JP2004509174A

JP2004509174A - 分枝カーボネートポリマー組成物

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Publication number: JP2004509174A
Application number: JP2001582439A
Authority: JP
Inventors: バン　ヌフェル，クラウデ　ティ　イー
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2004-03-25
Also published as: CN1449428A; DE60106018D1; ATE277974T1; CA2405073A1; DE60106018T2; EP1285027A1; AU2001241529A1; EP1285027B1; DE60106018T3; EP1285027B2; WO2001085844A1

Abstract

【課題】良好な衝撃性を含む分枝カーボネートポリマーの望ましい性質をある程度保持しつつ、ＵＶ光線に曝されることからの黄色化及び劣化に対して改善された抵抗性を示す分枝カーボネートポリマー組成物の提供。
【解決手段】（ａ）ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体、連鎖停止剤及び特定の分枝剤との反応生成物である分枝カーボネートポリマー、並びに（ｂ）特定のヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体からなる分枝カーボネートポリマー組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を含む分枝カーボネートポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性カーボネートポリマーは、空気、水分及び光線特に紫外線（ＵＶ）光線の存在下の風化の条件の下で劣化する。この劣化は、黄色化により、そして機械的性質（例えば、衝撃強さ、ノッチ付き衝撃強さ及び多軸応力下の最大破壊強さ、並びに剛性における一般的な増加）における劣化によって、一層明らかになる。
【０００３】
カーボネートポリマーが、ＵＶ吸収剤例えばヒドロキシトリアゾール化合物の添加により風化に曝されたときＵＶ光線の劣化の影響に対して保護されることは、周知である。例えば、特許文献１参照。
【０００４】
【特許文献１】米国特許Ａ４８１２４９８
【０００５】
押し出しにより大きな寸法的に正確なパーツの製造に非常に重要な分枝カーボネートポリマーが、もし同じ従来のヒドロキシトリアゾールＵＶ吸収剤の存在下と同じ条件下におかれたとき、直鎖カーボネートポリマーよりさらに急速に脆くなることが知られている。例えば、特許文献２参照。
【０００６】
【特許文献２】米国特許Ａ５００１１７７
特許文献２は、特定のベンゾトリアゾール誘導体と組み合わされた従来の分枝カーボネートポリマーは、従来のベンゾトリアゾール誘導体を含む従来の分枝カーボネートポリマーより改善された衝撃強さを示すが、特許文献２の分枝カーボネートポリマー組成物は、特定のベンゾトリアゾール誘導体を含んでいても、ＵＶ光線を含む風化条件に曝されたとき、裂け、破れ及び脆化並びに顕著な黄色化をなお示すことを開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ベンゾトリアゾール誘導体を含む従来の分枝カーボネートポリマーにより示される欠点から見て、良好な衝撃性を含む分枝カーボネートポリマーの望ましい性質の特徴をある程度保持することによって、ＵＶ光線に曝されることからの黄色化及び劣化に対して改善された抵抗性を示す分枝カーボネートポリマー組成物を提供することが非常に望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような分枝カーボネートポリマー組成物である。この組成物は、（ａ）ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体、連鎖停止剤及び分枝剤との反応生成物である分枝カーボネートポリマー、ここで分枝剤はフロログルシン；フロログルシド；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；トリメリット酸；トリメリット酸三塩化物；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸塩化物；または２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールであり、並びに
（ｂ）式１
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでもまたは異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、ＯＲ^５またはＣＯＯＲ^５（但し、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルである）であり；Ｒ^３及びＲ^４は、また同じでもまたは異なってもよく、そしてＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５またはＣ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールであり；ｍは１、２または３でありそしてｎは１、２、３または４である）
により表されるヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
からなる分枝カーボネートポリマー組成物からなる。
【００１１】
他の態様では、本発明は、上記の分枝カーボネートポリマー組成物を製造する方法である。
【００１２】
さらなる態様では、本発明は、上記の分枝カーボネートポリマー組成物を成形または押し出して（例えば、（複数の）共押し出し）そして成形品または押し出し品に成形または押し出す方法を含む。
【００１３】
また他の態様では、本発明は、上記の分枝カーボネートポリマー組成物の成形品または押し出し品を含む。
