KR20180037506A - 난연성 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

난연성 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 코폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트 및 난연제를 포함한 조성물은 각종 물성이 우수하면서도 난연성이 우수하다는 특징이 있다.

Description

난연성 코폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품{Copolycarbonate composition having flame retardancy and article comprising the same}
본 발명은 난연성이 우수한 코폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.
특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 여러 물성이 동시에 개선되지 않아 각 응용 분야가 한정되는 단점이 있다. 특히, 최근에는 폴리카보네이트의 우수한 물성을 유지하면서도 난연성이 우수한 소재가 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은, 후술할 바와 같이 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트 및 난연제를 포함한 조성물이 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 난연성이 우수한 코폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 및 (2) 난연제를 포함하는, 코폴리카보네이트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 C1-20 할로알킬이고,
X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, 또는 -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
코폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입된 고분자를 의미하며, 구체적으로 상기 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 코폴리카보네이트의 주쇄는, 방향족 디올 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 의미한다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는, Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, R5, R7, R8, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, R6는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 C1-15 알킬이다. 보다 바람직하게는, R6는 -(CH2)pCHqFr이고, 이 때, p는 1 내지 10의 정수이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, q+r은 3이다. 가장 바람직하게는, R6는 -(CH2)2CF3이다.
또한 바람직하게는, X는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌, 또는 -(OCO)-(C2-10 알킬렌)-이고, 보다 바람직하게는 C2-8 알킬렌, 또는 -(OCO)-(C2-8 알킬렌)-이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일, 또는 -OCO-CH2CH2CH(CH3)CH2-이다.
또한 바람직하게는, Y는 각각 독립적으로 수소, 또는 메톡시이다.
또한 바람직하게는, 상기 n 및 m은 각각 1 내지 200의 정수이다. 또한 바람직하게는 상기 n 및 m은 각각 10 이상, 15 이상, 20 이상, 23 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 또는 28 이하의 정수이다. 또한 바람직하게는, 상기 n 및 m은 서로 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1에서, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-2]
Figure pat00005
상기 화학식 2-2에서, R5 내지 R10, X, Y, n 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물은, 하기 화학식 2-3으로 표시된다:
[화학식 2-3]
Figure pat00006
상기 화학식 2-3에서, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00007
상기 반응식 1에서,
X'는 C2-10 알케닐, 또는 -(OCO)-(C2-10 알케닐)이다.
상기 반응식 1의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 중량과, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중량비는 1:0.04-0.07이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트의 제조 방법으로서, 상기 실록산 화합물, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 실록산 화합물, 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합시, 상기 실록산 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 상기 조성물 100 중량%에 대해 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 상기 조성물 100 중량%에 대해 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 중합 온도는 0℃ 내지 40℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 C1-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 코폴리카보네이트는, 바람직하게는 중량 평균 분자량(g/mol)이 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
난연제
상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내후성이 다른 종류의 수지에 비하여 상대적으로 우수하지만, 난연성이 열악하다. 이에, 난연성이 요구되는 다양한 분야에 적용되기 위하여, 본 발명에서는 상기 코폴리카보네이트 조성물에, 난연제를 포함한다.
상기 난연제로는 술포네이트계 금속염이 바람직하다. 상기 술포네이트계 금속염은, 유기술폰산 이온과 금속 이온의 염화합물을 의미하는 것으로, 폴리카보네이트의 차르 형성 속도를 증가시켜 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 술포네이트계 금속염은, 술포네이트 알칼리금속염, 또는 술포네이트 알칼리토금속염이 바람직하다. 일례로, 상기 술포네이트계 금속염은, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포다슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세숨 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 술포네이트계 금속염으로, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 설포네이트, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 난연제는, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물의 0.01 중량% 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 난연성 개선 효과가 미미하고, 상기 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 난연성이 떨어지거나, 강성, 투명성 등의 다른 물성의 저하 요인이 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 난연제는 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물의 0.1 중량% 내지 3 중량%로 사용하고, 가장 바람직하게는 0.3 중량 % 내지 1 중량%로 사용한다.
폴리카보네이트
본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물은, 상술한 코폴리카보네이트 및 난연제 외에 폴리카보네이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 상술한 코폴리카보네이트와 구분된다.
