KR20120114220A - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품 Download PDF

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테이진 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 투명성, 외관 및 난연성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 분기율 0.7 ? 1.5 ㏖％ 의 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, 및 난연제 0.005 ? 5 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품이다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품{EXTRUSION-MOLDED ARTICLE COMPRISING AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 높은 투명성을 유지할 뿐 아니라 난연성 및 외관이 우수한 압출 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 사출 성형, 압출 시트 성형 등의 간편하고 생산성이 우수한 가공법에 의해 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 각종 조명 커버, 투과형 디스플레이용 보호 커버 등의 높은 투명성이 요구되는 용도에는, 높은 광선 투과율과 매우 낮은 헤이즈로 대표되는 우수한 투명성을 살려 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 이들 용도에서는 최근 아크릴 수지의 유소 (類燒) 의 문제도 있고, 화재시의 난연성에 대해서도 주목되고 있어, 상기한 특성에 추가하여 고도의 난연성을 갖는 압출 성형품이 요구되고 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 종래부터 브롬계 화합물이나 인계 화합물을 첨가하는 것이 제안되어 있으며, 난연화에 대한 요망이 강한 OA 기기, 가전 제품 등에 이용되고 있다. 한편으로, 이들 난연제를 대신하는 난연성 수지 조성물이 개발되어, 상기에 열거한 제품 등에 사용되고 있다. 이러한 난연제 변경의 목적으로는, 성형시에 있어서의 부식 가스 발생의 억제, 또는 제품의 리사이클성 향상 등을 들 수 있다.
상기에 열거한 난연제를 대신하는 난연제로는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 실리콘 화합물을 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합한 수지 조성물은 최근 활발하게 검토되어, 여러 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토) 금속염과 알콕시기, 비닐기 및 페닐기를 갖는 유기 실록산을 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한 폴리카보네이트 수지에 퍼플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염과 2 가 탄화수소기를 개재하여 규소 원자에 결합한 오르가녹시실릴기를 함유하는 오르가노폴리실록산을 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또한 수지 성분에 특정한 석유계 중질유류 또는 피치류와 실리콘 화합물을 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 또한, 방향고리를 갖는 비실리콘 수지에 식 R2SiO1 . 0 으로 나타내는 단위와 RSiO1 . 5 로 나타내는 단위 (R 은 탄화수소기) 를 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 270,000 이하인 실리콘 수지를 배합하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4 참조).
그러나, 상기 제안한 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어 두께가 얇은 경우에 드립을 일으켜 UL 규격 94 의 V-0 랭크를 달성할 수 없고, 실리콘의 분산이 불충분하여 성형품에 백탁이 생기거나, 혹은 습열 처리에 의해 실리콘이 응집되어 습열 처리 후의 투명성이 저하되는 등의 점에서 투명성, 난연성이 충분하다고는 할 수 없는 것이 많았다.
드립을 억제하기 위해서는 피브릴 형성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하는 것이 유효하다. 그러나 폴리테트라플루오로에틸렌을 방향족 폴리카보네이트 수지에 배합하면 폴리테트라플루오로에틸렌과 방향족 폴리카보네이트 수지가 비상용성이기 때문에 압출 성형품의 투명성이 저하된다는 문제가 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지에, 유기 알칼리 금속염 및 폴리(메틸수소실록산) 을 배합한 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 5 참조). 그러나 이러한 수지 조성물은 백탁되고, 나아가서는 성형품 표면에서 박리 등의 분산 불량이 발생하여, 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다. 방향족 폴리카보네이트 수지에, 유기 알칼리 금속염 및 폴리(페닐메틸수소실록산) 을 배합한 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 6 참조). 또한, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트와 유기 금속염으로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 7 참조). 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트, 유기 금속염 및 특정한 실록산 화합물로 이루어지는 수지 조성물도 제안되어 있다 (특허문헌 8, 9 참조).
