KR20200033674A - 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 우수한 난연성과 가공성을 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물과 이로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.

Description

코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물{COPOLYCARBONATE AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 코폴리카보네이트 구조에 분지형 반복 단위를 포함함으로써, 코폴리카보네이트 본연의 충격강도 및 유동성은 유지하면서 난연성 및 가공성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 난연성을 높이기 위해, Br계 또는 Cl계 난연제를 이용한 연구가 종래 진행되었으나, 해당 난연제를 이용한 난연화는 유해 가스 발생에 의한 독성 및 환경 문제로 사용 금지 규제가 날로 강화 되고 있다. 특히 유럽 지역으로의 수출 제품에 상당히 규제가 되어 있으며, 향후 소형물 내외장재 제품에도 전면적으로 규제가 들어갈 것으로 예상되고 되고 있다.
이에 상기의 난연제를 대체할 수 있는 물질에 대한 연구가 진행되고 있으며, 일예로 술폰산계 금속염을 들 수 있다. 이러한 술폰산계 금속염으로는 칼륨 퍼플루오르 부탄술포네이트(KFBS), 칼륨 디페닐 술포네이트(KSS) 등을 들 수 있다. 미국 특허 제3,775,367호에는 폴리카보네이트 수지에 이러한 금속염을 사용하여 UL-94 V0 급의 우수한 난연성과 내열성 및 충격강도를 유지할 수 있음이 기술되어 있다. 미국 특허 제3,775,367호로부터 이러한 금속염을 전체 조성물 중량에 대하여 0.5 중량% 이상의 작은 함량으로 사용하여 약 4 mm 정도의 얇은 두께를 갖는 성형물을 제조한 경우에도 UL-94 V0 수준의 난연도를 낼 수 있음을 알 수 있다. 그러나 두께가 더 얇은 성형물을 제조하는 경우 원하는 난연성을 얻기 위해서는 금속염 함량을 증가시켜야하나, 과량의 금속염이 폴리카보네이트 수지 분해를 야기하여, 결과적으로 난연성이 저하되는 문제가 있다.
Br계 또는 Cl계 난연제 이외의 난연제를 사용하여 난연도와 내열성을 얻기 위한 다른 방법으로 실리콘 화합물을 사용하는 기술이 보고되었다(WO 99/028387). 그러나 이 경우에도 2mm 정도의 두께에서 우수한 난연성을 내기는 어려우며, 난연성을 향상시키기 위하여 난연제 함량을 증가하는 경우 내열성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은, 환경 문제를 야기하지 않는 난연제를 사용하면서도 종래보다 더욱 얇은 두께에서도 난연성을 내기 위하여 카보닐기를 포함하는 반복 단위와 분지형 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트와 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산과 같은 난연제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 합성하여, 본연의 충격강도 및 유동성은 유지하면서 난연성 및 가공성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
U.S. Pat. No. 3,775,367 WO 99/028387
본 발명은 코폴리카보네이트 본연의 충격강도 및 유동성은 유지하면서 난연성 및 가공성이 향상된 코폴리카보네이트가 포함된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 및 (2) 난연제를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z2는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R9은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00004
이고,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
이에 더해, 본 발명에서는 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
코폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및 폴리카보네이트 주쇄에 분지형으로 도입된, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함한다.
상기 코폴리카보네이트의 주쇄는, 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위를 의미한다.
상기 각 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트는 유동성이 높으면서도 난연성 및 가공성이 우수하다는 장점이 있다. 상기 코폴리카보네이트에서 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 무정형으로 투명성을 부여하는 역할을 하고 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위의 디옥시벤조인 구조는 고온에서 연소 시 탄소층을 형성하여 주변의 열 및 산소의 전달을 차단하는 역할을 하며 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는 연소 시 적하방지에 효과적인 역할을 한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 또는 부탄-2,2-디일이다. 또한 바람직하게는, Z1은 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 및 후술할 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
또한 바람직하게는, Z2는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 또는 부탄-2,2-디일이다. 또한 바람직하게는, Z2는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 BHDB(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanone)와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006
.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, R9은 C1-6 알킬 또는
Figure pat00007
이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 클로로, 또는 브로모이고 보다 바람직하게는 수소이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 3-2로 표시되는 방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다.