바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 상기 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체는, 앞서 화학식 1로 표시되는 반복단위에서 설명한 바와 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 R'1 내지 R'4 및 Z'는, 각각 앞서 설명한 화학식 1의 R1 내지 R4 및 Z와 동일하다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
한편, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 상술한 화학식 3의 반복 단위 중 하나 이상이 하기 화학식 4의 분지형 반복 단위에 의해 서로 연결되어 주쇄가 분지형이 된다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에서,
R'5은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00011
이고,
R'6 내지 R'9은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, R'5은 C1-6 알킬, 또는
Figure pat00012
이고, 보다 바람직하게는, C1-4 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
또한 바람직하게는, R'6 내지 R'9은 각각 독립적으로, 수소, C1-6 알킬, 또는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시되는 방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다.
[화학식 4-1]
Figure pat00013
상기 화학식 4-1에서,
R'5은 수소, C1-10 알킬, 또는
Figure pat00014
이고,
R'6 내지 R'9 및 n1 내지 n4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 '방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 다가 알코올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
예컨대, 방향족 다가 알코올 화합물이 THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)인 경우, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-2로 표시된다.
[화학식 4-2]
Figure pat00015
또 다른 예로, 방향족 다가 알코올 화합물이 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라페놀(4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraphenol)인 경우, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-3으로 표시된다.
[화학식 4-3]
Figure pat00016
상기 화학식 4의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법은, 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하지 않는다는 점을 제외하고는 상술한 코폴리카보네이트의 제조 방법과 동일하다. 또한, 상기 폴리카보네이트가 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우에는, 상기 방향족 다가 알코올 화합물을 추가로 사용한다는 점을 제외하고는, 상기 폴리카보네이트의 제조 방법과 동일하다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 35,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(g/mol)은 20,000 이상, 21,000 이상, 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물에서, 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 가장 바람직하게는 80:20 내지 60:40이다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물은, ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30℃에서 측정한 저온충격강도가 600 내지 1000 J/m이다. 보다 바람직하게는, 상기 저온충격강도가 610 J/m 이상, 620 J/m 이상, 또는 630 J/m 이상이다. 또한, 상기 저온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 990 J/m 이하, 980 J/m 이하, 970 J/m 이하, 960 J/m 이하, 950 J/m 이하, 940 J/m 이하, 930 J/m 이하, 920 J/m 이하, 또는 910 J/m 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물은, ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23℃에서 측정한 상온충격강도가 상온충격강도가 700 내지 1000 J/m 이다. 보다 바람직하게는, 상기 상온충격강도는 710 J/m 이상, 720 J/m 이상, 730 J/m 이상, 또는 740 J/m 이상이다. 또한, 상기 상온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 990 J/m 이하, 980 J/m 이하, 또는 970 J/m 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 코폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 조성물과 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트 및 난연제를 포함한 조성물은 각종 물성이 우수하면서도 난연성이 우수하다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산의 NMR 데이터를 나타낸다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1: 코폴리카보네이트의 제조
단계 1) 변성 폴리오르가노실록산의 제조
Figure pat00017
옥타메틸시클로테트라실록산 23.80 g(80 mmol), (트리플루오로프로필)메틸시클로폴리실록산 21.80 g(40 mmol), 테트라메틸디실록산 2.40 g(17.8 mmol)을 혼합한 후, 이 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크(flask)에 넣고 60℃로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트(celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에, 칼스테드 백금 촉매(Karstedt’s platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)을 추가로 투입하여 3시간 동안 더 반응시켰다. 반응종료 후 미반응 실록산은 120℃, 1torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 하여 제조된 변성 폴리오르가노실록산의 구조는 1H NMR로 확인하였으며, 반복단위 n, m은 각각 25이었다(도 1).
단계 2) 코폴리카보네이트의 제조
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g, BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, 질소 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 상기 단계 1에서 제조한 변성 폴리오르가노실록산 13.4 g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 130 g을 MC에 녹여 20% NaOH 수용액으로 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 35% HCl 용액으로 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트를 얻었다. 수득한 코폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 31,000 g/mol인 것을 확인하였다.