이러한 수지 조성물들은 난연성과 투명성을 갖는데, 수지 조성물 용도의 다양화, 제품의 박육화에 의해, 한층 더 난연성의 향상이 요구되고 있다. 폴리카보네이트 수지 조성물은 용도에 따라서 다양한 것이 개발되어 있으며, 그 난연 레벨도 다양하다. 각각의 재료의 난연 레벨을 조금이라도 향상시키는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 전기 용도에 있어서 재료의 난연성 지표로서 널리 사용되고 있는 UL 94 규격에 관하여, 재료의 난연 랭크 V-0 을 달성할 수 있는 시험편의 최소 두께를 0.1 ㎜ 라도 얇게 할 수 있으면, 난연 재료로서의 용도가 확산되어 그 효과가 매우 크다. 또, 난연 레벨은 동일해도, 사용되는 난연제 등의 첨가량을 조금이라도 줄일 수 있다면, 가공시의 발생 가스 저감, 가공성 향상, 품질 안정성, 각종 물성 향상으로 이어진다. 특히 압출 시트나 부형 압출 시트를 압출 성형하는 경우에는, 가공시의 발생 가스가 원인이 되어 냉각 롤에 부착되고 그것이 시트 표면 외관을 악화시킨다는 문제가 있어 개선이 강하게 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평6-306265호 일본 공개특허공보 평6-336547호 일본 공개특허공보 평9-169914호 일본 공개특허공보 평10-139964호 일본 특허공보 소60-38419호 일본 공개특허공보 2003-147190호 일본 특허 제3129374호 일본 특허 제3163596호 일본 공개특허공보 2007-31583호
본 발명의 목적은 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 투명성, 외관 및 난연성이 우수한 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 높은 광선 투과율과 확산성을 유지한 채로, 난연성이 우수한 압출 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 분기율을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 와 난연제를 조합함으로써, 난연성이 우수하고, 투명성, 외관도 우수한 압출 성형품이 얻어지는 것을 알아내었다. 그리고, 광확산제를 특정량 조합함으로써 높은 광선 투과율과 확산성을 유지한 채로, 난연성, 외관도 우수한 압출 성형품이 얻어지는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에 의하면, 분기율 0.7 ? 1.5 ㏖％ 의 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, 및 난연제 0.005 ? 5 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품이 제공된다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 분산도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
<A 성분 : 방향족 폴리카보네이트 수지>
분기율 0.7 ? 1.5 ㏖％ 의 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 란, 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분), 또는, A-1 성분과 직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 의 혼합물이다. A 성분은 전체로서의 분기율이 0.7 ? 1.5 ㏖％ 를 만족하고 있으면, 분기율이 0.7 ? 1.5 ㏖％ 의 범위를 벗어나는 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하고 있어도 된다.
보다 우수한 난연성을 부여하는 관점에서는, A 성분이 A-1 성분을 20 중량％ ? 100 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 70 중량％ ? 100 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고 100 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. A 성분 전체로서의 분기율은 0.7 ? 1.5 ㏖％ 이고, 0.7 ? 1.3 ㏖％ 가 바람직하며, 0.85 ? 1.20 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 또, 분기율은 수지 전체에 함유되는 제조에 사용한 2 가 페놀 유래의 구조 단위의 총 몰수에 대한 분기제 유래의 구조 단위의 몰수 (분기제 유래 구조 단위의 몰수/2 가 페놀 유래 구조 단위의 총 몰수 × 100 (㏖％ 로 나타낸다)) 를 의미하고, 이러한 분기율은 1H-NMR 측정에 의해 실측할 수 있다.
분기율이 낮으면, 만족한 분기 특성이 얻어지지 않아 용융 장력이 지나치게 낮아, 조성물로 이루어지는 압출 성형품에 관한 난연성, 특히 드립 방지성이 발현되기 어려워지고, 나아가 압출 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 분기율이 높으면 폴리머가 가교되어 겔이 발생하고, 폴리머의 내충격성이 저하된다. 또한 분기율이 지나치게 높으면 성형품 표면에 뿌옇게 흐려짐이 발생하기 쉬워져, 그것을 해소하기 위해서 실린더 온도를 높게 하는 등의 압출 성형 조건을 보다 세밀하게 조정하지 않으면 안되는 문제가 있다.
A 성분의 분기율을 Z ㏖％ 로 하고, 280 ℃ 에 있어서의 용융 장력을 Y 로 한 경우, Z 와 Y 의 관계는 3.8Z－2.4 ≤ Y ≤ 3.8Z＋4.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8Z－1.8 ≤ Y ≤ 3.8Z＋3.9 이다. Y ＜ 3.8Z－2.4 이면, 난연성 시험에 있어서 드립이 발생하기 쉬워져 충분한 난연성이 얻어지지 않는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, Y ＞ 3.8Z＋4.5 이면, 용융 장력이 지나치게 높아서 유동성이 나빠 압출 성형성이 떨어져, 압출 성형품의 표면 상태가 나빠지므로 바람직하지 않다. 또, 용융 장력은 온도 280 ℃, 압출 온도 10 ㎜/min, 인장 속도 157 ㎜/s, 오리피스 L/D = 8/2.1 에서 발생하는 장력으로서 측정할 수 있다.