[화학식 3-2]
Figure pat00008
상기 화학식 3-2에서,
R9은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00009
이고,
R10 내지 R13 및 n1 내지 n4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 다가 알코올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 다가 알코올 화합물이 THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)인 경우, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
상기 코폴리카보네이트에서, 상기 제1 반복단위와 제2 반복단위의 몰비율은 1:0.001 내지 1:1, 또는 1:0.01 내지 1:0.5, 또는 1:0.1 내지 1:0.3일 수 있다.
상기 코폴리카보네이트에서, 상기 제1 반복 단위와 제2 반복단위의 몰비율이 1:0.001 미만인 경우, 상기 제2 반복단위에 의한 탄소층 형성으로 인한 난연 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면 상기 제2 반복 단위의 몰비율이 1:1 초과인 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지의 충격 강도가 감소할 수 있다.
상기 제1 반복단위와 제3 반복단위의 몰비율은 1:0.0001 내지 1:0.1, 또는 1:0.0001 내지 1:0.01, 또는 1:0.001 내지 1:0.008, 또는 1:0.003 내지 1:0.007일 수 있다.
상기 코폴리카보네이트에서, 상기 제 1 반복단위와 제3 반복단위 중 제3 반복단위의 몰비율이 1:0.0001 미만인 경우, 상기 제3 반복단위에 의한 연소 시 적하방지로 인한 난연 개선이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면 상기 제3 반복단위의 몰비율이 1:0.1 초과인 경우, 겔이 다량 형성되어 물성이 열화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 방향족 디올 화합물, 방향족 다가 알코올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물, 방향족 다가 알코올 화합물 및 카보네이트 전구체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
PS 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 상기 코폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000g/mol 이상, 5,000g/mol 이상, 10,000g/mol 이상, 21,000g/mol 이상, 22,000g/mol 이상, 23,000g/mol 이상, 24,000g/mol 이상, 25,000g/mol 이상, 26,000g/mol 이상, 27,000g/mol 이상, 또는 28,000g/mol 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000g/mol 이하, 50,000g/mol 이하, 34,000g/mol 이하, 33,000g/mol 이하, 또는 32,000g/mol 이하이다.
본 명세서에 있어서 용어 "중량 평균 분자량(Mw)" 및 "수 평균 분자량(Mn)"은, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 명세서에서 용어 "분자량"은 특별히 달리 규정하지않는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
예를 들어, 분자량은 길이 300mm의 PLgel MIXED-C 칼럼(Polymer Laboratories) 2개가 장착된 Agilent Infinity 1200 기기를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 40℃이며, 테트라하이드로퓨란을 용매로써 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 500/ 3,000/ 10,000/ 50,000/ 80,000/ 300,000/ 4,000,000의 7 종을 사용한다.
난연제
본 발명에 따른 난연제는 Br계 또는 Cl계 난연제의 사용에 따른 유해 가스 발생에 의한 독성 및 환경 문제에 대한 대체제로 사용 가능하며, 우수한 난연성을 내기 위해 상기 코폴리카보네이트에 더하여 사용될 수 있다.
상술한 코폴리카보네이트는 기계적 성질, 난연성, 및 유동성이 종래의 코폴리카보네이트 수지에 비하여 상대적으로 우수하며, 이에 더하여 난연성이 요구되는 다양한 분야에 적용되기 위하여, 본 발명에서는 상기 코폴리카보네이트 조성물에, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 추가하여 난연성을 보다 개선할 수 있다.
상기 술포네이트계 금속염은, 유기술폰산 이온과 금속 이온의 염화합물을 의미하는 것으로, 폴리카보네이트의 차르 형성 속도를 증가시켜 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, '폴리오르가노실록산'은 유기기로 치환된 실록산 반복단위가 결합된 실리콘(silicone) 중합체를 의미하며, 반복되는 실록산 주쇄에 의해 상기 폴리카보네이트 조성물의 내열성 및 난연성을 향상시킨다.