【００１４】
本発明の分枝カーボネートポリマー組成物は、押し出した物体、特に固体シート、プレート、多重壁シート、共押し出し固体シート、共押し出し多重壁シート、そして射出成形した物体、例えばレンズ、ヘッドランプ、ランプのカバー、照明キャビネット、そしてプリンター、複写機、コンピュータスクリーン並びに他のエレクトロニックス部材及びビジネス機器、電信機器例えば携帯電話のハウジングの製造に特に有用である。
【００１５】
本発明で使用される分枝カーボネートポリマーは、周知の技術により製造でき、例えばいくつの好適な方法は、米国特許Ａ３０２８３６５、４５２９７９１及び４６７７１６２に開示されている。一般に、分枝カーボネートポリマーは、ジヒドロキシ化合物と、炭酸誘導体（ときにはカーボネートプレカーサーとよばれる）及び分枝剤とを反応することにより１種以上のジヒドロキシ化合物から製造できる。
【００１６】
好ましいジヒドロキシ化合物は、ジフェノール例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４、４´−ジヒドロキシ−ジフェニルビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、例えばＣ_１−Ｃ_８アルキレン−またはＣ_２−Ｃ_８アルキリデン−ビスフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、例えばＣ_５−Ｃ_１５シクロアルキレン−またはＣ_５−Ｃ_１５シクロアルキリデンビス−フェノール、及びビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、−エーテル−ケトン、−スルホキシドまたは−スルホン；また、α、α´−ビス−（ヒドロキシ−フェニル−ジイソプロピルベンゼン及び対応する化合物（核でアルキル化またはハロゲン化されている）である。以下のものが好ましい：２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジクロロフェニル）−プロパン（テトラクロロビスフェノールＡ）、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）−プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−スルホン（ジキシレノスルホン）に基づくポリカーボネート、そして３核ビスフェノール、例えばα、α´−ビス−ヒドロキシフェニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及びこれらの化合物の混合物に基づくポリカーボネート。
【００１７】
分枝ポリカーボネートの製造に好適な他のビスフェノールは、米国特許Ａ３０２８３６５；２９９９８３５；３１４８１７２；２２９０１３１；２９９１２７３；３２７１３６７及び２９９９８４６に記載されている。
【００１８】
分枝カーボネートポリマーが、（１）２種以上の異なるジフェノールから、または（２）ホモポリマーよりむしろカーボネートコポリマーまたはヘテロポリマーが望ましい場合、ジフェノールとグリコールまたはヒドロキシ−または酸−末端ポリエステルまたは二塩基酸から誘導できる。従って、用語「カーボネートポリマー」に含まれるのは、米国特許Ａ３１６９１２１、４１５６０６９及び４２６０７３１に記載されているタイプのポリ（エステル−カーボネート）である。
【００１９】
本発明で使用するのに好適なカーボネートプレカーサーは、ジヒドロキシ化合物のアニオンによる攻撃でカルボニル炭素から置換できる脱離基を含み、そして炭酸のジエステル、カルボニルハライドまたはアシルハライドのような炭酸誘導体（それらのなかで最も好ましいのはホスゲンである）を含むが、それらに必ずしも限定されない。
【００２０】
好適な分枝剤は、３個以上の官能基を含むものである。以下のものは、好ましい分枝剤の例である：フロログルシン；フロログルシド；トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、例えば１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；トリメリット酸；トリメリット酸三塩化物；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びその酸塩化物；並びに２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール。最も好ましい分枝剤は、１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００２１】
使用される分枝剤の量は、分枝剤について通常観察される制限内に維持されねばならず、例えば、化学的に配合されたジヒドロキシ化合物の量に基づいて、０．０１モル％以上に等しく、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上そして最も好ましくは０．５モル％以上（化学的に配合されたジヒドロキシ化合物の量に基づいて）でなければならない。分枝剤は、通常、化学的に配合されたジヒドロキシ化合物の量に基づいて、５モル％以下に等しい量、好ましくは３モル％以下に等しい量、さらに好ましくは２モル％以下に等しい量、より好ましくは１．５モル％以下に等しい量そして最も好ましくは１モル％以下（化学的に配合されたジヒドロキシ化合物の量に基づいて）に等しい量で存在する。
【００２２】
本発明で使用される好適な連鎖停止剤は、カーボネートプレカーサーと反応する官能基を含む芳香族化合物であり、例えば芳香族酸ハライドまたはフェノール特に普通に使用されるフェノール、例えばｐ−第三級−ブチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、２、４、６−トリブロモフェノールまたはフェノールそれ自体、フェノール及びその誘導体、飽和脂肪族アルコール、金属性サルファイト、アルキル酸塩化物、トリアルキル−またはトリアリールシラノール、モノハロシラン、アミノアルコール、トリアルキルアルコール、アニリン及びメチルアナリンである。これらのなかで、フェノール、ｐ−第三級−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びｐ−第三級−オクチルフェノール（４−（１、１、２、２−テトラメチルブチル）−フェノール）は、本発明で使用するのに最も好ましいものである。
