KR100853142B1 - 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 성형품 - Google Patents

난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

(1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 50 ∼ 100 중량%, 스티렌계 수지 (A-2 성분) 0 ∼ 50 중량% 및 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 0 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 수지성분 100 중량부
(2) 수지성분 100 중량부 당, 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
② 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
Figure 112002028389118-pat00001
(식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한 n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B) 0.1 ∼ 10 중량부로 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 이들의 성형품.
본 발명에 의하면 투명성 및 드립방지성이 우수한 할로겐프리의 폴리카보네이트 수지조성물 및 성형품이 제공된다.

Description

난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 성형품{FLAME RETARDANT AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF}
본 발명은 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 이들의 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 난연제로서의 브롬화합물이나 염소화합물 (할로겐계 난연제), 또 인화합물을 실질적으로 함유하지 않으면서 연소시 수지의 드립방지성이 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 및 이들의 성형품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 투명성이 우수한 성형품을 부여하는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지/스티렌계 수지합금이나 방향족 폴리카보네이트 수지/방향족 폴리에스테르 수지합금 등의 방향족 폴리카보네이트계 수지는 사출성형 등과 같은 간편하고 생산성이 우수한 가공법에 의해 다양한 성형품으로 형성되어 폭넓은 산업분야에서 이용되고 있다. 구체적으로는 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 그 합금은 퍼스널컴퓨터, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 레이저빔 프린터, 잉크제트 프린터, 복사 및 FAX 등과 같은 OA 기기나 가전제품 등에서의 외장 부재나 내부 부품에 이용되고 있다. 이 용도에서는 성형 품의 광택감, 색상, 선영성 및 균일성 등이 반영되는 수지조성물에 착색제를 배합했을 때의 염색성이 중시되는 경우가 있다. 또 성형품 표면에 원하는 문자, 기호, 무늬 등을 재현성있게 간편하며 고속으로 마킹할 수 있는 레이저마킹에 의해 문자나 마크를 인자 (印字) 했을 때의 문자나 마크의 선명성이 중시되는 경우가 있다.
한편, 방향족 폴리카보네이트 수지의 성형품은 그 우수한 투명성과 내열성을 필요로 하는 폭넓은 산업분야에서도 이용되고 있다. 특히 각종 조명커버, 투과형 디스플레이용 보호커버 등의 고투명성이 요구되는 용도에는 방향족 폴리카보네이트 수지의 우수한 투명성, 즉 높은 광선 투과율과 매우 낮은 헤이즈를 살려 폭넓게 사용되고 있다. 이들 용도에서는 형광등이나 전구 등의 광원이 고온이 되는 경우 또는 욕실이나 옥외에서 사용하는 경우, 제품이 높은 습기에 노출되는 등의 이유로 인해 수지재료에는 열이나 습기에 노출되어도 투명성, 색상, 기계적 특성을 유지하는 것이 요구된다. 따라서, 수지조성물의 투명성과 더불어 수지조성물의 내습열성이 중시되는 경우가 있다.
또, 상기 다양한 용도에서 최근 화재시의 난연성에 대해서도 주목받고 있어 상기 특성에 추가로 고도의 난연성을 갖는 수지조성물이 요구되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 그 합금에 난연성을 부여하는 방법으로는, 종래 브롬화합물이나 염소화합물 등의 할로겐화합물이나 인화합물을 난연제로서 첨가한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 제안되어 난연화의 요망이 강한 OA 기기, 가전제품 등에 이용되고 있지만, 한편에서 이들 난연제에 대체되는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 개발되어 상기 제품 등에 사용되고 있다. 이러한 난연제 변경의 목적으로는 성형시 부식가스 발생의 억제, 또는 제품의 리사이클성의 향상 등을 들 수 있다.
상기 난연제에 대체되는 난연제로는 예컨대 실리콘화합물을 들 수 있다. 실리콘화합물을 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합한 난연성 수지조성물은 최근 적극적으로 검토되어 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예컨대 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 (토)금속염과 알콕시기, 비닐기 및 페닐기를 갖는 유기실록산을 배합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-306265호) 및, 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 2가 탄화수소기를 통하여 규소원자에 결합의 오르가노옥시실릴기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 배합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-336547호) 등이 제안되어 있다.
또, 수지성분에 특정 석유계 중질 오일류 또는 피치류와 실리콘화합물을 배합하는 방법 (일본 공개특허공보 평9-169914호) 및, 방향족 고리를 갖는 비실리콘 수지에 식 R2SiO1.0 으로 표시되는 단위와 RSiO1.5 로 표시되는 단위를 가지며, 중량 평균분자량이 10,000 이상 270,000 이하인 실리콘 수지를 배합하는 방법 (일본 공개특허공보 평10-139964호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 제안한 폴리카보네이트 수지조성물은 투명성, 내습열성 및 난연성이 충분하다고는 할 수 없었다. 예컨대 박육 (薄肉; thin wall) 의 경우에 드립을 발생시켜 UL 규격 94 의 V-0 랭크를 달성할 수 없거나, 실리콘의 분산이 불충분하여 성형품에 백탁이 생기거나 습열처리에 의해 실리콘이 응집되어 습열처리 후의 투명성이 저하된다는 점등이다.
한편, 일본 특허공보 소60-38419호에는 방향족 폴리카보네이트 수지에 유기알칼리 금속염 및 폴리 (메틸수소실록산) 로 이루어지는 수지조성물이 구체적으로 기재되어 있다. 그러나 이러한 수지조성물은 수지조성물 자체가 백탁되고 또한 성형품 표면에서 박리 등의 분산불량이 발생하여 성형품의 광택감, 색상, 선영성 및 균일성 등이 반영되는 수지조성물에 착색제를 배합했을 때의 염색성이 충분하다고는 할 수 없었다.
게다가 드립방지제로는 현재 피브릴형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 경우가 많다. 그러나 폴리테트라플루오로에틸렌을 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합하면 폴리테트라플루오로에틸렌과 방향족 폴리카보네이트 수지가 비상용성이기 때문에 성형품의 투명성이 저하된다.
본 발명의 제 1 목적은 난연제로서의 할로겐화합물을, 바람직하게는 인 화합물도 실질적으로 함유하지 않는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 것에 있다. 보다 상세하게는 레이저마킹에 의해 문자나 마크를 인자했을 때의 문자나 마크의 선명성 및 연소시 수지의 드립방지성이 우수하고 또한 착색시의 염색성도 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은 투명성 및 내습열성이 우수하고 또한 연소시 수지의 드립방지성에도 우수한 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은 내트래킹성 및 대전방지성이 우수하고 또한 연소시 수지의 드립방지성도 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 예의연구를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지에 특정 실리콘화합물을 특정 양 배합시킴으로써 착색시의 염색성, 레이저마킹에 의해 문자나 마크를 인자했을 때의 문자나 마크의 선명성이 우수하고 또한 연소시 수지의 드립방지성에도 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 얻어지는 것, 나아가서는 투명성 및 내습열성이 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 의하면 (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 50 ∼ 100 중량%, 스티렌계 수지 (A-2 성분) 0 ∼ 50 중량% 및 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 0 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 수지성분 100 중량부
(2) 수지성분 100 중량부 당, 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
② 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
[화학식 1]
Figure 112002028389118-pat00002
(식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한 n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B) 0.1 ∼ 10 중량부로 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, 이 조성물을 구성하는 수지성분 (A 성분) 및 난연제로서의 실리콘화합물 (B 성분) 에 대해 이 순서에 따라 설명한다.
본 발명의 수지조성물에서의 수지성분 (A 성분) 중, A-1 성분으로 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 통상 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어진 것 외, 카보네이트 프리폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 또는 환상 카보네이트화합물의 개환중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것이다.
여기에서 사용되는 2가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀A), 2,2-비스{(4-히드록시-3메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{3-이소프로필-4-히드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-히드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디히드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 비스페놀A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}플루오렌 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선 택된 1종 이상의 비스페놀에서 얻어지는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 특히 비스페놀A 의 단독중합체 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀A, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판 또는 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠과의 공중합체가 바람직하게 사용된다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 이들 중 포스겐 또는 디페닐카보네이트가 공업적으로 유리하다.
상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면중축합법 또는 용융에스테르 교환법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서는 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀의 산화방지제 등을 사용해도 된다. 또 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 방향족 또는 지방족 (지환족을 포함함) 의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알콜 (지환족을 포함함) 을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지 및, 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알콜을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지이어도 되고, 또 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는, 플로로글루신, 플로로글루시드, 또는 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시디페닐)헵텐-2,2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-히 드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠}-α,α-디메틸벤질페놀 등의 트리스페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디히드록시트리페닐메틸)벤젠, 또는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 산 클로라이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄이 바람직하고, 특히 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
이러한 분기 폴리카보네이트 수지를 생성하는 다관능성 화합물을 포함하는 경우, 이러한 비율은 방향족 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ∼ 1 몰%, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰% 이다. 또 특히 용융에스테르 교환법의 경우 부반응으로 분기구조가 생기는 경우가 있지만, 이러한 분기구조량에 대해서도 방향족 폴리카보네이트 전체량 중, 0.001 ∼ 1 몰%, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.9 몰%, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰% 인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비율에 대해서는 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
계면중축합법에 의한 반응은, 통상 2가 페놀과 포스겐의 반응으로 산결합제 및 유기용매의 존재하에 반응시킨다. 산결합제로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물 또는 피리딘 등의 아민화합물이 사용된다. 유기용매로는 예컨대 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또 반응촉진을 위해 예컨대 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제3급 아민, 제4급 암모늄화합물, 제4급 포스포늄화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때 반응온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응시간은 10 분 ∼ 5 시간 정도, 반응중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또, 이러한 계면중축합반응에서 통상 말단 정지제가 사용된다. 이러한 말단 정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류는 말단 정지제로서 분자량 조절을 위해 일반적으로 사용되고, 이러한 단관능 페놀류로는 일반적으로는 페놀 또는 저급알킬 치환페놀로서 하기 화학식 5 로 표시되는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.
Figure 112002028389118-pat00003
(식 중, A 는 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 페닐기 치환알킬기이고, r 은 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수임)
상기 단관능 페놀류의 구체예로는 예컨대 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다.
또, 다른 단관능 페놀류로는, 장쇄 알킬기 또는 지방족 폴리에스테르기를 치환기로 갖는 페놀류 또는 벤조산 클로라이드류, 또는 장쇄 알킬카르복실산 클로라 이드류도 나타낼 수 있다. 이들 중에서는 하기 화학식 6 및 7 로 표시되는 장쇄 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀류가 바람직하게 사용된다.
Figure 112002028389118-pat00004
Figure 112002028389118-pat00005
(식 6 및 식 7 중, X 는 -R-CO-O- 또는 -R-O-CO- 이며, 여기에서 R 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2가 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 10 ∼ 50 의 정수를 나타냄)
이러한 화학식 6 의 치환페놀류로는 n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예컨대 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 화학식 7 의 치환페놀류로는 X 가 -R-CO-O- 이고, R 이 단결합인 화합물이 적당하며, n 이 10 ∼ 30, 특히 10 ∼ 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예컨대 히드록시벤조산데실, 히드록시벤조산도데실, 히드록시벤조산테트라데실, 히드록시벤조산헥사데실, 히드록시벤조산에이코실, 히드록시벤조산도코실 및 히드록 시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다. 또, 말단 정지제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
용융 에스테르 교환법에 의한 반응은, 통상 2가 페놀과 카보네이트에스테르의 에스테르교환반응으로 불활성 가스의 존재하에 2가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합 생성되는 알콜 또는 페놀을 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응온도는 생성되는 알콜 또는 페놀의 비등점 등에 의해 다르지만, 통상 120 ∼ 350 ℃ 의 범위이다. 반응 후기에는 반응계를 1.33 X 103 ∼ 13.3 ㎩ 정도로 감압하여 생성되는 알콜 또는 페놀을 용이하게 유출시킨다. 반응시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다.
카보네이트에스테르로는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 또는 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또, 중합속도을 빠르게 하기 위해 중합촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합촉매로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속화합물, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속화합물, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕시드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연화합물류, 붕소화합물류, 알루미늄화합물류, 규소화합물류, 게르마늄화합물류, 유기주석화합물류, 납화합물류, 오스뮴화합물류, 안티몬화합물류, 망간화합물류, 티탄화합물류, 지르코늄화합물류 등의 통상 에스테르화반응, 에스테르교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합촉매의 사용량은 원료 2가 페놀 1 몰에 대해 바람직하게는 1 X 10-8 ∼ 1 X 10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 X 10-7 ∼ 5 X 10-4 당량의 범위에서 선택된다.