상기 술포네이트계 금속염은, 술포네이트 알칼리금속염, 또는 술포네이트 알칼리토금속염이 바람직하다. 일례로, 상기 술포네이트계 금속염은, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 술포네이트계 금속염으로, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 설포네이트, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리오르가노실록산은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 아릴기; 및 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다.
또는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 알킬기; 및 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 치환기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 측쇄 또는 말단이 아릴기, 알콕시기 및 비닐기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 말단이 알콕시기로 치환되고, 측쇄가 아릴기, 알콕시기 및 비닐기로 치환된 실록산 화합물일 수 있다.
이때, 알킬은 C1-10 알킬, 예를 들어 메틸이고, 아릴은 C6-20 아릴, 예를 들어, 페닐일 수 있다. 또한, 알콕시는 C1-10 알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 또는 tert-부톡시일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 메톡시일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위가 5개 이하로 중합된 실리콘 올리고머이다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 25℃에서의 동점도가 1 내지 1000 ㎟/초일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 25℃에서의 동점도(㎟/초)가 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상 또는 50 이상이다. 또한, 상기 25℃에서의 동점도(㎟/초)는 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 또는 200 이하일 수 있다. 상술한 범위의 동점도를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트에 분산이 용이하면서 성형 시에 가스발생으로 인한 성형 불량을 방지할 수 있다.
상기 난연제는 상기 코폴리카보네이트 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부 포함될 수 있다.
폴리카보네이트 조성물
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은, 상술한 코폴리카보네이트, 및 난연제를 포함한다.
이에 따라, 상기 폴리카보네이트 조성물은 우수한 난연성과 가공성을 나타내면서 충격강도, 치수안정성, 내열성 및 투명성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 UL94 규격에 의거, 1.5mm 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 V0일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 측정 온도 280℃, ASTM 1238에 의거하여 측정한 용융 지수(MIR, Melt Index, Ratio)가 17 이상일 수 있다. 바람직하게는 18 이상, 19 이상, 20 이상, 또는 21 이상이다. 또한, 용융 지수가 높을수록 가공성이 뛰어난 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 30 이하, 28 이하, 27 이하, 또는 25 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ADTM D1238에 의거하여 300℃의 온도 및 1.2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게(g)로서 용융지수(MI)를 측정하였다.
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 두께 3mm 시편에 대해 측정한 헤이즈(haze)가 0.3% 이하일 수 있다.
또한, ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 충격강도가 750J/m 이상일 수 있다. 바람직하게는 780J/m 이상, 790J/m 이상, 800J/m 이상 또는 810J/m 이상일 수 있다. 또한, 충격강도가 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 950J/m 이하, 930J/m 이하, 910J/m 이하, 또는 900J/m 이하일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물과 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물과 이의 물품은 본연의 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성을 유지하면서 우수한 난연성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 코폴리카보네이트의 제조
제조예 1
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 209.662g, BHDB(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanone) 23.395g, THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 1.255g을 넣고 N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 제조예 1의 폴리카보네이트를 얻었다.
제조예 2
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 209.194g, BHDB(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanone) 23.395g, THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 1.883g을 넣고 N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 제조예 2의 폴리카보네이트를 얻었다.
비교제조예 1
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 234g을 넣고 N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 비교제조예 1의 폴리카보네이트를 얻었다.
비교제조예 2
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 210.598g, BHDB(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanone) 23.395g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 비교제조예 2의 폴리카보네이트를 얻었다.
비교제조예 3
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 233.061g, THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 1.255g을 넣고 N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 비교제조예 3의 폴리카보네이트를 얻었다.
비교제조예 4
중합 반응기에 물 1784g, NaOH 385g 및 BPA(bisphenol A) 198.898g, BHDB(1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethanone) 35.092g을 넣고 N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46g을 넣어 커플링(coupling) 반응시켰다.
총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6 내지 7로 맞추었다.
이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 비교제조예 4의 폴리카보네이트를 얻었다.
각 반복 단위의 몰비율은 하기 표 1에 나타내었다.