【００２３】
これらの連鎖停止剤が使用される量は、分枝ポリカーボネートがそれに調節されるべき分子量により決定される。それらは、一般に、工程に投下されるジヒドロキシ化合物の量に基づいて０．５−１０モル％の量で使用される。
【００２４】
前記の分枝カーボネートポリマーのなかで、芳香族分枝カーボネートポリマーが好ましく、そしてビスフェノールＡの分枝カーボネートポリマーが最も好ましい。
【００２５】
分枝カーボネートポリマーは、任意の周知の方法、例えばトランスエステル化または界面法によりこれらの原料から製造できる（例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｕｅ、ＩＸ卷、２７ページ以下、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６４及び米国特許Ａ３５４４５１４及び米国再特許２７６８２参照）。界面法が好ましい。これらの方法に関する反応条件は周知である。
【００２６】
一般に、分枝カーボネートポリマーは、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１５０００、さらに好ましくは少なくとも１９０００、より好ましくは少なくとも２２０００そして最も好ましくは少なくとも２８０００の重量平均分子量を有しなければならない。分枝カーボネートポリマーの重量平均分子量は、１０００００より低く、好ましくは４５０００より低く、さらに好ましくは３９０００より低く、より好ましくは３６０００より低くそして最も好ましくは３２０００より低くなければならない。
【００２７】
他に指示されていなければ、本明細書の「分子量」については、ビスフェノールＡポリカーボネート標準品によるゲル浸透クロマトグラフィーを使用して芳香族カーボネートポリマーについて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。種々の指示は、「重量平均」分子量と同じではないがＭｗ値に補正または転換できる「粘度平均」分子量（Ｍｖ）をいうことも注意すべきである。
【００２８】
本発明で使用するのに好適なベンゾトリアゾール誘導体は、式
【００２９】
【化６】

【００３０】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでもまたは異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、ＯＲ^５またはＣＯＯＲ^５（但し、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルである）であり；Ｒ^３及びＲ^４は、また同じでもまたは異なってもよく、そしてＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５またはＣ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールであり；ｍは１、２または３でありそしてｎは１、２、３または４である）
により表される。
【００３１】
Ｒ^１が、好ましくはＨ、ＣｌまたはＣＨ_３を表し、Ｒ^２が、好ましくはＨ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、シクロヘキシル、Ｃ_７−Ｃ_９アラルキル、フェニルまたはナフチルを表し、Ｒ^３及びＲ^４が、好ましくはＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルを表し、ｍが好ましくは１を表しそしてｎが１を表す。
【００３２】
特に好ましいベンゾトリアゾール誘導体（１）は、Ｒ^１がＨを表し；Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルを表し；Ｒ^３がＨを表し；Ｒ^４がＨを表し；ｍが１を表しそしてｎが１を表すものである。
【００３３】
本発明によるカーボネートポリマー組成物の用途に応じて、ベンゾトリアゾール誘導体は、カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、０．０１−１５重量％の量で使用される。カーボネートポリマー組成物が、例えば固体または多重壁シートまたは射出成形品として押し出されて使用されるとき、ベンゾトリアゾール誘導体は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上そして最も好ましくは０．３重量％以上の量で使用できる。本発明によれば、カーボネートポリマー組成物が、固体または多重壁シートまたは射出成形品として押し出されるとき、ベンゾトリアゾール誘導体は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下そして最も好ましくは０．５重量％以下の量で使用できる。
【００３４】
カーボネートポリマー組成物が共押し出し固体シートまたは共押し出し多重壁シート中のＵＶ吸収層であるとき、ベンゾトリアゾール誘導体は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上そして最も好ましくは５重量％以上の量で使用できる。本発明によれば、カーボネートポリマー組成物が共押し出し固体シートまたは共押し出し多重壁シート中のＵＶ吸収層であるとき、ベンゾトリアゾール誘導体は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、１５重量％以下、好ましくは１４重量％以下、さらに好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、さらにより好ましくは１１重量％以下そして最も好ましくは１０重量％以下の量で使用できる。
【００３５】
