R2是甲基，并且g是1至4；
优选地，其中所述高热芳香族二羟基单体基团是下式
Figure FDA0002253928930000032
或它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，其中与不含所述硫醚羰基封端的相同的聚碳酸酯相比，所述封端聚碳酸酯具有较浅颜色、热老化后较浅颜色或在模制后较少析出中的至少一种。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，其中所述封端聚碳酸酯的模制样品具有以下项中的至少一项
根据ASTM D1003-00，程序B，照明体C，在分光光度计上，在3.2mm的厚度下测量的，小于10％、或小于3％的雾度；
根据ASTM D1003-00，程序A，使用D65照明体，10度观察者，在3.2mm的厚度下测定的，大于或等于70％的可见光透射率。
10.一种用于制备前述权利要求中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯的方法，所述方法包括在由双酚制备所述聚碳酸酯期间，
使下式的硫醚羰基封端剂反应
Figure FDA0002253928930000041
其中G是离去基团，L是C1-12脂肪族或芳香族连接基团，且R是C1-20烷基、C6-18芳基或C7-24芳基亚烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过界面聚合进行所述制备，并且G是羟基、羟基的盐或卤化物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在熔融状态下进行所述制备，并且G是羟基或羟基的盐。
13.根据权利要求10所述的方法，包括将所述硫醚羰基封端剂与所述双酚组合，其中所述组合是：在制备所述双酚期间、在制备所述聚碳酸酯之前溶解所述双酚期间、在将所述双酚加入反应混合物以形成所述聚碳酸酯的同时、在光气化以形成所述聚碳酸酯期间、在运输所述双酚之前、或在储存所述双酚之前。
14.一种制造制品的方法，所述制品包含权利要求1至9中的任一项或多项所述的封端聚碳酸酯，优选地其中所述制备包括注射模制或挤出所述封端聚碳酸酯。
15.一种包含权利要求1至9中任一项或多项所述的封端聚碳酸酯的制品，优选地其中所述制品为模制品、挤出层或挤出纤维，优选地其中所述制品是任选地硬涂覆的透镜。
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