또, 이러한 중합반응에서 페놀성 말단기를 감소시키기 위해 중축반응의 후기 또는 종료 후에, 예컨대 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(브로모페닐)카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 비스(페닐페닐)카보네이트, 클로로페닐페닐카보네이트, 브로모페닐페닐카보네이트, 니트로페닐페닐카보네이트, 페닐페닐카보네이트, 메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다. 그 중에서도 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이러한 중합반응에서 촉매의 활성을 중화시키는 비활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 비활성제의 구체예로는 예컨대 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤제술폰 산페닐, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산페닐 등의 술폰산에스테르; 또한, 트리플루오로메탄술폰산, 나프탈렌술폰산, 술폰화폴리스티렌, 아크릴산메틸-술폰화스티렌공중합체, 도데실벤젠술폰산-2-페닐-2-프로필, 도데실벤젠술폰산-2-페닐-2-부틸, 옥틸술폰산테트라부틸포스포늄염, 데실술폰산테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라에틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라헥실포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라옥틸포스포늄염, 데실암모늄부틸술페이트, 데실암모늄데실술페이트, 도데실암모늄메틸술페이트, 도데실암모늄에틸술페이트, 도데실메틸암모늄메틸술페이트, 도데실디메틸암모늄테트라데실술페이트, 테트라데실디메틸암모늄메틸술페이트, 테트라메틸암모늄헥실술페이트, 데실트리메틸암모늄헥사데실술페이트, 테트라부틸암모늄도데실벤질술페이트, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트, 테트라메틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 화합물을 2종 이상 병용할 수도 있다.
비활성제 중에서도 포스포늄염 또는 암모늄염형인 것이 바람직하다. 이러한 비활성제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 몰에 대해 0.5 ∼ 50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 또 중합 후의 폴리카보네이트 수지에 대해 0.01 ∼ 500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 100 ppm 의 비율로 사용한다.
폴리카보네이트 수지의 분자량은 특정되지 않지만, 점도 평균분자량이 10,000 미만이면 고온특성 등이 저하되고, 50,000 을 초과하면 성형가공성이 저하되게 되어 점도 평균분자량이 10,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 14,000 ∼ 30,000 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14,000 ∼ 24,000 이다. 또, 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합해도 상관없다. 이 경우 점도 평균분자량이 상기 범위 외인 폴리카보네이트 수지를 혼합하는 것도 당연히 가능하다.
특히 점도 평균분자량이 50,000 을 초과하는 폴리카보네이트 수지와의 혼합물은 드립방지능이 높고 본 발명의 효과를 더욱 효율적으로 발휘하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 점도 평균분자량이 80,000 이상인 폴리카보네이트 수지와의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 100,000 이상의 점도 평균분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지와의 혼합물이다. 즉, GPC (겔퍼미에이션 크로마토그래피) 등의 방법에 의해 분명한 2 피크의 분포를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 말하는 점도 평균분자량은 우선 다음 식으로 산출되는 비점도를 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해시킨 용액에서 오스트발트 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηsp) = (t-t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 시간(초), t 는 시료용액의 낙하 시간(초)]
구해진 비점도를 다음 식에 삽입하여 점도 평균분자량 M 을 구한다.
ηsp/c = [η] + 0.45 X [η]2c (단, [η] 은 극한점도)
[η] = 1.23 X 10-4M0.83
c = 0.7
본 발명의 A-1 성분의 방향족 폴리카보네이트는 상기 방향족 폴리카보네이트 수지이며 또한 실질적으로 할로겐원자를 함유하지 않는 것이다. 실질적으로 할로겐원자를 함유하지 않는다는 것은, 분자중에 할로겐치환 2가 페놀 등을 함유하지 않는 것을 나타내고, 상기 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에서 잔류하는 미량의 용매 (할로겐화 탄화수소) 나 카보네이트 전구체까지도 대상으로 하는 것은 아니다.
본 발명의 A-1 성분의 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 또한 방향족 폴리카보네이트 수지 (PC) 의 산가가 - 0.5 ∼ 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 - 0.5 ∼ 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 의 범위에 있음으로써 본 발명의 실리콘화합물 (B 성분) 이 효과적으로 작용하여 내트래킹성, 대전방지성, 연소시 수지의 드립방지성을 발현시키기가 용이해진다. 보다 바람직하게는 산가가 - 0.0 ∼ 3.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 의 범위에 있는 방향족 폴리카보네이트 수지이다. 산가가 - 0.5 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 보다 작으면 방향족 폴리카보네이트 수지 자체가 고알칼리성이 되어 조성물의 열안정성이 저하된다. 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 보다 크면 방향족 폴리카보네이트 수지중의 유리산 또는 페놀성 말단기가 실리콘화합물 (B 성분) 중의 Si-H 기와 결합하게 되기 때문에, 내트래킹성 및 대전방지성이 저하되어 연소시 수지의 드립방지성을 발현시키기가 곤 란해진다.
또, 여기에서 말하는 산가란, 폴리카보네이트 수지 10 ㎏ (10 ㎏PC 로 표기) 당 함유되는 산 또는 염기 양을 말하며, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 메탄올 3 ㎖ 를 첨가하고, 다시 샘플로서 폴리카보네이트 수지 10.0 g 을 첨가하여 20 ℃ 에서 용해시킨 용액에, C15H17CN4-C16H18CIN3SㆍnH 2O 를 지시약으로 1 ㎖ 첨가하고 0.01 ㏖/ℓ 의 나트륨메틸레이트 (CH3ONa) 로 적정하여 샘플을 가했을 때의 적정량과 샘플을 가하지 않을 때의 적정량을 다음 식에 삽입하여 구한다.
V = N x k x (X-Y) x 10000/W
V: 산가 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC)
N: 나트륨메틸레이트 (CH3ONa) 의 ㏖/ℓ
k: 0.01 ㏖/ℓ의 CH3ONa 의 팩터
X: 샘플을 첨가했을 때의 적정량 (㎖)
Y: 샘플을 첨가하지 않았을 때의 적정량 (㎖)
W: 샘플량 (g)
산가가 - 0.5 ∼ 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 인 방향족 폴리카보네이트 수지는 예컨대 계면중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법에서는, 반응촉진을 위해 사용하는 트리에틸아민 등의 촉매를 제거하기 위해 염산 등을 사용하는 경우가 있지만, 염산에 유래하는 산성분을 중화시키기 위해 알칼리성분을 적당량 첨가하는 방법 또는 수세척 등의 정제공정을 강화하는 방법에 의해 산가를 - 0.5 ∼ 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 의 범위로 할 수 있다. 또, 촉매를 사용하지 않는 계면중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법에서는, 수산화나트륨 등의 산결합제에 유래하는 알칼리성분을 중화시키기 위해 산성분을 적당량 첨가하는 방법 또는 수세척 등의 정제공정을 강화하는 방법에 의해 산가를 - 0.5 ∼ 5.0 (㎎ 당량 산/10 ㎏PC) 의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 수지조성물 중, 수지성분 (A 성분) 으로 사용할 수 있는 A-2 성분으로서의 스티렌계 수지란, 스티렌계 단량체와 필요에 따라 이들과 공중합이 가능한 다른 비닐단량체 및 고무질중합체에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 스티렌계 수지이다.
상기 스티렌계 수지성분에 사용되는 스티렌계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌 등의 스티렌 유도체이며, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합이 가능한 다른 비닐단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐화합물, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산의 아릴에스테르; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트 등의 아크릴산의 알킬에스테르; 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴 레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 글리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시기함유 메타크릴산에스테르; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 공중합이 가능한 고무질중합체로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌ㆍ부타디엔의 랜덤공중합체 및 블록공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔공중합체, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체, 부타디엔ㆍ이소프렌공중합체 등의 디엔계 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤공중합체 및 블록공중합체, 에틸렌ㆍ부텐의 랜덤공중합체 및 블록공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌ㆍ메타크릴레이트공중합체, 에틸렌ㆍ부틸아크릴레이트공중합체 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐공중합체 등의 에틸렌과 지방족 비닐과의 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ헥사디엔공중합체 등의 에틸렌과 프로필렌과 비공액디엔터폴리머, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및, 폴리오르가노실록산 고무성분과 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무성분을 분리할 수 없도록 상호 얽힌 구조를 갖고 있는 복합 고무 (이하 IPN 형 고무) 등을 들 수 있다.
이러한 스티렌계 수지 (A-2 성분) 의 구체예로는, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (SBS), 수소첨가 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (수첨 SBS), 수소첨가 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌공중합체 (SEPS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ아크릴고무ㆍ스티렌공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌프로필렌계 고무ㆍ스티렌공중합체 (AES 수지) 및 스티렌ㆍIPN 형 고무공중합체 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 스티렌계 수지는 그 제조시에 메타로센 촉매 등의 촉매사용에 의해 신디오텍틱 폴리스티렌 등의 높은 입체규칙성을 갖는 것이어도 된다. 또한 경우에 따라서는, 음이온 리빙중합, 라디칼 리빙중합 등의 방법에 의해 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 중합체 및 공중합체, 블록공중합체 및, 입체규칙성이 높은 중합체, 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 폴리스티렌계 (PS), 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌공중합체 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (MBS 수지), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌공중합체 (ABS 수지) 가 바람직하고, ABS 수지가 가장 바람직하다. 또, 스티렌계 수지를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 ABS 수지란, 디엔계 고무성분에 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물을 그라프트중합한 열가소성 그라프트공중합체와 시안화 비닐화합물과 방향족화합물의 공중합체의 혼합물이다. 이 ABS 수지를 형성하는 디엔계 고무성분으로는, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔공중합체 등의 유리 전이점이 10 ℃ 이하인 고무가 사용되고, 그 비율은 ABS 수지성분 100 중량% 중 5 ∼ 80 중량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 중량% 이다. 디엔계 고무성분에 그라프트되는 시안화 비닐화합물로는 상기한 것을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 디엔계 고무성분에 그라프트되는 방향족 비닐화합물로는 마찬가지로 상기한 것을 사용할 수 있지만, 특히 스티렌 및 α-메틸스티렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 디엔계 고무성분에 그라프트되는 성분의 비율은 ABS 수지성분 100 중량% 중 95 ∼ 20 중량% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 중량% 이다. 또한 이러한 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물의 합계량 100 중량% 에 대해 시안화 비닐화합물이 5 ∼ 50 중량%, 방향족 비닐화합물이 95 ∼ 50 중량% 인 것이 바람직하다. 또한 상기 디엔계 고무성분에 그라프트되는 성분의 일부에 대해 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 무수말레산, N 치환 말레이미드 등을 혼합사용할 수도 있고, 이들의 함유비율은 ABS 수지성분 중 15 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 반응에서 사용하는 개시제, 연쇄이동제, 유화제 등은 필요에 따라 종래 공지된 다양한 것을 사용할 수 있다.
ABS 수지에서는 고무입자경은 중량 평균입자경에서 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1 ㎛ 이다. 이러한 고무입자경의 분포는 단일 분포인 것 및 2 개의 분포능 (山) 이상의 복수의 분포능을 갖는 것 모두 사용이 가능하며, 또한 그 몰폴로지에서도 고무입자가 단일 상을 이루는 것이어도 되고, 고무입자의 주위에 오클루드상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.
또, ABS 수지가 디엔계 고무성분에 그라프트되지 않는 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물을 함유하는 것은 종래부터 잘 알려져 있는 것으로, 본 발명의 ABS 수지에서도 이러한 중합시에 발생하는 프리의 중합체성분을 함유하는 것이어도 된다. 이러한 프리의 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물로 이루어지는 공중합체의 분자량은 바람직하게는 환원점도 (dl/g) 로 0.2 ∼ 1.0, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.5 인 것이다.
또, 그라프트된 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물의 비율은 디엔게 고무성분에 대해 20 ∼ 200 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 중량% 의 그라프트율이다.
이 ABS 수지는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 중 어느 방법으로 제조된 것이어도 되고, 또 공중합 방법도 일단계로 공중합해도 되고 다단계로 공중합해도 된다. 또, 이러한 제조법에 의해 얻어진 ABS 수지에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐성분을 별도로 공중합하여 얻어지는 비닐화합물 중합체를 블렌드한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물 중, 수지성분 (A 성분) 으로 사용할 수 있는 A-3 성분으로서의 방향족 폴리에스테르 수지란, 방향족 디카르복실산 또는 그 반응성 유도체와, 디올, 또는 그 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 축합반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체이다.
여기에서 말하는 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르 토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐메탄디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-테르페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산이 바람직하게 사용되고, 특히 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 디카르복실산은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 소량이면 이 디카르복실산과 함께 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등을 1종 이상 혼합 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 성분인 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 지방족 디올, 1,4-시클록헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등, 2,2-비스(β-히드록시에톡시페닐)프로판올과 같은 방향족 고리를 함유하는 디올 등 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 소량이면 분자량 400 ∼ 6,000 의 장쇄 디올, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 1종 이상 공중합해도 된다.