제조예 2: 폴리카보네이트의 제조
변성 폴리오르가노실록산을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 단계 2와 동일한 방법으로, 폴리카보네이트를 제조하였다. 수득한 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 29,500 g/mol인 것을 확인하였다.
제조예 3: 분지형 폴리카보네이트의 제조
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g, BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, 질소 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 5.1 g과 THPE(1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane) 0.8 g을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 130 g을 MC에 녹여 20% NaOH 수용액으로 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링(coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 35% HCl 용액으로 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 분지형 폴리카보네이트를 얻었다. 수득한 분지형 폴리카보네이트는 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 분자량을 측정하여 중량평균분자량이 30,500 g/mol인 것을 확인하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 제조예 1 내지 3에서 제조한 수지를 혼합하고, 여기에 상기 수지 총 중량 대비 5 중량%로 포타슘 디페닐설폰설포네이트(Potassium Diphenylsulfonesulfonate; KSS)을 첨가하였다. 또한, 비교예로 포타슘 디페닐설폰설포네이트(Potassium Diphenylsulfonesulfonate)을 첨가하지 않은 예를 제조하였다.
상기 각각의 조성물에, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.050 중량부, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.010 중량부, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트를 0.030 중량부 첨가하여, 벤트 부착 HAAKE Mini CTW를 사용하여 펠릿화한 후, HAAKE Minijet 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300℃, 금형온도 120℃로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
상기 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중량평균분자량(g/mol): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 상온충격강도/저온충격강도(J/m): ASTM D256(1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 각각 23℃ 및 -30℃에서 측정하였다.
3) 유동성(g/10 min): ASTM D1238(300℃, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
4) 난연성: UL 94V에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요한 1.5 mm 및 3.0 mm 두께의 난연 시편을 각각 5개 준비하고, 하기에 따라 평가하였다. 먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 5개 시편에 대해 동일하게 적용한 다음, 하기 표 1의 기준으로 평가하였다.
난연성 등급 V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간
(개별 시편의 t1 또는 t2)		 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소 시간
(5개 시편의 t1 및 t2의 총합)		 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간
(개별 시편의 t2 및 t3의 합)		 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는지 여부 없음 없음 있음
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
조성 제조예 1 100 중량부 80 중량부 80 중량부
-		 100 중량부 - 80 중량부
제조예 2 - 20 중량부 - - 100 중량부 -
제조예 3 - - 20 중량부 - - 20 중량부
KSS 5 중량% 5 중량% 5 중량% - - -
물성 중량평균분자량 31,000 30,700 30,900 31,000 29,500 30,800
상온충격강도 765 730 745 778 785 758
저온충격강도 647 618 626 672 114 634
유동성 8.9 9.2 8.6 8.6 9.4 8.4
난연성 시편:3.0 mm V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0
시편:1.5 mm V-0 V-1 V-0 V-2 Fail V-2

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트, 및
    난연제를 포함하는,
    코폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; 또는 C6-20 아릴이고,
    R6는 C1-20 할로알킬이고,
    X는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, 또는 -(OCO)-(C1-10 알킬렌)-이고,
    Y은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시, 또는 C6-20 아릴이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 999의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R6는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 C1-15 알킬인,
    코폴리카보네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    n 및 m은 각각 1 내지 200의 정수인,
    코폴리카보네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    코폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00020
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 술포네이트계 금속염인,
    코폴리카보네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 소듐 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로헵틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듐 폴리스티렌 술포네이트, 포다슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로헥실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로헥실 술포네이트 및 세숨 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인,
    코폴리카보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연제는, 상기 코폴리카보네이트 조성물의 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되는,
    코폴리카보네이트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 조성물은, 폴리카보네이트를 추가로 포함하는,
    코폴리카보네이트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은,
    코폴리카보네이트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는,
    코폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    상기 화학식 3에서,
    R'1 내지 R'4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z'는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는,
    코폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    상기 화학식 4에서,
    R'5은 수소, C1-10 알킬, 또는
    Figure pat00023
    이고,
    R'6 내지 R'9은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, 할로겐, C1-10 알콕시, 알릴, C1-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트의 중량비는 99:1 내지 1:99인,
    코폴리카보네이트 조성물.
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