さらに、本発明の分枝カーボネートポリマー組成物は、また任意に、このタイプの分枝カーボネートポリマー組成物に普通使用される１種以上の添加物を含むことができる。このタイプの添加物は、充填剤、補強剤、点火抵抗性添加物、熱、光及び酸素により生ずるがこれらに限定されない劣化に対してポリマーブレンド組成物を安定化する化合物、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、流れ増加剤、離型剤、核生成剤などを含むがこれらに限定されない。充填剤の好ましい例は、例えばタルク、粘土、ウォラストナイト、雲母、ガラスまたはこれらの混合物である。さらに、好ましい点火抵抗性添加物の例は、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機燐化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン及び芳香族硫黄の金属塩またはこれらの混合物が使用できる。
【００３６】
使用される添加物のタイプ及び量は、特定の添加物及び組成物の望ましい性質を含む種々のファクターに依存する。もし使用されるならば、これらの添加物は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、さらに好ましくは少なくとも０．１重量％そして最も好ましくは少なくとも０．５重量％の量で存在できる。一般に、添加物は、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下そして最も好ましくは１重量％以下の量で存在する。
【００３７】
本発明の分枝カーボネートポリマー組成物は、単独で使用されるか、または他のポリマー及び／またはコポリマー樹脂とブレンドされ、例えばポリスチレン、スチレン性コポリマー（例えば、スチレン及びアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）またはスチレン、アクリロニトリル及びブタジエンターポリマー（ＡＢＳ））、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシドまたはポリエステルとのブレンドがある。
【００３８】
本発明の分枝カーボネートポリマー組成物の製造は、ローラ、練合機、１軸または多軸スクリュー押し出し機を含む、当業者に周知の任意の好適な混合手段により達成できる。個々の成分は、ドライブレンドされ次に最終の製品（例えば、押し出しシート）を製造するのに使用される押し出し機で直接溶融混合されるか、または別の押し出し機（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）で予備混合されるかの何れかで溶融混合される。組成物のドライブレンドは、また予備溶融混合なしに直接射出成形できる。
【００３９】
好ましくは、本発明の分枝カーボネートポリマー組成物は、熱可塑性である。熱の適用により軟化または溶融されるとき、本発明の分枝カーボネートポリマー組成物は、従来の技術、例えば圧縮成形、射出成形、気体補助射出成形、カレンダー成形、真空成形、熱成形、押し出し及び／または吹き込み成形を単独または組み合わせて使用して、成形できる。分枝カーボネートポリマー組成物は、また、フィルム、繊維、多層のラミネートまたは押し出されたシートに成形、紡糸または延伸できるか、またはその目的に適した任意の機械で、１種以上の有機または無機の物質と配合できる。
【００４０】
本発明の分枝カーボネートポリマー組成物に関する好ましい用途は、建築物及び温室の建設におけるパンとして使用される固体シートまたは多重壁シートを製造することである。
【００４１】
本発明によりＵＶ光線に対して安定化されたカーボネートポリマーの他の用途は、（複数の）共押し出し法による多重壁シートの製造におけるその使用である。共押し出し法では、重りを有する芯は、分枝カーボネートのＵＶ吸収層により１面または両面をカバーされている、合成樹脂（例えばＡＢＳまたは直鎖或いは分枝ポリカーボネート、好ましくは分枝カーボネートポリマー）の層である。
ＵＶ吸収層は、１０−１５０ミクロメートル、好ましくは２０−１００ミクロメートルの厚さを有しなければならない。ＵＶ吸収剤を実質的に有しない厚さ１０−３０ミクロメートル好ましくは１０−２０ミクロメートルのカバー用層は、芯から離れたＵＶ吸収層の面に適用される。
【００４２】
本発明の実施を説明するために、実施例を以下に示す。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を決して制限するものではない。
【００４３】
【実施例】
実施例
実施例１及び２の組成物は、ポリカーボネート樹脂ペレット（少なくとも４時間１２０℃で乾燥）及び他の添加物を１５分間タンブルブレンドすることにより製造された。ドライブレンドした混合物を、Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ−２５の２５ｍｍの完全連動共回転の２軸スクリュー押し出し機に供給した。以下は、ＺＳＫ−２５押し出し機の配合条件であった。バレル温度プロフィル：２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００及び３００℃；スクリュー速度：毎分２５０回転（ＲＰＭ）；及び通過量：毎時１０ｋｇ（ｋｇ／時）。押し出した物をストランドの形で冷却し、ペレットとして粉砕した。水浴温度：２０℃及びカッター速度：６０。実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢのペレットを使用して、バレル温度プロフィル：３３５、３３０、３２５及びノズルで３２０℃；型温度：１１０℃及び射出速度：毎秒２５ｍｍ（ｍｍ／秒）を有するＡｒｂｕｒｇ　Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ　ＣＭＤ３７０射出成形機で８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍのプラークを製造した。
【００４４】
実施例１及び２並びに比較例Ａ及びＢの処方量及び性能を、全組成物の重量部で、以下の表１に示す。表１では、以下の通りである。
【００４５】
Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅから市販されている１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン分枝剤（ＴＨＰＥ）及びＨｕｅｌｓ及び／またはＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙから入手できるｐ−第三級−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）連鎖停止剤を含む分枝カーボネートポリマーの「ＰＣ−１」製品：１０Ｌ容の反応器をアルゴンでパージし、３．８７ｋｇの水、０．７ｋｇ（３．０７モル）のビスフェノールＡ及び３．５ｇのＴＨＰＥ（即ち、ビスフェノールＡに対して０．３７モル％）を装入した。全合成中、反応温度を２０℃でコントロールした。この混合物に、１．０７ｋｇの３０重量％のアルカリ溶液（８モルＮａＯＨ）を加え、ビスフェノールＡ及びＴＨＰＥのすべてを溶解するまで、混合物を撹拌した。次に、反応器に２ｋｇのジクロロメタンを装入した。混合物を激しく撹拌し、ホスゲンを毎秒０．０４ｇの速度（０．４ｍモル／秒）で添加した。１２５ｇ（１．２６モル）のホスゲンを加えた後、９０ｍＬのジクロロメタン中の１４．０ｇ（０．０９３モル）のＰＴＢＰ（３３のビスフェノールＡ／ＰＴＢＰモル比）の溶液を一度に加えた。２７０ｇ（２．７３モル）を消費するまで、ホスゲンの添加を続けた。次に、０．６ｋｇの３０重量％のアルカリ（４．５モルのＮａＯＨ）を一度に加えた。４０５ｇ（４．１モル）のホスゲンを全部添加した後、２ｋｇのジクロロメタン中の７ｇ（０．０７モル）のトリエチルアミンの溶液を添加し、カップリングを達成するために、さらに１５分間撹拌した。その後、２ｋｇのジクロロメタンのさらなる部分を添加した。その添加５分後、撹拌器を停止した。混合物を、軽い水相と重いポリマー溶液相とに分離させた。その後、重い相を他の１０Ｌ容反応器にポンプで移し、そして８００ｍＬのＨＣｌ（２０重量％）の溶液と４Ｌの水とを添加した。混合物を１５００ＲＰＭで１０分間撹拌し、次に相を分離させた。有機相を１８００ｍＬの燐酸（１０重量％）及び４Ｌの水により処理した。次いで、有機相を、中性になるまで５００ｍＬの水により４回洗い、１３７５ｍＬのヘプタンを、ポリカーボネートポリマーを沈澱させるために、ポリマー溶液に添加した。有機溶媒（ヘプタン及びジクロロメタン）を、熱水／水蒸気処理により完全に蒸発させ、そして残存ポリマーを、真空中で１晩１２０℃で乾燥した。得られた分枝カーボネートポリマーは、３６０００のＭｗ、１０分あたり３．０ｇ（ｇ／１０分）のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）（３００℃及び１．２ｋｇの適用負荷の条件下で測定（他に指示されていない限り、すべてのＭＦＲは３００℃／１．２ｋｇで測定された））、及び１．３７の相対溶液粘度（他に指示されていない限り、すべての溶液粘度はメチレンクロリド中の０．５重量％の溶液で２５℃で測定された）を有した。
【００４６】
「ＰＣ−２」は、ＰＣ−１と同じやり方で製造された分枝カーボネートポリマーであるが、但し２３のビスフェノールＡ対ＰＴＢＰのモル比を有する。得られたカーボネートポリマーは、３２０００のＭｗ、６．０ｇ／１０分のＭＦＲ及び１．３２の相対溶液粘度を有した。
【００４７】
「ＰＣ−３」は、３、３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２、３−ジヒドロインドール分枝剤、並びに０．３重量％の２、２−メチレン−ビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）を含む連鎖停止剤としてのフェノールから製造されそして１．３７の相対溶液粘度を有する、Ｂａｙｅｒ　ＡＧからＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）１１４３として入手できる分枝カーボネートポリマーである。
【００４８】
「ＰＣ−４」は、３、３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２、３−ジヒドロインドール分枝剤、並びに０．３重量％の２、２−メチレン−ビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）を含む連鎖停止剤としてのフェノールから製造されそして１．３２の相対溶液粘度を有する、Ｂａｙｅｒ　ＡＧからＭＡＫＲＯＬＯＮ１２４３として入手できる分枝カーボネートポリマーである。
【００４９】
「ＬＡ−３１」は、Ａｄｅｋａ　Ａｒｇｕｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＡＤＥＫＡ　ＳＴＡＢ（商標）ＬＡ−３１として入手できる２、２−メチレン−ビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）である。
【００５０】
「ＩＲＧＡＰＨＯＳ（商標）１６８」は、Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙから入手できる抗酸化剤である。
【００５１】
「ダート衝撃」は、毎秒２メートル（ｍ／秒）の速度及び４０ｍｍの支持直径を有する直径５ｍｍの駆動ダートを有するＩＣＩ製の装置の衝撃テスターを使用してＩＳＯ　６６０３に従って測定した落下ダート装置による衝撃であり、各例では、４個のプラークがテストされそして平均値が計算され、さらに破壊時エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ　ｔｏ　ｂｒｅａｋ）（ジュール（Ｊ））として報告された。
【００５２】
「破断パターン」は、伸び破壊（「Ｄ」）または脆化破壊（「Ｂ」）として報告されるダート衝撃破断パターンである。
【００５３】
「デルタダート衝撃」は、０、２０００、３０００及び５０００時間の風化テスト（下記参照）後のプラークに対して測定された。デルタダート衝撃は、（風化の５０００時間後の破壊時エネルギー）マイナス（風化の０時間の破壊時エネルギー）である。
デルタダート衝撃＝ダート衝撃_{５０００時間}−ダート衝撃_０時間
【００５４】