또 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 소량의 분기제를 도입함으로써 분기시 킬 수 있다. 분기제의 종류에 제한은 없지만, 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 의 구체예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리헥실렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 외, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 등과 같은 공중합 폴리에스테르 및 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 열적 성질 및 기계적 성질의 밸런스가 요구되는 경우, 이들 중에서도 디올성분으로 에틸렌글리콜을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 또한 방향족 폴리에스테르 수지 100 중량% 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 50 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, 성형성 및 기계적 성질의 밸런스가 요구되는 경우, 디올성분으로 부틸렌글리콜을 사용한 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 또한 중량비로 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트가 2 ∼ 10 의 범위가 바람직하다.
또, 얻어진 방향족 폴리에스테르 수지의 말단기 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 말단기에서의 수산기와 카르복실기의 비율이 거의 동량인 경우 이외에 한쪽의 비율이 많은 경우이어도 된다. 또 이러한 말단기에 대해 반응성을 갖는 화합물을 반응시키는 것등에 의해 이들 말단기가 봉지 (封止) 되어 있는 것이어도 된다.
이러한 방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대해서는 통상적인 방법에 따라 티탄, 게르마늄, 안티몬 등을 함유하는 중축합 촉매의 존재하에 가열시키면서 디카르복실산성분과 상기 디올성분을 중합시켜 부생하는 물, 저급알콜 또는 디올을 반응계 밖으로 배출함으로써 실시된다. 예컨대, 게르마늄함유 중합촉매로는, 게르마늄의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 페놀레이트 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 사염화게르마늄, 테트라메톡시게르마늄 등을 예시할 수 있다.
또, 이 때 종래 공지된 중축합의 전단계인 에스테르교환반응에서 사용되는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘 등의 화합물을 합쳐 사용할 수 있고, 또 에스테르교환반응종료 후에 인산 또는 아인산의 화합물 등에 의해 이러한 촉매를 비활성시켜 중축합할 수도 있다.
또 방향족 폴리에스테르 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, o-클로로페놀을 용매로서 35 ℃ 에서 측정한 고유점도가 0.4 ∼ 1.2, 바람직하게는 0.6 ∼ 1.15 이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지조성물 (A) 에서의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 와 스티렌계 수지 (A-2 성분) 및/또는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 의 배합비율은, 방향족 폴리카보네이트 수지와 스티렌계 수지 및/또는 방향족 폴리에스테르 수지의 합계 100 중량% 로 했을 때에 방향족 폴리카보네이트 수지 100 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 99.5 ∼ 50 중량%, 스티렌계 수지 및/또 는 방향족 폴리에스테르 수지 0 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량% 이다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1) 의 배합비율이 50 중량% 미만, 즉 스티렌계 수지 (A-2) 및/또는 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3) 의 배합비율이 50 중량% 보다 많아지면 난연성이 불충분하여 바람직하지 않다.
본 발명의 수지조성물에서 난연제로서 사용되는 실리콘화합물 (B 성분) 은 특정 Si-H 결합을 갖는 실리콘화합물이다. 즉, 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
② 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
[화학식 1]
Figure 112002028389118-pat00006
(식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기를나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한, n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B) 이다.
바람직하게는 Si-H 결합함유 단위로서 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 구성단위 중, 1종 이상의 식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물이다.
Figure 112002028389118-pat00007
Figure 112002028389118-pat00008
(식 2 및 식 3 중, Z1 ∼ Z3 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기, 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 나타내고, α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 식 3 중에서 m1 이 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
Figure 112002028389118-pat00009
(식 중, Z4 ∼ Z8 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기 잔기를 나타내고, α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m2 가 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
보다 바람직하게는 M 을 1 관능성 실록산단위, D 를 2관능성 실록산단위, T 를 3관능성 실록산단위로 할 때, MD 단위 또는 MDT 단위로 이루어지는 실리콘화합물이다.
상기 화학식 2, 3 및 4 로 표시되는 구성단위의 Z1 ∼ Z8 및, 화학식 1 의 X 에서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있고, 또한 이들 기는 에폭시기, 카르복실기, 무수카르복실산기, 아미노기 및, 메르캅토기 등의 각종 관능기를 포함하는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 구성단위 중, 1종 이상의 식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 실리콘화합물에서, 복수의 실록산결합의 반복단위를 갖는 경우는, 이들은 랜덤공중합, 블록공중합, 테이퍼드공중합 중 어느 형태를 취할 수도 있다.
본 발명에서는 (B) 성분으로서의 상기 실리콘화합물에서, 실리콘화합물중의 Si-H 량을 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위로 할 필요가 있다. Si-H 량이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g 의 범위에 있음으로써 연소시에 실리콘의 구조형성이 용이해진다. 또한 바람직하게는 Si-H 량이 0.2 ∼ 1.0 ㏖/100 g 의 범위에 있는 실리콘화합물이다. Si-H 량이 0.1 ㏖/100 g 보다 적으면 실리콘의 구조형성이 곤란해지며, 1.2 ㏖/100 g 보다 많으면 조성물의 열안정성이 저하되는 데다 습열처리시에 과잉된 Si-H 기가 공기중의 수분과 반응하여 수소가스를 발생하여 발포됨으로써 백탁의 성형품이 된다. 또한, 여기에서 실리콘의 구조란, 실리콘화합물 상호의 반응, 또는 수지와 실리콘의 반응에 의해 생성되는 망상 구조를 가리킨다.
또, 여기에서 말하는 Si-H 량이란, 실리콘화합물 100 g 당 함유되는 Si-H 구조의 ㏖ 수를 말하는데, 이것은 알칼리분해법에 의해 실리콘화합물의 단위중량 당 발생한 수소가스의 체적을 측정함으로써 구할 수 있다. 예컨대, 25 ℃ 에서 실리콘화합물 1 g 당 122 ㎖ 의 수소가스가 발생된 경우, 하기 계산식에 의해 Si-H 량은 0.5 ㏖/100 g 이 된다.
122 X 273/(273 + 25) ÷22400 X 100 ≒ 0.5
한편, 수지성분 (A 성분), 특히 A-1 성분에 실리콘화합물을 배합한 수지조성물에서, 성형품의 백탁 또는 습열처리에 의한 투명성의 저하를 억제하기 위해서는 실리콘화합물의 분산상태가 중요하다. 실리콘화합물이 편재되는 경우에는 수지조성물 자체가 백탁하고, 나아가서는 성형품 표면에서 박리 등이 발생하거나 또는 습열처리시에 실리콘화합물이 이행하고 편재되어 투명성이 저하되는 등 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해지기 때문이다. 이러한 분산상태를 결정하는 중 요한 인자로서 실리콘화합물중의 방향족기의 양, 평균중합도를 들 수 있다. 특히 투명성의 수지조성물에서 평균중합도는 중요하다.
이러한 관점에서 본 발명의 실리콘화합물로는 실리콘화합물중의 방향족기의 양이 10 ∼ 70 중량% 의 범위에 있어야 한다. 보다 바람직하게는 방향족기의 양이 15 ∼ 60 중량% 의 범위에 있는 실리콘화합물이다. 실리콘화합물중의 방향족기의 양이 10 중량% 보다 적으면 실리콘화합물이 편재되어 분산이 불량해지고 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해진다. 방향족기의 양이 70 중량% 보다 많으면 실리콘화합물 자체의 분자의 강직성이 높아지기 때문에 마찬가지로 편재되어 분산이 불량해지고 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해진다.
또, 여기에서 방향족기의 양이란, 실리콘화합물에서 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율을 말하며, 하기 계산식에 의해 구할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112002028389118-pat00010
방향족기의 양 = [A/M] X 100 (중량%)
여기에서, 상기 식에서의 A, M 은 각각 이하의 수치를 나타낸다.
A = 실리콘화합물 1 분자중에 함유되는 모든 화학식 1 로 표시되는 방향족기 부분의 합계 분자량
M = 실리콘화합물의 분자량
또한, 본 발명의 실리콘화합물 (B 성분) 로는, 25 ℃ 에서의 굴절률이 1.40 ∼ 1.60 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 굴절률이 1.42 ∼ 1.59 의 범위이고, 가장 바람직하게는 굴절률이 1.44 ∼ 1.59 의 범위에 있는 실리콘화합물이다. 굴절률이 상기 범위내에 있는 경우, 방향족 폴리카보네이트중에 실리콘화합물이 미분산함으로써 보다 백탁이 적은 염색성이 양호한 수지조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 실리콘화합물 (B 성분) 로는 105 ℃/3 시간에서의 가열감량법에 의한 휘발량이 18 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 휘발량이 10 % 이하인 실리콘화합물이다. 휘발량이 18 % 보다 크면 수지조성물 제조시 실리콘화합물의 휘발량도 많아지고, 또 본 발명의 수지조성물에서의 성형품 성형시에 지장을 초래하는 경우가 있다.
상기 일반식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 실리콘화합물로는, 상기 조건을 만족시키는 것이면 직쇄상이어도 분기구조를 갖는 것이어도 되고, Si-H 기를 분자구조중의 측쇄, 말단, 분기점 중 어느 하나, 또는 복수의 부위에 갖는 각종 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 실리콘화합물의 구조는 이하에 나타내는 4 종류의 실록산단위를 임의로 조합함으로써 구성된다.
M 단위: (CH3)3SiO1/2, H(CH3)2SiO1/2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 , (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6 H5)(CH2=CH)SiO1/2 등의 1 관능성 실록산단위
D 단위: (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5 )SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO 등의 2관능성 실록산단위
T 단위: (CH3)SiO3/2, (C3H7)SiO3/2, HSiO3/2 , (CH2=CH)SiO3/2, (C6H5)SiO3/2 등의 3관능성 실록산단위
Q 단위: SiO2 로 표시되는 4 관능성 실록산단위
본 발명에서 사용되는 실리콘화합물의 구조는 구체적으로는 시성식 (示性式) 으로 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQ q, MmDnTp, MmDnQq, Mm TpQq, MmDnTpQq, DnT p, DnQq, DnTpQq 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘화합물의 구조는 MmDn, MmT p, MmDnTp, MmDnQq 이며, 보다 바람직한 구조는 MmDn 또는 M mDnTp 이다.
(여기에서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산단위의 중합도를 나타내는 정수이며, 각 시성식에서의 계수의 합계가 실리콘화합물의 평균중합도가 된다. 본 발명에서는 이 평균중합도를 3 ∼ 150 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 60 의 범위이다. 또 m, n, p, q 중 어느 하나가 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록산단위는 결합하는 수소원자나 유기잔기가 다른 2종 이상의 실록산단위로 할 수 있음)
상기 실리콘화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 Si-H 결합을 갖는 실리콘화합물은 그 자체가 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 목적으로 하는 실리콘화합물의 구조에 따라 상 당하는 오르가노클로로실란류를 공가수분해하여 부생하는 염산이나 저비등분을 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또, 분자중에 Si-H 결합이나 화학식 1 로 표시되는 방향족기, 그 외의 유기잔기를 갖는 실리콘오일, 환상 실록산이나 알콕시실란류를 출발원료로 하는 경우에는 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산촉매를 사용하고, 경우에 따라 가수분해를 위한 물을 첨가하여 중합반응을 진행시킨 후, 사용한 산촉매나 저비등분을 마찬가지로 제거함으로써 목적으로 하는 실리콘화합물을 얻을 수 있다.
상기 (B) 성분의 실리콘화합물은 수지성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부 배합된다.
본 발명의 수지조성물에는 또한 (C) 성분으로 라디칼 발생제, 유기알칼리 금속염 및 유기알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 배합할 수 있다. 이 (C) 성분의 배합에 의해 난연성을 보다 향상시킬 수 있고, 특히 드립방지성이 개량된다. 본 발명에서는 C 성분을 난연성 개량제로 칭한다. 난연성 개량제로서의 (C) 성분의 배합량은 수지성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 중량부의 범위가 적당하다.
본 발명의 (C) 성분으로 사용되는 라디칼 발생제로는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(디쿠밀) 등을 들 수 있고, 이들은 닛폰유시 (주) 제조 퍼헥신25B, 퍼쿠밀D, 노후머BC 등의 상품명으로 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 특히 용융혼련시에는 라디칼의 발생이 매우 적고 연소시에 유효하게 어느 정도 안정된 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하기 때문에, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(디쿠밀) 을 보다 바람직한 라디칼 발생제로 들 수 있다.
본 발명의 (C) 성분으로 사용되는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염으로는, 종래 폴리카보네이트 수지를 난연화시키는 데에 사용되고 있는 각종 금속염을 사용할 수 있는데, 특히 유기술폰산의 금속염, 또는 황산에스테르의 금속염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨이다.