제1 반복 단위 제2 반복 단위 제3 반복 단위
단량체 BPA
질량(g)		 몰비 단량체 BHDB
질량(g)		 몰비 단량체 THPE
질량(g)		 몰비
제조예 1 209.662 89.6 23.395 10 1.255 0.4
제조예 2 209.194 89.4 23.395 10 1.883 0.6
비교예 1 234 100 - - - -
비교예 2 210.598 90 23.395 10 - -
비교예 3 233.061 99.6 - - 1.255 0.4
비교예 4 198.898 85 35.092 15 -
실시예 및 비교예: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1, 2 및 비교제조예 1 내지 4에서 각각 제조하여 수득한 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여 폴리오르가노실록산(KR-511, Shin-Etsu사) 1 중량부, 술포네이트계 금속염(FR-2025, 3M사) 0.1 중량부를 첨가하고 벤트 부착 Φ30㎜ 이축압출기를 사용하여 펠릿화한 후, JSW㈜ N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 280℃, 금형 온도 80℃에서 성형 시편(125±5 mm x 13±0.5mm x 1.5±0.15mm, 길이 x 폭 x 두께)을 사출 성형하여 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 난연성: UL 94V에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요한 1.5 mm 두께의 난연 시편을 5개 준비하고, 하기에 따라 평가하였다. 먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 5개 시편에 대해 동일하게 적용한 다음, 하기 표 2의 기준으로 평가하였다.
난연성 등급 V0 V1 V2
개별 연소 시간(개별 시편의 t1 또는 t2) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소 시간
(5개 시편의 t1 및 t2의 총합)		 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간
(개별 시편의 t2 및 t3의 합)		 30초 이하 60초 이하 60초 이하
적하에 의한 탈지면의 발화 없음 없음 있음
(2) 용융 지수(Melt Index Ratio): 측정 온도 280℃, ASTM 1238에 의거하여 측정한 MI21.6(21.6kg 하중)를 MI2.16 (2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
(3) 헤이즈(Haze): ASTM D1003에 의거하여 두께 3mm 시편에 대해 측정하였다.
(4) 충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
(5) 용융지수 (Melt Index): ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kg에서 측정하였다.
UL94 MIR Haze (%) 충격 강도(J/m) 용융지수, MI
(g/10min)
실시예 1 V0 21 0.3 820 15.2
실시예 2 V0 22 0.3 810 15.3
비교예 1 V2 13.5 0.2 850 15.2
비교예 2 V1 14 0.3 600 15.1
비교예 3 V2 21 0.3 830 15.3
비교예 4 V1 14 0.3 550 15.2
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 조성물은 높은 난연성 및 가공성을 나타냄이 확인되었다. 비교예와 달리 각 실시예는 UL94 규격에 의거, 1.5mm 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 난연성 등급이 V0로, 우수한 난연성을 나타내었고, MIR 수치가 20 이상으로 나타나, 높은 용융 지수에 의해 점도가 낮아져 가공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
반면, 제2 반복 단위를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 3은 실시예에 비해 열악한 난연성을 나타내었고, 제3 반복 단위를 포함하지 않는 비교예 2 및 비교예 4는 충격 강도와 가공성이 실시예보다 매우 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 모두 포함하지 않는 비교예 1은 난연성 뿐만 아니라 가공성 또한 실시예에 비해 열악하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트; 및
    난연제를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z2는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    R9은 수소, C1-10 알킬, 또는
    Figure pat00014
    이고,
    R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는, 하기 화학식 1-1인,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위는, 하기 화학식 2-1인,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00016
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 제3 반복 단위는, 하기 화학식 3-1인,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00017
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 술포네이트계 금속염은, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산은, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체인,
    폴리카보네이트 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    측정 온도 280℃, ASTM 1238에 의거하여 측정한 MIR(Melt Index Ratio)은 17 이상 30 이하인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    UL94에 의거하여 1.5mm 두께의 시편에 대해 측정한 난연 등급은 V0인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위의 몰비율은 1:0.001 내지 1:1인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위의 몰비율은 1:0.0001 내지 1:0.1인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 상기 코폴리카보네이트 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부인,
    폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는,
    물품.
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