「ＷＯＭ−ＷＥＴ」射出成形プラークは、５０００時間の風化テストにかけられた。風化は、Ａｔｌａｓ　ＣｏｍｐａｎｙからのＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−Ｍｅｔｅｒ　Ｃｉ３５Ｗでなされ、６．５ワット（Ｗ）のキセノンランプ、及び１０２分の光プラス脱ミネラル水の噴霧のサイクル（ＷＯＭ　ＷＥＴの条件）を使用した。６３℃のブラックパネル温度であり、相対湿度は５０％であり、そして放射度は、３４０ｎｍで１平方メートルあたり０．３５ワット（Ｗ／ｍ^２）であった。テストのサンプルを、風化前と風化２０００、３０００及び５０００時間後に採った。
【００５５】
「色」は、Ｈｕｎｔｅｒ　Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用して測定された。測定は、透過モードで落下ダート衝撃テストの前に各射出成形プラークについて同じ位置でなされた。以下の値を記録した。黄色指数　ＹＩＤ１９２５「ＹＩ」。
【００５６】
「デルタＹＩ」について、ＹＩは、風化テスト（上記参照）の０、２０００、３０００及び５０００時間後のプラークについて測定された。デルタＹＩは、（風化テストの５０００時間後に測定された黄色指数）マイナス（風化テストの０時間で測定された黄色指数）である。
デルタＹＩ＝ＹＩ_{５０００時間}−ＹＩ_０時間
【００５７】
【表１】

【００５８】
本発明の分枝カーボネートポリマー組成物を使用したときの衝撃性の保持の改善及び薄い色の形成は、コントロールとの比較から明らかである。

Claims

（ａ）ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体、連鎖停止剤及び分枝剤との反応生成物である分枝カーボネートポリマー、ここで分枝剤はフロログルシン；フロログルシド；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；トリメリット酸；トリメリット酸三塩化物；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸塩化物；または２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールであり、並びに
（ｂ）式１

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでもまたは異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、ＯＲ^５またはＣＯＯＲ^５（但し、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルを表す）であり；Ｒ^３及びＲ^４は、また同じでもまたは異なってもよく、そしてＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５またはＣ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを表し；ｍは１、２または３を表しそしてｎは１、２、３または４を表す）
により表されるヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
からなる分枝カーボネートポリマー組成物。
分枝剤が、分枝カーボネートポリマー組成物の重量に基づいて、０．０１−１５重量％の量で存在する請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
分枝剤が、１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
Ｒ^１が、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ_３であり；Ｒ^２が、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、シクロヘキシル、Ｃ_７−Ｃ_９アラルキル、フェニルまたはナフチルであり；Ｒ^３及びＲ^４が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルでありそしてｍ及びｎは１である請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、Ｈであり；Ｒ^２が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルでありそしてｍ及びｎが１である請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
分枝カーボネートポリマーが、２２０００−３９０００の分子量を有する請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
（ａ）分枝カーボネートポリマーにおいて、ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであり、炭酸誘導体がホスゲンであり、連鎖停止剤がｐ−第三級−ブチルフェノールでありそして分枝剤が１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、そして（ｂ）ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり；Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルでありそしてｍ及びｎが１である請求項１の分枝カーボネートポリマー組成物。
（ａ）分枝剤として１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンを使用しそして連鎖停止剤としてｐ−第三級−ブチルフェノールを使用して製造された分枝カーボネートポリマー、並びに
（ｂ）式１

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり；Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルでありそしてｍ及びｎが１である）