상기 유기술폰산의 금속염으로는 지방족 술폰산의 알칼리 금속염, 지방족 술폰산의 알칼리 토금속염, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염, 방향족 술폰산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이러한 지방족 술폰산 금속염의 바람직한 예로는, 알칸술폰산알칼리 (토)금속염, 이러한 알칸술폰산알칼리 (토)금속염의 알킬기의 일부가 불소원자로 치환된 술폰산알칼리 (토)금속염 및, 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 (토)금속염을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다 (여기에서, 알칼리 (토)금속염의 표기는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 모두 포함하는 의미로 사용함).
알칸술폰산알칼리 (토)금속염에 사용하는 알칸술폰산의 바람직한 예로는, 메 탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 메틸부탄술폰산, 헥산술폰산, 헵탄술폰산, 옥탄술폰산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또 이러한 알킬기의 일부가 불소원자로 치환된 금속염도 들 수 있다.
한편, 퍼플루오로알칸술폰산의 바람직한 예로는, 퍼플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로프로판술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로메틸부탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산 등을 들 수 있고, 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이러한 알칸술폰산알칼리 (토)금속염으로는 에탄술폰산나트륨염이, 퍼플루오로알칸술폰산알칼리 (토)금속염으로는 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염을 바람직하게 들 수 있다.
방향족 술폰산알칼리 (토)금속염에 사용하는 방향족 술폰산으로는, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술파이드의 술폰산, 방향족 카르복실산 및 에스테르의 술포산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산, 방향족 술포네이트의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산, 방향족 케톤의 술폰산, 복소환식 술폰산, 방향족 술폭사이드의 술폰산, 방향족 술폰산의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 산을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술파이드의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98539호에 기재되어 있고, 예컨대 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실산 및 에스테르의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98540호에 기재되어 있고, 예컨대 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98542호에 기재되어 있고, 예컨대 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬 등을 들 수 있다.
방향족 술포네이트의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98544호에 기재되어 있고, 예컨대 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98546호에 기재되어 있고, 예컨대 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소52-54746호에 기재되어 있고, 예컨대 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 케톤의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-98547호에 기재되어 있고, 예컨대 α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
복소환식 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소50-116542호에 기재되어 있고, 예컨대 티오페논-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
방향족 술폭사이드의 술폰산알칼리 (토)금속염으로는 일본 공개특허공보 소52-54745호에 기재되어 있고, 예컨대 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산알칼리 (토)금속염의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로는 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
한편, 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로는, 특히 1가 및/또는 다가 알콜류의 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있고, 이러한 1가/또는 다가 알콜류의 황산에스테르로는 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에 리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토)금속염으로는 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다.
또 다른 알칼리 (토)금속염으로는 방향족 술폰아미드의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있고, 예컨대 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술포이미드, N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드 및, N-(페닐카르복실)술파닐이미드의 알칼리 (토)금속염 등을 들 수 있다.
상기에 예시한 알칼리 (토)금속염 중, 보다 바람직한 성분으로 방향족 술폰산의 알칼리 (토)금속염 및 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 (토)금속염을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지조성물은 전술한 바와 같이 방향족 폴리카보네이트 수지를 주로 하는 수지성분 (A 성분) 으로 하고, 이 수지성분에 난연제로서 특정 실리콘화합물 (B 성분) 을 특정 비율로 배합시킨 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지를 주로 하는 수지성분 (A 성분), 실리콘화합물 (B 성분) 및 필요에 따라 난연성 개량제 (C 성분) 의 조합에 의해 연소시의 드립방지성이 우수한 난연제로서 브롬화합물 등의 할로겐계 난연제를 함유하지 않는 (이하, 간략하게 "할로겐프리" 로 칭하는 경우가 있음) 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 제공되었다. 이 본 발명의 수지조성물에는 폴리카보네이트 수지조성물에 통상 배합되도록 다른 수지, 충전제 또는 다양한 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 외의 수지, 충전제 또는 첨가제에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
이어서, 본 발명의 대표적인 바람직한 실시양태에 대해 설명한다. 이 바람직한 실시양태는 할로겐프리의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물로서 투명성 그리고 내습열성이 우수한 성형품을 부여하는 수지조성물이다.
종래, 할로겐프리의 난연성 폴리카보네이트 수지조성물로 비교적 간단한 조성에 의해 투명성 및 내습열성이 양호한 조성물은 실용적으로는 발견되지 않았다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 수지) 100 중량부에 대해 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
② 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
[화학식 1]
Figure 112002028389118-pat00011
(식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 1가 유기잔기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한 n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B 성분) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하여 이루어지는 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물이 제 공된다.
이 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 이하의 설명에서는 "투명 수지조성물" 로 약칭하는 경우가 있다. 또 본 명세서에서는 투명성이 있는 조성물 및 투명성이 없는 조성물 모두를 총칭하여 간략하게 "수지조성물" 또는 "난연성 수지조성물" 로 칭한다.
본 발명의 상기 투명 수지조성물은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 를 수지성분으로 하고, 이 100 중량부에 실리콘화합물 0.1 ∼ 10 중량부를 배합한 간단한 조성이지만, 난연성, 투명성 및 내습열성을 겸비하는 할로겐프리의 수지조성물이다.
이 투명 수지조성물은 수지성분이 실질적으로 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 로 이루어지는데, 투명의 목적을 손상시키지 않는 한, 다른 수지 (A-2 성분, A-3 성분 또는 그 외의 수지) 를 적은 비율로 함유하고 있어도 된다. 또 투명 수지조성물에서 B 성분으로서의 실리콘화합물은 그 구조, 평균중합도, Si-H 량, 방향족기의 양 및 굴절률은 전술한 바와 같은 것이 사용되며, 바람직하다고 제시한 것이 마찬가지로 바람직하다. 특히, 평균중합도는 3 ∼ 80 의 범위가 바람직하고, 3 ∼ 60 의 범위가 보다 바람직하고, 4 ∼ 40 의 범위가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 20 의 범위가 특히 바람직하다.
또한 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 수지) 와 실리콘화합물 (B 성분) 의 비율은 전술한 수지성분 (A 성분) 과 실리콘화합물 (B 성분) 의 비율과 동일한 범위일 수 있다. 전술한 난연성 개량제 (C 성분) 는 상기 투명 수지조성물에도 배합하여 사용할 수 있다. 난연성 개량제 (C 성분) 는 상기한 소량의 배합에 의해 그 효과를 발휘하고 그 대부분은 배합에 의해 수지의 투명성을 손상시키지 않는다.
한편, 본 발명의 투명 수지조성물에는 투명성을 손상시키지 않는 한, 다른 수지나 충전제는 배합해도 관계없지만, 다른 수지나 충전제의 대부분은 투명성에 지장을 초래하므로 그 종류나 양의 선택은 이러한 점을 고려해야 한다.
본 발명의 투명 수지조성물은 투명성 및 내습열성이 우수한 성형품을 부여하다. 후술하는 바와 같이 두께 2 ㎜ 의 성형품의 헤이즈는 0.3 ∼ 20 %, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 % 이다. 또 후술하는 바와 같이 온도 65 ℃ 및 습도 85 % 의 환경하에서 300 시간을 유지한 두께 2 ㎜ 의 성형품의 헤이즈 (H1) 와 초기 헤이즈 (H0) 의 차이 ΔH (H1-H0) 는 0.01 ∼ 10 %, 바람직하게는 0.02 ∼ 7 % 이다. 이와 같이 본 발명의 투명 수지조성물은 투명성 및 내습열성이 우수한 성형품을 얻는 데에 바람직하다.
본 발명의 투명 수지조성물은 할로겐프리의 난연성 조성물이기도 하기 때문에 투명성 및 내습열성을 필요로 하는 다양한 성형품에 유리하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 투명 수지조성물은 투명성이 우수하므로 안료나 염료를 배합함으로써 투명성이 우수하며 색채가 선명한 성형품을 얻을 수 있다.
이상 본 발명의 수지조성물에서의 A 성분, B 성분 및 C 성분에 대해 설명하였는데, 추가로 이 조성물에 배합할 수 있는 충전제, 다른 수지 및 다양한 첨가제 에 대해 설명한다.
본 발명의 수지조성물에는 추가로 (D) 성분으로 충전제를 배합할 수 있다. 이 충전제 (D 성분) 의 배합에 의해 성형품의 기계적 강도를 개선할 수 있다. 이 충전제로는 수지성형품의 강도개선의 목적으로 배합되어 있는 것이 사용된다. D 성분의 배합량은 수지성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 중량부이다.
D 성분으로는, 예컨대 활석, 마이카, 클레이, 왈스토나이트, 탄산칼슘, 유리섬유, 유리비즈, 유리벌룬, 밀드파이버, 유리플레이크, 탄소섬유, 탄소플레이크, 카본비즈, 카본밀드파이버, 금속플레이크, 금속섬유, 금속코팅 유리섬유, 금속코팅 탄소섬유, 금속코팅 유리플레이크, 실리카, 세라믹입자, 세라믹섬유, 아르아미드입자, 아르아미드섬유, 폴리아릴레이트섬유, 그라파이트, 도전성 카본블랙 및 각종 위스커 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는 성형품의 기계적 물성, 화학적 성질 또는 전기적 성질의 개선을 위해 A 성분 이외의 다른 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이 외의 열가소성 수지의 배합량은 그 종류 및 목적에 따라 바뀌는데, 통상 수지성분 (A 성분) 100 중량부 당 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부가 적당하다.
다른 열가소성 수지로는 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 범용 플라스틱, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 ( 비결정성 폴리아릴레이트, 액정성 폴리아릴레이트) 등으로 대표되는 엔지니어링플라스틱, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 이른바 수퍼엔지니어링 플라스틱으로 칭하는 것을 들 수 있다. 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는 성형품에 다양한 기능의 부여나 특성개선의 위해 그 자체 알려진 첨가물을 적은 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 통상적인 배합량이다.
이러한 첨가제로는 B 성분 이외의 난연제 (인산에스테르, 적인, 금속수화물계 등), 드립방지제 (피브릴형성능을 갖는 함불소폴리머 등), 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 활제, 슬라이딩제 (PTFE 입자 등), 착색제 (카본블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료), 광확산제 (아크릴가교입자, 실리콘가교입자, 매우 얇은 유리플레이크, 탄산칼슘입자 등), 형광증백제, 축광안료, 형광염료, 대전방지제, 유동개질제, 결정핵제, 무기 및 유기항균제, 광촉매계 오염방지제 (미립자 산화티탄, 미립자 산화아연 등), 그라프트고무로 대표되는 충격개질제, 적외선 흡수제 또는 포토크로믹제를 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지성분으로 방향족 폴리카보네이트 수지가 50 ∼ 100 중량% 를 차지하고 있다. 따라서 수지조성물의 열안정성, 산화방지성, 광안정성 (자외선 안정성) 및 이형성의 개선을 위해 방향족 폴리카보네이트 수지에서 이들 개선에 사용되고 있는 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하 이들 첨가제에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지조성물은 열안정제로서 인함유 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 인함유 안정제로는 포스파이트화합물, 포스포나이트화합물 및 포스페이트화합물 모두 사용이 가능하다.
열안정제로서의 포스파이트화합물로는 다양한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 하기 화학식 8
Figure 112002028389118-pat00012
[식 중, R8 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는 이들의 할로, 알킬티오 (알킬기는 탄소수 1 ∼ 30) 또는 히드록시 치환기를 나타내고, 3 개의 R8 은 서로 동일 또는 서로 다른 것 중 어느 경우나 선택할 수 있고, 또 2가 페놀류에서 유도됨으로써 환상 구조도 선택할 수 있음] 로 표시되는 포스파이트화합물이다.
또, 하기 화학식 9
Figure 112002028389118-pat00013
[식 중, R9, R10 은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필치환아릴기를 나타내며, 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는 알킬기로 치환되어 있지 않은 것, 또는 알킬기로 치환되어 있는 것 모두 선택할 수 있음] 로 표시되는 포스파이트화합물을 들 수 있다.
또, 하기 화학식 10
Figure 112002028389118-pat00014
[식 중, R11, R12 는 탄소수 12 ∼ 15 의 알킬기이다. 또한 R11 및 R12 는 서로 동일 또는 서로 다른 것 중 어느 경우나 선택할 수 있음] 으로 표시되는 포스파이트화합물을 들 수 있다.
열안정제로서의 포스포나이트화합물로는 하기 화학식 11 로 표시되는 포스포나이트화합물 및, 하기 화학식 12 로 표시되는 포스포나이트화합물을 들 수 있다.
Figure 112002028389118-pat00015
Figure 112002028389118-pat00016
[식 11 및 식 12 중, Ar1, Ar2 는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 내지 알킬아릴기, 또는 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필치환아릴기를 나타내고, 4 개의 Ar1 은 서로 동일, 또는 서로 다른 것 모두 선택할 수 있으며, 또는 2 개의 Ar2 는 서로 동일, 또는 서로 다른 것 모두 선택할 수 있음]
상기 화학식 8 에 대응하는 포스파이트화합물의 바람직한 구체예로는, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트를 들 수 있다.
상기 화학식 9 에 대응하는 포스파이트화합물의 바람직한 구체예로는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐 비스페놀A펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 들 수 있다. 이러한 포스파이트화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화학식 10 에 대응하는 포스파이트화합물의 바람직한 구체예로는 4,4'-이소프로필리덴디페놀테트라트리데실포스파이트를 들 수 있다.
상기 화학식 11 에 대응하는 포스포나이트화합물의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(2,4-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-iso-프로필페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-n-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있고, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트가 보다 바람직하다. 이 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트는 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 구체적으로는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸 페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트(E2-1 성분), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트(E2-2 성분) 및, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트(E2-3 성분) 의 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 이러한 3종의 혼합물이다. 또 3종의 혼합물인 경우 그 혼합비는 E2-1 성분, E2-2 성분 및 E2-3 성분을 중량비로 100:37∼64:4∼14 의 범위가 바람직하고, 100:40∼60:5∼11 의 범위가 보다 바람직하다.
상기 화학식 12 에 대응하는 포스포나이트 화합물의 바람직한 구체예로는 비스(2,4-디-iso-프로필페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-iso-프로필페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트를 들 수 있고, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트는 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 구체적으로는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트의 1종 또는 2종을 병용하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 이러한 2종의 혼합물이다. 또 2종의 혼합물인 경우 그 혼합비는 중량비로 5:1∼4 의 범위가 바람직하고, 5:2∼3 의 범위가 보다 바람직하다.
한편 열안정제로서의 포스페이트화합물로는 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르속세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸포스페이트이다.
상기 인함유 열안정제에 대해 더욱 바람직한 화합물로는, 이하의 화학식 13 및 14 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002028389118-pat00017
(식 중, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
Figure 112002028389118-pat00018
(식 중, R15, R16, R17, R18, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R19 는 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 및 R20 은 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)
화학식 13 중, 바람직하게는 R13 및 R14 는 탄소원자수 1 ∼ 12 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 화학식 13 의 화합물로는 구체적으로 트리스(디메틸페닐)포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있고, 특히 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다.
한편, 화학식 14 의 인화합물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 하기 화학식 15 에 표시되는 비스페놀화합물과 3염화인을 반응시켜 상당하는 염화인산을 얻고, 그 후 그것과 하기 화학식 16 으로 표시되는 페놀을 반응시키는 방법 등이 있다.
Figure 112002028389118-pat00019
(식 중, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, R19 는 수소원자 또는 탄소원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 또 R20 은 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)
Figure 112002028389118-pat00020
(식 중, R21, R22 및 R23 은 각각 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타냄)
상기 화학식 15 의 화합물의 구체예로는, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디메틸페 놀), 2,2'-에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-이소프로필리덴비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디히드록시-3,3'-디(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6- 디-tert-부틸페놀) 및, 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 등을 들 수 있고 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 15 의 화합물로는 보다 바람직하게는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 및, 2,2'-부틸리 덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 을 들 수 있다.
한편, 화학식 16 의 화합물의 구체예로는, 페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 및, 2,6-디-tert-부틸-4-s-부틸페놀 등을 들 수 있고 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식 16 의 화합물이 구체예로서 보다 바람직한 것은 알킬치환기를 2 개 이상 갖는 경우이다.
본 발명의 수지조성물에 배합할 수 있는 산화방지제로는 페놀계 산화방지제를 들 수 있다. 페놀계 산화방지제에 의해 열 폭로시의 변색을 억제할 수 있음 과 동시에, 난연성의 향상에 대해서도 어느 정도의 효과를 발휘한다. 이러한 페놀계 산화방지제로는 다양한 것을 사용할 수 있다.
이러한 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 예컨대 비타민E, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드록신 나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있고 바람직하게 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는 n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1,-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이며, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트가 보다 바람직하다.
산화방지제는 황함유 산화방지제를 사용할 수도 있다. 특히 수지조성물이 회전성형이나 압축성형에 사용되는 경우에는 바람직하다. 이러한 황함유 산화방지제의 구체예로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨테트라(β-라우릴티오프로피오네이트)에스테르, 비스[2-메 틸-4-(3-라우릴티오프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐]술파이드, 옥타데실디술파이드, 메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸, 1,1'-티오비스(2-나프톨) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라(β-라우릴티오프로피오네이트)에스테르를 들 수 있다.
상기에 예시한 인함유 열안정제, 페놀계 산화방지제 및, 황함유 산화방지제는 각각 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 보다 바람직하게는 인함유 안정제이며, 특히 인함유 열안정제로서 상기 화학식 13 의 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이들 안정제의 조성물중의 비율로는, 수지성분 (A 성분) 100 중량부 당, 인함유 안정제, 페놀계 산화방지제, 또는 황함유 산화방지제는 각각 0.0001 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지성분 100 중량부 당 0.0005 ∼ 0.5 중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 중량부이다.
본 발명의 수지조성물에는 필요에 따라 이형제를 배합할 수 있다. 본 발명에서는 B 성분으로서의 난연성을 갖기 때문에, 통상 난연성에 대해 악영향을 끼치기 쉬운 이형제를 배합한 경우라도 양호한 난연성을 달성할 수 있다. 이러한 이형제로는 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대 포화 지방산에스테르, 불포화 지방산에스테르, 폴리올레핀계 왁스 (폴리에틸렌왁스 또는 1-알켄중합체를 들 수 있다. 이들은 산 변성 등의 관능기함유 화합물로 변성되어 있는 것도 사용할 수 있음), 실리콘화합물 (본 발명의 B 성분 이외의 것. 예컨대 직쇄상 또는 환상의 폴리디메틸실록산오일이나 폴리메틸페닐실리콘오일 등을 들 수 있다. 이들은 산 변성 등의 관능기함유 화합물로 변성되어 있는 것도 사용할 수 있음), 불소화합물 (폴리플루오로알킬에테르로 대표되는 불소오일 등), 파라핀왁스, 밀랍 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포화 지방산에스테르류, 직쇄상 또는 환상의 폴리디메틸실록산오일이나 폴리메틸페닐실리콘오일 등 및, 불소오일 등을 들 수 있다. 이러한 이형제는 수지성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.3 중량부가 바람직하다.
바람직한 이형제는 포화 지방산에스테르를 들 수 있고, 예컨대 스테아르산모노글리세라이드 등의 모노글리세라이드류, 데카글리세린데카스테아레이트 및 데카글리세린테트라스테아레이트 등의 폴리글리세린지방산에스테르류, 스테아릴스테아레이트 등의 저급지방산에스테르류, 베헤닐세바케이트 등의 고급지방산에스테르류, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 등의 에리트리톨에스테르류가 사용된다.
본 발명의 수지조성물은 OA 기기의 케이스 등에 사용되는 경우가 많으므로 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는 예컨대 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄 등으로 대표되는 벤조페논계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
또 자외선 흡수제로는 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트폴리에틸렌글리콜과의 축합물로 대표되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
추가로 자외선 흡수제로는 예컨대, 2-(4,6-디페닐-1,3-5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀, 2-(4,6-비스-(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시-페놀 등의 히드록시페닐트리아진계 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물에는 광안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 광안정제로는, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 1,2,3,4-부탄카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알콜과의 축합물, 1,2,3,4-부탄디카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리 디놀과 트리데실알콜과의 축합물, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리{[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 폴리{[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)이미노]}, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민과 2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-클로로-1,3,5-트리아진과의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 폴리메틸프로필-3-옥시-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리디닐]실록산으로 대표되는 힌더드아민을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제 및 광안정제의 비율은 각각 수지성분 (A 성분) 100 중량부 당 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1 중량부이다.
또, 본 발명의 수지조성물에는 자외선 흡수제 등에 기초한 황색기미를 없애기 위해 블루잉제를 배합할 수 있다. 블루잉제로는 통상 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면 특별히 관계없이 사용할 수 있다. 일반적으로는 안트라퀴논계 염료의 입수가 용이하여 바람직하다. 구체적인 블루잉제로는, 예컨대 일 반명 Solvent Violet13 [CA.No (컬러인덱스 No) 60725; 상표명 바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛B」, 미츠비시가가쿠 (주) 제조 「다이아레진 블루 G」, 스미토모가가쿠고오교 (주) 제조 「스미플라스트 바이올렛B」], 일반명 Solvent Violet31 [CA.No 68210; 상표명 미츠비시가가쿠 (주) 제조 「다이아레진 바이올렛D」, 일반명 Solvent Violet33 [CA.No 60725; 상표명 미츠비시가가쿠 (주) 제조 「다이아레진 블루J」], 일반명 Solvent Blue94 [CA.No 61500; 상표명 미츠비시가가쿠 (주) 제조 「다이아레진 블루N」], 일반명 Solvent Violet36 [CA.No 68210; 상표명 바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛3R」], 일반명 Solvent Blue97 [상표명 바이엘사 제조 「마크로렉스 블루RR」] 및 일반명 Solvent Blue45 [CA.No 61110;상표명 샌드사 제조 「테라졸 블루RLS」] 등을 들 수 있고, 특히 마크로렉스 블루RR, 마크로렉스 바이올렛B 또는 테트라졸 블루RLS 가 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은 드립방지성이 우수하지만, 이러한 성능을 더욱 보강하기 위해 통상적인 드립방지제를 병용할 수 있다. 그러나 본 발명의 바람직한 양태인 투명 수지조성물에서, 이러한 투명성을 손상시키지 않기 위해 그 배합량은 A 성분 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이하가 적절하며, 0.08 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 드립방지제로는 피브릴형성능을 갖는 함불소 폴리머를 들 수 있다. 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PEFE 로 칭하는 경우가 있음) 이 바람직하다.
피브릴형성능을 갖는 PTFE 의 분자량은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이 다. 그 분자량은 표준비중에서 구해지는 수평균분자량에서 100만 ∼ 1,000만, 보다 바람직하게는 200만 ∼ 900만이다. 이러한 PTFE 는 고체형상 외에 수성분산액 형태인 것도 사용할 수 있다. 또 이러한 피브릴형성능을 갖는 PTFE 는 수지중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 양호한 난연성 및 투명성을 얻기 위해 다른 수지와의 혼합형태의 PTFE 혼합물을 사용할 수도 있다. 혼합형태의 PTFE 의 시판품으로는 미츠비시레이욘 (주) 의 「메타블렌 A3000」(상표명) 및, GE 스페셜리티 케미컬즈사 제조 「BLENDEX B449」(상표명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물을 제조하기 위해서는 임의의 방법을 채택할 수 있다. 예컨대 A 성분, B 성분 및 임의로 다른 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨쉘믹서, 메카노케미컬장치, 압출혼합기 등의 예비혼합수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요에 따라 압출조립기나 브리케팅머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후 벤트식 이축 루더로 대표되는 용융혼련기로 용융혼련 및 펠레타이저 등의 기기에 의해 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.
다른 방법으로 A 성분, B 성분 및 임의로 다른 성분을 각각 독립적으로 벤트식 이축 루더로 대표되는 용융혼련기에 공급하는 방법, A 성분 및 다른 성분의 일부를 예비혼련한 후, 나머지 성분과 독립적으로 용융혼련기에 공급하는 방법, B 성분을 물 또는 유기용제로 희석혼합한 후, 용융혼련기에 공급 또는 이러한 희석혼합물을 다른 성분과 예비혼합한 후, 용융혼련기에 공급하는 방법도 들 수 있다. 또한, 배합하는 성분에 액상인 것이 있는 경우에는 용융혼련기로의 공급에 이른바 액주 (液注) 장치, 또는 액첨 (液添) 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 통상 이러한 펠릿을 사출성형하여 성형품을 얻음으로써 각종 제품을 제조할 수 있다. 이러한 사출성형에서는 통상적인 콜드러너방식의 성형법뿐만 아니라, 러너리스를 가능하게 하는 핫러너에 의해 제조할 수도 있다. 또 사출성형에서도 통상적인 성형방법뿐만 아니라 가스어시스트 사출성형, 사출압축성형, 초고속사출성형, 사출프레스성형, 이색 (二色) 성형, 샌드위치성형, 인몰드코팅성형, 인서트성형, 발포성형 (초임계유체를 이용하는 것을 포함), 급속가열냉각금형성형, 단열금형성형 및 금형내 재용융성형 및 이들의 조합으로 이루어지는 성형법 등을 사용할 수 있다.