により表されるヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
からなる分枝カーボネートポリマー組成物。
（１）ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体、連鎖停止剤及び分枝剤との反応生成物である分枝カーボネートポリマー、ここで分枝剤は、フロログルシン；フロログルシド；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；トリメリット酸；トリメリット酸三塩化物；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸塩化物；または２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールであり、並びに
（２）式１

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでもまたは異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、ＯＲ^５またはＣＯＯＲ^５（但し、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルを表す）を表し；Ｒ^３及びＲ^４は、また同じでもまたは異なってもよく、そしてＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５またはＣ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを表し；ｍは１、２または３を表しそしてｎは１、２、３または４を表す）
により表されるヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
を組み合わせる工程からなる分枝カーボネートポリマー組成物を製造する方法。
（１）分枝カーボネートポリマーにおいて、ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであり、炭酸誘導体がホスゲンであり、連鎖停止剤がｐ−第三級−ブチルフェノールでありそして分枝剤が１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、そして（２）ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり；Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルでありそしてｍ及びｎが１である請求項９の分枝カーボネートポリマー組成物を製造する方法。
（Ａ）（１）ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体、連鎖停止剤及び分枝剤との反応生成物である分枝カーボネートポリマー、ここで分枝剤はフロログルシン；フロログルシド；１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１、３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；トリメリット酸；トリメリット酸三塩化物；ピロメリット酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸塩化物；または２、６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールであり、並びに
（２）式１

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでもまたは異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール、ＯＲ^５またはＣＯＯＲ^５（但し、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルを表す）を表し；Ｒ^３及びＲ^４は、また同じでもまたは異なってもよく、そしてＨ、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、Ｃ_５またはＣ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６−Ｃ_１４アリールを表し；ｍは１、２または３を表しそしてｎは１、２、３または４を表す）
により表されるヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体
を組み合わせる工程からなる分枝カーボネートポリマー組成物を製造する工程、及び
（Ｂ）該分枝カーボネートポリマー組成物を成形品または押し出し品に成形または押し出す工程
からなる分枝カーボネートポリマー組成物の成形品または押し出し品を製造する方法。
（Ａ）（１）分枝カーボネートポリマーにおいて、ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであり、炭酸誘導体がホスゲンであり、連鎖停止剤がｐ−第三級−ブチルフェノールでありそして分枝剤が１、１、１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンであり、そして（Ａ）（２）ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体において、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり；Ｒ^２がＨまたはＣ_１−Ｃ_９アルキルでありそしてｍ及びｎが１である請求項１１の分枝カーボネートポリマー組成物の成形品または押し出し品を製造する方法。
成形品または押し出し品の形の請求項１の組成物。
押し出し固体シート、プレート、多重壁シート、共押し出し固体シート、共押し出し多重壁シート、射出成形レンズ、ヘッドランプ、ランプのカバー、照明キャビネット、またはプリンター、複写機、コンピュータスクリーンまたは携帯電話用のハウジングである請求項１３の成形品または押し出し品。
固体シート、多重壁シート、共押し出し固体シートまたは共押し出し多重壁シートである請求項１３の押し出し品。