또 본 발명의 수지조성물은 압출성형에 의해 각종 이형압출성형품, 시트, 필름 등의 형태로 사용할 수도 있다. 또 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정 연신조작을 가함으로써 열수축튜브로 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지조성물을 용융혼련하지 않고 회전성형에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
또한 수지조성물로 형성된 성형품에는 각종 표면처리를 실시할 수도 있다. 표면처리로는 가식 (加飾) 도장, 하드코팅, 발수ㆍ발유코팅, 친수코팅, 자외선 흡수코팅, 적외선 흡수코팅, 전자파 흡수코팅, 발열코팅, 대전방지코팅, 제전 (制電) 코팅, 도전 (導電) 코팅 및, 메탈라이징 (도금, 화학증착 (CVD), 물리증착 (PVD), 용사 등) 등의 각종 표면처리를 실시할 수 있다. 특히 투명 시트에 투명 도전층이 피복된 것은 바람직하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 더 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가로는 이하의 항목에 대해 실시하였다.
(1) 재료특성
(1-Ⅰ) 드립방지성
UL 규격에 따라 작성한 두께 1.6 ㎜ 의 시험편을 사용하여 UL 규격 94 에 기초하여 시험하였다. 그 때, 1차 착화 후 및 2차 착화 후에 드립에 도달하기 까지의 시간을 계측하고 그 최단 시간 (초) 으로 평가하였다.
(1-Ⅱ) 염색성
크기 150 ㎜ X 150 ㎜, 두께 2.0 ㎜ 의 각판상 성형품을 9 분할하고, 각각 9 곳의 L 값을 도쿄덴쇼쿠고오교 (주) 컬러컴퓨터 TCM-1800 으로 측정하였다. 9 곳에서 측정한 L 값 중, 최대 L 값에서 최소 L 값을 뺀 값 (ΔL) 및, 성형품 외관을 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 양호. 박리없음, 광택있음, 색상 양호, 외관 균일
X : 불량. 박리있음, 광택없음, 색상 불량, 외관 불균일
(1-Ⅲ) 레이저마킹성
니혼덴키 (주) 제조의 레이저마커 SL475E 를 사용하고, 스캔스피드 100 ㎜/sec, 바이트사이즈 30 ㎛ 으로 UL 규격에 따라 작성한 두께 2.0 ㎜ 의 시험편에 대해 마킹을 실시하여 마킹이 가능해지는 최소 전류값 및 마크의 선명성을 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 양호. 문자를 선명하게 육안으로 확인할 수 있음
X : 불량. 문자에 번짐 등이 발생함
(1-Ⅳ) 선명성
크기 150 ㎜ X 150 ㎜, 두께 2.0 ㎜ 의 각판상 성형품의 투명성을 JIS K7105 로 측정하여 얻어진 헤이즈값 및 성형품 색상을 육안으로 평가하였다.
(1-Ⅴ) 내습열성
1-Ⅳ 에서 측정에 사용한 각판상 성형품을 온도 65 ℃, 습도 85 % 의 환경하에서 500 시간 방치한 후에 JIS K7105 로 헤이즈값을 측정하였다. 얻어진 헤이즈값과 초기 헤이즈값과의 차이 (△H) 및 습열처리 후의 성형품 색상을 육안으로 평가하였다 (또한, "백탁" 은 광의 투과를 육안으로 확인할 수 있는 정도이다. "불투명" 은 광의 투과를 육안으로 확인할 수 없을 정도여서 헤이즈 측정을 실시하지 않았음).
[실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 18]
표 1 ∼ 표 9 에 기재된 수지조성물을 이하의 요령으로 작성하였다. 또한, 설명은 이하의 표 안의 기호에 따라 설명한다.
표 1 ∼ 표 9 의 비율의 각 성분을 계량하고 또한 포스파이트계 항산화제 (닛폰지바가이기사 제조 IRGAFOS168): 0.01 중량부, 페놀계 항산화제 (닛폰지바가이기사 제조 IRGANOX1076): 0.01 중량부, 자외선 흡수제 (케미프로가세이고오교 (주) 제조 케미소브79): 0.3 중량부, 이형제 (리껭비타민 (주) 제조 리케멀SL900): 0.3 중량부를 계량하고 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지조성물을 제조하였다.
압출기로는 직경 30 ㎜φ의 벤트식 이축 압출기 ((주) 고베세이코쇼 KTX-30) 를 사용하였다. 스크루구성은 벤트위치 이전에 제 1 단의 니딩존 (이송 니딩디스크 X 2, 이송 로터 X 1, 복귀 로터 X 1 및 복귀 니딩디스크 X 1 로 구성됨) 을 벤트위치 이후에 제 2 단의 니딩존 (이송 로터 X 1 및, 복귀 로터 X 1 로 구성됨) 을 형성하였다. 실린더온도 및 다이스온도가 280 ℃ 및, 벤트흡인도가 3,000 ㎩ 의 조건에서 스트랜드를 압출하고 수욕에서 냉각한 후, 펠레타이저로 스트랜드컷을 실시하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿은 110 ℃ 에서 5 시간, 열풍 순환식 건조기로 건조시키고 사출성형기 [파낙 (주) T-150D] 에 의해 실린더온도 290 ℃, 금형온도 70 ℃ 에서 시험편을 성형하였다.
또, 표 1 ∼ 표 9 에 기재된 기호에 대응하는, 사용한 원재료 등은 이하와 같다 (또한, 원재료의 기호는 이러한 표 이외에도 동일 내용을 나타냄).
(A) 성분
(A-1 성분)
PC-1: 직쇄상 폴리카보네이트 수지 (포스겐법으로 작성된 비스페놀A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀로 이루어지는 방향족 폴리카보네이트 수지. 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지는 아민계 촉매를 사용하지 않고 제조되고 방향족 폴리카보네이트 수지 말단 중 말단 수산기의 비율은 10 몰% 이며, 또 이러한 방향족 폴리카보네이트 수지는 25 ppm 의 포스포나이트계 항산화제 [Clariant 사 제조 Sandstab P-EPQ] 를 포함하였다. 점도 평균분자량은 22,500 이었다.
PC-2: 분기상 방향족 폴리카보네이트 수지 (이데미쯔세끼유가가쿠 (주) 제조 타프론 IB2500)
PC-3: 비스페놀A, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 및 포스겐을 염화메틸렌, 10% 수산화나트륨 수용액, 트리에틸아민의 존재하에서 통상적인 방법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서, p-tert-부틸페놀을 비스페놀A 에 대해 몰비량 0.058 을 사용하여 제조된 점도 평균분자량이 15,500 인 폴리카보네이트 수지
PC-4: 비스페놀A, 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀 및 포스겐을 염화메틸렌, 10% 수산화나트륨 수용액, 트리에틸아민의 존재하에서 통상적인 방법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조함에 있어서, p-tert-부틸페놀을 비스페놀A 에 대해 몰비량 0.0004 를 사용하여 제조된 점도 평균분자량이 121,000 인 폴리카보네이트 수지
(A-2 성분)
ABS: 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (닛폰에이앤드엘 (주) 제조 산탁구 UT-61)
AS: 스티렌-아크릴로니트릴공중합체 (아사히가세이고오교 (주) 스타이락-AS 767 R27)
MBS: 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌공중합체 (가네부치가가쿠고오교 (주) 제조 가네에스B-56)
(A-3 성분)
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (데이진 (주) 제조 TR-8580 고유점도 0.8)
PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (데이진 (주) 제조 TRB-H 고유점도 1.07)
(B) 성분
합성예-1
교반장치, 냉각장치, 온도계를 장착한 1 L 플라스크에 헥사메틸디실록산 15.9 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 147.3 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 14.5 g 및 디페닐디메톡시실란 395.1 g 을 주입하고, 또한 교반하면서 진한 황산 25.0 g 을 첨가하였다. 내온 10 ℃ 까지 냉각한 후, 물 29.7 g 을 플라스크내로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내온을 20 ℃ 이하로 유지하도록 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 다시 내온 10 ∼ 20 ℃ 에서 5 분간 교반을 계속하여 숙성시킨 후, 물 8.5 g 과 톨루엔 300 g 을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 정치하여 분리된 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 5 % 황산나트륨 수용액으로 4 회 세정하여 톨루엔층이 중성으로 되었음을 확인하였다. 이 톨루엔용액을 감압하에서 내온 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비등분을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘화합물 B-1 을 얻었다.
합성예-2
교반장치, 냉각장치, 온도계를 장착한 1 L 플라스크에 물 538.2 g 과 톨루엔 120 g 을 주입하여 내온 5 ℃ 까지 냉각하였다. 적하 깔때기에 트리메틸클로로 실란 22.6 g, 메틸디클로로실란 119.6 g 및 디페닐디클로로실란 34.2 g 의 혼합물을 주입하고 플라스크내로 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내온을 20 ℃ 이하로 유지하도록 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 다시 내온 20 ℃ 에서 4 시간 교반을 계속하여 숙성시킨 후, 정치하여 분리된 염산수층을 제거하고, 10% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 5 분간 교반한 후, 정치하여 분리된 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 이온교환수로 3 회 세정하여 톨루엔층이 중성으로 되었음을 확인하였다. 이 톨루엔용액을 감압하에서 내온 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비등분을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘화합물 B-2 를 얻었다.
합성예-3
물 452.8 g 과 톨루엔 120 g 을 주입하고, 트리메틸클로로실란 21.7 g, 메틸디클로로실란 23.0 g, 디메틸디클로로실란 80.0 g 및 디페닐디클로로실란 32.9 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-3 을 얻었다.
합성예-4
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 100.7 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 60.1 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 129.8 g, 옥타페닐시클로테트라실록산 143.8 g 및 페닐트리메톡시실란 99.1 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 13.8 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-4 를 얻었다.
합성예-5
물 454.9 g 과 톨루엔 140 g 을 주입하고, 디메틸클로로실란 47.3 g, 메틸디클로로실란 34.5 g, 디메틸디클로로실란 1.4 g, 디페닐디클로로실란 11.3 g 및 페닐트리클로로실란 63.5 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-5 를 얻었다.
합성예-6
헥사메틸디실록산 26.0 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 57.7 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 26.1 g 및 디페닐디메톡시실란 456.3 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 34.3 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-6 을 얻었다.
합성예-7
헥사메틸디실록산 81.2 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 30.1 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 129.8 g 및 디페닐디메톡시실란 317.7 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 23.9 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-7 을 얻었다.
합성예-8
물 511.3 g 과 톨루엔 120 g 을 주입하고, 디메틸클로로실란 14.8 g, 메틸디클로로실란 17.9 g, 디메틸디클로로실란 112.7 g 및 디페닐디클로로실란 19.7 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-8 을 얻었다.
합성예-9
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6.7 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 60.1 g 및 디페닐디메톡시실란 533.9 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 40.0 g 을 첨가하고 물 40.2 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-9 를 얻었다.
B-1: 합성예-1 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.49 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 50 중량%, 굴절률이 1.5313 인 실리콘화합물
B-2: 합성예-2 에 따라 작성한 Si-H 량이 1.00 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 20 중량%, 굴절률이 1.4480 인 실리콘화합물
B-3: 합성예-3 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.20 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 20 중량%, 굴절률이 1.4502 인 실리콘화합물
B-4: 합성예-4 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.50 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 30 중량%, 굴절률이 1.4750 인 실리콘화합물
B-5: 합성예-5 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.80 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 30 중량%, 굴절률이 1.4770 인 실리콘화합물
B-6: 합성예-6 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.20 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 60 중량%, 굴절률이 1.5583 인 실리콘화합물
B-7: 합성예-7 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.10 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 40 중량%, 굴절률이 1.4970 인 실리콘화합물
B-8: 합성예-8 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.31 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 12 중량%, 굴절률이 1.4188 인 실리콘화합물
B-9: 합성예-9 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.22 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 67 중량%, 굴절률이 1.5839 인 실리콘화합물
(B) 성분 이외
합성예-10
헥사메틸디실록산 97.4 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 180.4 g 및 옥타메틸시클로테트라실록산 222.5 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물을 적하하지 않은 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-10 을 얻었다.
합성예-11
헥사메틸디실록산 39.9 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 14.8 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 200.6 g 및 디페닐디메톡시실란 300.6 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 22.6 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-11 을 얻었다.
합성예-12
물 560.6 g 과 톨루엔 140 g 을 주입하고, 디메틸클로로실란 18.9 g, 메틸디클로로실란 126.5 g 및 디페닐디클로로실란 25.3 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-12 를 얻었다.
B-10 (비교): 합성예-10 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.60 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 0 중량%, 굴절률이 1.3956 인 실리콘화합물
B-11 (비교): 합성예-11 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.05 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 38 중량%, 굴절률이 1.4915 인 실리콘화합물
B-12 (비교): 합성예-12 에 따라 작성한 Si-H 량이 1.31 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 16 중량%, 굴절률이 1.4419 인 실리콘화합물
<각 실리콘화합물의 시성식>
B-1: M2DH 25D2Dφ2 16.5
B-2: M2DH 10Dφ2 1.3
B-3: M2DH 2D6.2Dφ2 1.3
B-4: MH 3DH 2D3.5Dφ2 1.45T φ 1
B-5: MH 5DH 3D0.107Dφ2 0.445T φ 3
B-6: M2DH 6D2.2Dφ2 11.67
B-7: M2DH 1D3.5Dφ2 2.6
B-8: MH 2DH 2D11.2Dφ2 1
B-9: MH 2DH 20Dφ2 43.7
B-10: M2DH 5D5 (비교)
B-11: M2DH 1D11Dφ2 5 (비교)
B-12: MH 2DH 11Dφ2 1 (비교)
또한, 상기 시성식에서의 각 기호는 이하의 실록산단위를 나타내고, 각 기호의 계수는 1 분자중에서의 각 실록산단위의 중합도를 나타낸다.
M: (CH3)3SiO1/2
MH: H(CH3)2SiO1/2
D: (CH3)2SiO
DH: H(CH3)SiO
Dφ2: (C6H5)2SiO
Tφ: (C6H5)SiO3/2
(C) 성분
C-1: 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (통칭 디쿠밀, 닛폰유시 (주) 제조 노프머 BC)
C-2: 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이닛폰잉크가가쿠고오교 (주) 제조 메 가파크 F-114P)
C-3: 디페닐술폰술폰산칼륨염 (유씨비재팬 제조 KSS)
단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
(A)성분 PC-1 중량부 100 70 80 97
PC-2 〃 100
ABS 〃 30
AS 〃 20
MBS 〃 3
(B)성분 B-4 〃 2 2 2 2 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 8 15 6 6 8
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.0 19.3 19.5 19.0 19.2
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 불투명 불투명 불투명
헤이즈 - 1.1 1.1 - - -
단위 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
(A)성분 PC-1 중량부 90 90 100 100 100
PET 〃 10
PBT 〃 10
(B)성분 B-1 〃 2
B-2 〃 2
B-3 〃 2
B-4 〃 2 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 7 7 10 14 6
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.5 0.4
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.6 19.4 19.2 18.8 19.6
투명성 색상 - 불투명 불투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - - - 1.6 1.6 1.6
단위 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100 100 100 100
(B)성분 B-4 〃 1 3 5 2
B-5 〃 2 1
B-6 〃 2
(C)성분 C-1 〃 0.1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 11 9 10 15 17 드립없음
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.0 19.2 19.5 19.0 18.5 19.6
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 1.3 0.8 1.1 1.2 1.3 1.2
단위 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100 100
PC-2 〃 80
PC-3 〃 20 85
PC-4 〃 15
(B)성분 B-4 〃 2 1 2 1 1 1
B-5 〃 1
(C)성분 C-2 〃 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
C-3 〃 0.1
드립까지의시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.5 0.4 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.4 19.8 19.4 19.3 19.2 19.2
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 2.8 1.9 1.1 2.8 1.9 1.9
단위 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
(A)성분 PC-1 중량부 100 70 80 97
PC-2 〃 100
ABS 〃 30
AS 〃 20
MBS 〃 3
(B)성분이외 B-12 〃 2 2 2 2 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 13 20 11 9 14
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - X X X X X
전류값 A 18.8 19.0 18.9 18.8 19.0
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 불투명 불투명 불투명
헤이즈 - 1.8 1.8 - - -
단위 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
(A)성분 PC-1 중량부 90 90 100 100
PET 〃 10
PBT 〃 10
합계 (A) 〃 100 100 100 100
(B)성분 이외 B-10 〃 2
B-11 〃 2
B-12 〃 2 2
합계 (B) 〃 2 2 2 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 1
2차 착화후 초 10 9 9 1
염색성 선명함 - ○ ○ X ○
ΔL - 0.1 0.1 3.8 0.1
레이저 마킹성 선명성 - X X X X
전류값 A 19.1 19.2 19.2 22.0
투명성 색상 - 불투명 불투명 백탁 무색투명
헤이즈 - - - 61.0 1.1
단위 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100 100
(B)성분 B-4 〃 0.05 15
(B)성분이외 B-12 〃 5
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 2 드립없음 1
2차 착화후 초 28 1 36 1
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - X X X X
전류값 A 18.1 21.9 18.0 22.2
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 9.9 0.4 6.5 0.3
단위 비교예14 비교예15 비교예16 비교예17 비교예18
(A)성분 PC-1 중량부 70 97 90 30 40
ABS 〃 30 70
MBS 〃 3
PET 〃 10 60
(B)성분 B-4 〃 2 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 1 1 1 3 2
2차 착화후 초 1 1 1 1 1
염색성 선명함 - ○ ○ ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - X X X ○ ○
전류값 A 21.7 22.2 22.3 18.8 19.0
투명성 색상 - 불투명 불투명 불투명 불투명 불투명
헤이즈 - - - - - -
단위 실시예23 실시예24 실시예25
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100
(B)성분 B-7 〃 2
B-8 〃 2 1
B-9 〃 2
(C)성분 C-2 〃 0.1 0.1 0.1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음
염색성 선명함 - ○ ○ ○
ΔL - 0.1 0.1 0.1
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○
전류값 A 19.4 19.4 19.4
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 2.3 2.8 3.1
[실시예 26 ∼ 38 및 비교예 19 ∼ 24]
표 10 ∼ 표 14 에 기재된 각 성분을 표기재의 배합비율로 계량하고, 또한 표 안에 기재가 없는 실시예 1 과 동일한 다른 성분을 동일 비율로 계량하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지조성물의 작성 및 시험편의 성형을 실시하였다.
또, 표 10 ∼ 표 14 에 기재된, 사용한 원재료 등은 이하와 같다.
(B) 성분
합성예-13
물 301.9 g 과 톨루엔 150 g 을 주입하고, 트리메틸클로로실란 21.7 g, 메틸디클로로실란 23.0 g, 디메틸디클로로실란 12.9 g 및 디페닐디클로로실란 76.0 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-13 을 얻었다.
합성예-14
헥사메틸디실록산 16.2 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 61.0 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 103.8 g 및 디페닐디메톡시실란 391.0 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 29.4 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-14 를 얻었다.
합성예-15
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 167.9 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 92.7 g, 옥타페닐시클로테트라실록산 49.6 g 및 페닐트리메톡시실란 297.4 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.5 g 을 첨가하고 물 41.3 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-15 를 얻었다.
합성예-16
물 403.2 g 과 톨루엔 120 g 을 주입하고, 디메틸클로로실란 48.3 g, 디메틸디클로로실란 43.9 g, 디페닐디클로로실란 21.5 g 및 페닐트리클로로실란 36.0 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-16 을 얻었다.
합성예-17
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 70.5 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 126.3 g 및 디페닐디메톡시실란 243.8 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 18.3 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-17 을 얻었다.
합성예-18
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 87.3 g, 헥사메틸디실록산 211.1 g, 1,3,5,7-테 트라메틸시클로테트라실록산 31.3 g 및 페닐트리메톡시실란 257.8 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 35.8 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-18 을 얻었다.
합성예-19
물 447.2 g 과 톨루엔 200 g 을 주입하고, 트리메틸클로로실란 22.2 g, 메틸디클로로실란 39.1 g, 디메틸디클로로실란 21.9 g, 디페닐디클로로실란 43.0 g, 메틸트리클로로실란 12.7 g 및 페닐트리클로로실란 18.0 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-19 를 얻었다.
합성예-20
헥사메틸디실록산 8.1 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 120.3 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 111.2 g 및 디페닐디메톡시실란 195.5 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 20.0 g 을 첨가하고 물 14.7 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-20 을 얻었다.
B-13: 합성예-13 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.21 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 49 중량%, 평균중합도가 8.0 인 실리콘화합물
B-14: 합성예-14 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.20 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 50 중량%, 평균중합도가 42.0 인 실리콘화합물
B-15: 합성예-15 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.50 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 31 중량%, 평균중합도가 11.0 인 실리콘화합물
B-16: 합성예-16 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.52 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 27 중량%, 평균중합도가 6.5 인 실리콘화합물
B-17: 합성예-17 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.80 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 39 중량%, 평균중합도가 7.9 인 실리콘화합물
B-18: 합성예-18 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.37 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 20 중량%, 평균중합도가 4.4 인 실리콘화합물
B-19: 합성예-19 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.34 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 33 중량%, 평균중합도가 62.0 인 실리콘화합물
B-20: 합성예-20 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.50 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 31 중량%, 평균중합도가 88.0 인 실리콘화합물
(B) 성분 이외
합성예-21
1,1,3,3-테트라메틸디실록산 39.0 g 및 디페닐디메톡시실란 566.9 g 을 주입하고, 다시 진한 황산 25.0 g 을 첨가하고 물 42.6 g 을 적하한 것 이외는, 합성예-1 과 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-21 를 얻었다.
합성예-22
물 560.6 g 과 톨루엔 130 g 을 주입하고, 트리메틸클로로실란 21.2 g, 메틸디클로로실란 52.3 g, 디메틸디클로로실란 83.9 g 및 페닐트리클로로실란 13.8 g 의 혼합물을 적하한 것 이외는, 합성예-2 와 동일하게 조작하여 실리콘화합물 B-22 를 얻었다.
B-21 (비교): 합성예-21 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.12 ㏖/100 g, 방향족기 의 양이 72 중량%, 평균중합도가 10.0 인 실리콘화합물
B-22 (비교): 합성예-22 에 따라 작성한 Si-H 량이 0.45 ㏖/100 g, 방향족기의 양이 5 중량%, 평균중합도가 21.0 인 실리콘화합물
<각 실리콘화합물의 시성식>
B-13: M2DH 2D1Dφ2 3
B-14: M2DH 10D14Dφ2 16
B-15: MH 5D2.5Dφ2 0.5Tφ 3
B-16: MH 3D2Dφ2 0.5Tφ 1
B-17: MH 2DH 4Dφ2 1.9
B-18: M2DH 1DH 0.4Tφ 1
B-19: M12DH 20D10Dφ2 10T5T φ 5
B-20: M2DH 40D30Dφ2 16
B-21: MH 2Dφ2 8 (비교)
B-22: M3DH 7D10Tφ 1 (비교)
또한, 상기 시성식에서의 각 기호는 이하의 실록산단위를 나타내고, 각 기호의 계수는 1 분자중에서의 각 실록산단위의 중합도를 나타낸다.
M: (CH3)3SiO1/2
MH: H(CH3)2SiO1/2
D: (CH3)2SiO
DH: H(CH3)SiO
Dφ2: (C6H5)2SiO
T: (CH3)SiO3/2
Tφ: (C6H5)SiO3/2
단위 실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100 100
PC-2 〃 100 100
(B)성분 B-13 〃 2
B-14 〃 2 5
B-15 〃 2 5
B-16 〃 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 7 18 22 9 18 7
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 0.3 1.6 9.1 1.1 1.3 0.8
내습열성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
Δ헤이즈 - 1.0 0.9 2.6 1.9 2.5 0.8
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.2 19.4 18.6 19.6 18.5 19.7
단위 실시예32 실시예33 실시예34 실시예35
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100 100
(B)성분 B-13 〃 1
B-15 〃 2 1 2 2
(C)성분 C-1 〃 0.1
C-2 〃 0.1 0.1
C-3 〃 0.1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 1.2 2.6 2.8 1.1
내습열성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
Δ헤이즈 - 2.0 1.6 1.6 4.1
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.6 19.2 19.4 19.4
단위 비교예19 비교예20 비교예21
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100
(B)성분 B-15 〃 0.05 20
(B)성분이외 B-22 〃 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 1 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 1 30 11
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 백탁
헤이즈 - 0.4 7.9 77.7
내습열성 색상 - 무색투명 무색투명 백탁
Δ헤이즈 - 0.3 11.3 1.8
레이저 마킹성 선명성 - X X X
전류값 A 21.9 17.5 19.1
단위 비교예22 비교예23 비교예24
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100
(B)성분이외 B-11 〃 10
B-21 〃 2
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 3 1
2차 착화후 초 13 1 1
투명성 색상 - 백탁 무색투명 무색투명
헤이즈 - 31.6 0.9 0.3
내습열성 색상 - 백탁 무색투명 무색투명
Δ헤이즈 - 2.0 1.3 0.3
레이저 마킹성 선명성 - X X X
전류값 A 19.1 21.6 22.2
단위 실시예36 실시예37 실시예38
(A)성분 PC-1 중량부 100 100 100
(B)성분 B-17 〃 2
B-18 〃 2
B-19 〃 2
(C)성분 C-2 〃 0.1 0.1 0.1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 2.4 1.6 2.9
내습열성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명
Δ헤이즈 - 1.4 2.1 2.0
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○
전류값 A 18.7 19.1 19.1
[실시예 39 ∼ 42]
표 15 에 기재된 비율로 각 성분을 계량하고, 또한 포스파이트계 항산화제 (닛폰지바가이기사 제조 IRGAFOS168): 0.01 중량부, 페놀계 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals; IRGANOX1076): 0.05 중량부, 이형제 (고구니스재팬 (주) 제조 록시올 VPG861): 0.3 중량부, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛B: 0.00005 중량부를 계량하고 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 수지조성물의 작성 및 시험편의 성형을 실시하였다.
또 표 15 에 기재된, 사용한 원재료 등은 이하와 같다.
(D) 성분
D-1: 활석 (하야시가세이 (주) 제조 UPN HS-T0.8)
단위 실시예39 실시예40 실시예41 실시예42
(A)성분 PC-1 중량부 100 100
PC-2 〃 80
PC-3 〃 20 85
PC-4 〃 15
(B)성분 B-13 〃 1 1 1 1
(C)성분 C-2 〃 0.1 0.1 0.1
C-3 〃 0.05
(D)성분 D-1 〃 1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음 드립없음 드립없음
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○ ○ ○
전류값 A 19.1 19.2 19.2 19.2
투명성 색상 - 무색투명 무색투명 무색투명 무색투명
헤이즈 - 1.7 1.6 1.6 10.2
[실시예 43]
표 16 에 기재된 비율로 각 성분을 계량하고, 또한 포스파이트계 항산화제 ( 닛폰지바가이기사 제조 IRGAFOS168): 0.01 중량부, 페놀계 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals; IRGANOX1076): 0.05 중량부, 이형제 (고구니스재팬 (주) 제조 록시올 VPG861): 0.3 중량부, 피브릴형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 2.5 중량% 농도의 폴리카보네이트 수지 마스터펠릿 (상기 PC-1: 97.5 중량% 와 다이낑고오교 제조 폴리프레온 MPA FA500: 2.5 중량% 를 상기와 동일한 이축 압출기에 의해 펠릿화한 것): 2 중량부, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛B: 0.00003 중량부를 계량하고 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물에서 실시예 1 과 동일하게 하여 수지조성물의 작성 및 시험편의 성형을 실시하였다.
[실시예 44]
상기 PC-1 과 상기 B-20 을 PC-1:B-20 = 100:10 의 중량비로 염화메틸렌에 용해시켜 10 중량% 의 염화메틸렌용액을 조제하였다. 이 염화메틸렌용액을 야마토라보텍 제조 유기용매용 스프레이 드라이어 GS-310 특형에 의해 분무하여 폴리카보네이트 수지와 유기실록산의 혼합분체를 얻었다. 이 때의 운전조건은 열매에 질소를 사용하고 열매의 챔버내로의 입구온도 70 ℃, 열매 유량 0.5 ㎥/min, 분무압력 100 k㎩, 염화메틸렌용액의 이송액속도 40 g/min, 챔버바닥면의 온도 70 ℃ 에서 실시하였다.
이러한 혼합분체와 PC-1 을 사용하여 표 16 에 기재된 배합비율이 되도록 계량하고, 또한 표 안에 기재가 없는 실시예 39 와 동일한 다른 성분을 계량하고, 실시예 39 와 동일하게 하여 수지조성물의 작성 및 시험편의 성형을 실시하였다.
단위 실시예43 실시예44
(A)성분 PC-1 중량부 100 100
(B)성분 B-13 〃 1
B-20 〃 2
(C)성분 C-2 〃 0.1
드립까지의 시간 1차 착화후 초 드립없음 드립없음
2차 착화후 초 드립없음 드립없음
레이저 마킹성 선명성 - ○ ○
전류값 A 19.2 19.7
투명성 색상 - 무색투명 무색투명
헤이즈 - 5.4 12.2
비고 PTFE 첨가 A 및 B 의 예비 혼합품 사용
상기 실시예로부터 본 발명의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 레이저마킹성에 의해 문자나 마크를 인자했을 때의 문자나 마크의 선명성이 우수하고, 또한 본 발명의 실리콘화합물이 첨가됨으로써 착화 후에서 드립에 이르기까지의 시간이 길어져 연소시 수지의 드립방지성도 우수함을 분명하게 알 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 투명성, 내습열성이 우수하고, 또한 본 발명의 실리콘화합물이 첨가됨으로써 착화 후에서 드립에 이르기까지의 시간이 길어져 연소시 수지의 드립방지성도 우수함을 분명하게 알 수 있다. 특히 실리콘화합물의 중합도가 소정 조건을 만족시키는 경우는 양호한 투명성 및 드립방지성능이 달성됨을 분명하게 알 수 있다.
[실시예 45]
실시예 39 의 펠릿을 사용하고 120 ℃ 에서 5 시간 열풍 순환식 건조기에 의해 건조 후, 선단에 시트용 T 다이를 장착한 직경 40 ㎜φ의 단축 압출기를 사용하여 스크루회전수 40rpm 으로 압출하고, 형면 터치의 롤을 사용하여 100 ㎛ 의 시트 를 압출성형하였다. 이 시트는 투명성이 매우 우수하고 또 표면 평활성이 우수하였다. 이 시트를 크기 50 ㎜ X 50 ㎜ 로 잘라내어 이 시트 성형품을 직류 마그네트론 스퍼터링장치에 넣고, 인듐과 주석의 산화물로 이루어지는 금속산화물층을 40 ㎚, 은과 금의 합금층을 9 ㎚, 이 금속산화물층을 40 ㎚ 의 순서로 적층하여 투명 도전성 시트를 제작하였다.
본 발명의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물은 난연제로서의 실리콘화합물 (B 성분) 을 함유하여 양호한 드립방지성능을 갖고 또한 착색시 염색성, 레이저마킹에 의해 문자나 마크를 인자했을 때의 문자나 마크의 선명성도 우수한 것이다. 이러한 특성은 종래의 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물로는 달성할 수 없었던 것이며, 이러한 수지조성물은 사출성형 등의 고온에서의 용융시에도 높은 열안정성을 겸비한다. 따라서, OA 기기분야, 전기전자기기분야 등의 각종 공업용도에 매우 유용하다.
특히 본 발명의 바람직한 양태에 의하면 투명성이 우수한 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물을 얻을 수 있다. 이 난연성 수지조성물은 난연제로서의 특정 실리콘화합물 (B 성분) 을 함유하는 것에 기인하여 드립방지성, 투명성 및 내습열성을 겸비하는 것이다. 이와 같은 특성을 겸비하는 난연성 수지조성물은 종래의 폴리카보네이트 수지조성물은 아니었던 것이다. 이 투명성이 양호한 수지조성물은 성형하여 투명 시트로 이용할 수 있고, 또 조명커버, 투과형 디스플레이용 보호커버뿐만 아니라 도광부품, 태양전지커버 및 기재, 렌즈, 렌즈어레이, 커 플러, 터치패널, 수지창, 유기기부품 (슬롯머신 전면커버, 회로커버 등), 프리즘 및 미러 등의 용도에 유용하다. 즉 OA 기기분야, 전기전자기기분야, 차량분야, 농업분야, 어업분야 및 토목건축분야 등의 각종 공업용도에 매우 유용하여 가치가 있다.

Claims (25)

  1. (1) 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 50 ∼ 100 중량%, 스티렌계 수지 (A-2 성분) 0 ∼ 50 중량% 및 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 0 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 수지성분 100 중량부
    (2) 수지성분 100 중량부 당, 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
    ① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
    ② 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
    [화학식 1]
    Figure 112008008854580-pat00021
    (식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한 n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
    인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B) 0.1 ∼ 10 중량부로 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 평균중합도가 3 ∼ 150 인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.2 ∼ 1.0 ㏖/100 g 인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 방향족기의 양이 15 ∼ 60 중량% 인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 25 ℃ 에서의 굴절률이 1.40 ∼ 1.60 인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 구성단위 중, 1종 이상의 화학식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 실리콘화합물인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008008854580-pat00022
    [화학식 3]
    Figure 112008008854580-pat00023
    (식 2 및 식 3 중, Z1 ∼ Z3 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 나타내고, α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m1 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 식 2 중에서 m1 가 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
    [화학식 4]
    Figure 112008008854580-pat00024
    (식 중, Z4 ∼ Z8 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m2 가 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 이 MD 단위 또는 MDT 단위로 이루어지는 실리콘화합물이고, 상기 M 은 1 관능성 실록산단위, D 는 2관능성 실록산단위, T 는 3관능성 실록산단위인 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수지성분 (A) 100 중량부에 대해 라디칼 발생제, 유기알칼리 금속염 및, 유기알칼리 토금속염에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (C 성분) 0.001 ∼ 0.3 중량부를 추가로 함유하여 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수지성분 (A) 100 중량부에 대해 충전제 (D 성분) 1 ∼ 100 중량부를 추가로 함유하여 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수지성분 (A) 는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 50 ∼ 99.5 중량%, 스티렌계 수지 (A-2 성분) 0 ∼ 50 중량% 및 방향족 폴리에스테르 수지 (A-3 성분) 0 ∼ 50 중량% 로 이루어지고, A-2 성분 및 A-3 성분의 합계량이 0.5 ∼ 50 중량% 로 이루어지는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 난연제로서의 할로겐화합물을 함유하지 않는 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  12. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 100 중량부에 대해 분자중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘화합물로서,
    ① Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ∼ 1.2 ㏖/100 g, 및
    ② 하기 화학식 (1) 로 표시되는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기의 양) 이 10 ∼ 70 중량%,
    [화학식 1]
    Figure 112008008854580-pat00025
    (식 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내며, 또한 n 이 2 이상인 경우는 각각 서로 다른 종류의 X 를 취할 수 있음)
    인 실리콘화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 실리콘화합물 (B 성분) 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하여 이루어지는 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 평균중합도가 3 ∼ 80 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.2 ∼ 1.0 ㏖/100 g 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 방향족기의 양이 15 ∼ 60 중량% 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 평균중합도가 3 ∼ 60 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 실리콘화합물 (B 성분) 은 25 ℃ 에서의 굴절률이 1.40 ∼ 1.60 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  18. 제 12 항에 있어서, 이 실리콘화합물 (B 성분) 은 하기 화학식 2 및 3 으로 표시되는 구성단위 중, 1종 이상의 식으로 표시되는 구성단위를 포함하는 실리콘화합물인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008008854580-pat00026
    [화학식 3]
    Figure 112008008854580-pat00027
    (식 2 및 식 3 중, Z1 ∼ Z3 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기, 또는 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 나타내고, α1 ∼ α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m1 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 식 2 중에서 m1 이 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
    [화학식 4]
    Figure 112008008854580-pat00028
    (식 중, Z4 ∼ Z8 은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, α4 ∼ α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, m2 는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m2 가 2 이상인 경우의 반복단위는 각각 서로 다른 복수의 반복단위를 취할 수 있음)
  19. 제 12 항에 있어서, 이 실리콘화합물 (B 성분) 이 MD 단위 또는 MDT 단위로 이루어지는 실리콘화합물이고, 상기 M 은 1 관능성 실록산단위, D 는 2관능성 실록산단위, T 는 3관능성 실록산단위인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  20. 제 12 항에 있어서, JIS K7105 로 측정된 두께 2 ㎜ 의 헤이즈가 0.3 ∼ 20 % 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  21. 제 12 항에 있어서, 온도 65 ℃, 습도 85% 의 환경하에서 300 시간 방치한 후 JIS K7105 로 측정된 두께 2 ㎜ 의 헤이즈와 초기 헤이즈의 차이 (△H) 가 0.01 ∼ 10 % 인 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  22. 제 12 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 중량부에 대해 라디칼 발생제, 유기알칼리 금속염, 및 유기알칼리 토금속염에서 선택되는 1종 이상의 화합물 (C) 0.001 ∼ 0.3 중량부를 추가로 배합하여 이루어지는 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  23. 제 12 항에 있어서, 난연제로서의 할로겐화합물을 함유하지 않는 투명 난연성 방향족 폴리카보네이트 수지조성물.
  24. 제 1 항 또는 제 12 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지조성물로 형성된 성형품.
  25. 제 12 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지조성물로 형성된 투명 시트.
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