A 성분의 점도 평균 분자량은 1.0×104 ? 5.0×104 의 범위가 바람직하고, 1.6×104 ? 3.0×104 의 범위가 보다 바람직하고, 1.8×104 ? 2.8×104 의 범위가 보다 더 바람직하며, 1.9×104 ? 2.6×104 의 범위가 가장 바람직하다. 분자량이 5.0×104 를 초과하면 용융 장력이 지나치게 높아 성형성이 떨어지는 경우가 있고, 분자량이 1.0×104 미만이면 압출 성형품을 연소시켰을 때의 드립 방지 효과가 불충분해져, 즉 본 발명의 우수한 난연성이 발휘하기 어려워지는 것이나 용융 장력이 지나치게 낮아 압출 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 분자량이 전술한 바람직한 분자량 범위를 만족하도록, 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하더라도 지장이 없다. 이 경우, 점도 평균 분자량이 전술한 바람직한 분자량 범위 밖인 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 혼합하는 것도 당연히 가능하다.
또, 점도 평균 분자량은 먼저 다음 식에서 산출되는 비점도를 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해한 용액으로부터 오스트월드 점도계를 사용하여 구하고,
비점도 (ηsp) = (t－t0)/t0
[t0 은 염화메틸렌의 낙하 초수, t 는 시료 용액의 낙하 초수]
구해진 비점도를 다음 식에 삽입하여 점도 평균 분자량 (M) 을 구한다.
ηsp/c = [η]＋0.45×[η]2c (단 [η] 는 극한 점도)
[η] = 1.23×10-4M0 .83
c=0.7
A 성분은 수지 중의 전체 N (질소) 량이 바람직하게는 0 ? 7 ppm, 보다 바람직하게는 0 ? 5 ppm 이다. 또한, 수지 중의 전체 N (질소) 량의 측정은 미츠비시 화학사 제조 TN-10 형 미량 질소 분석 장치 (화학 발광법) 를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 전체 Cl (염소) 양이 바람직하게는 0 ? 200 ppm, 보다 바람직하게는 0 ? 150 ppm 이다. 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 중의 전체 N 량이 7 ppm 을 초과하거나 또는 전체 Cl 량이 200 ppm 을 초과하면, 열안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는, 2 가 페놀, 분기제, 1 가 페놀류 및 포스겐을 사용하여 유기 용매의 존재하에서 실시하는 계면 중합 반응법에 의해 얻어진다.
분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 를 얻기 위해서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 즉 비스페놀 A 가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 3 가 이상의 페놀 (분기제) 의 대표적인 예는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스페놀, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 플로로글루신, 플로로글루시드, 이산틴비스페놀, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, 트리멜리트산, 피로멜리트산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 바람직하다. 분기율은 분기제의 양에 의해 조절할 수 있다.
분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 의 제조에 사용되는 1 가 페놀 (말단 정지제) 로는 어떠한 구조이어도 되며 특별히 제한은 없다. 예를 들어, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 4-하이드록시벤조페논, 페놀 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 그 중에서도, p-tert-부틸페놀이 바람직하다.
즉, 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는, 분기 구조 부분이 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄으로부터 유도되어 이루어지는 구조이고, 분기 구조 부분을 제외한 직사슬 구조 부분이 비스페놀 A 로부터 유도되어 이루어지는 구조이며, 말단이 p-tert-부틸페놀로부터 유도되어 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.
분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는, 바람직하게는 하기 방법에 의해 제조된다.
즉, 2 가 페놀 화합물 및 분기제를 용해한 알칼리 수용액에 유기 용매의 존재하에서 포스겐을 불어 넣어 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머를 얻고, 이것에 1 가 페놀류를 투입하여 유화시킨 후, 무교반하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.
또한, 반응 촉진을 위해 반응 촉매로서, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 제 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 반응 촉매는 2 가 페놀 화합물에 대하여 0.002 몰％ 이하가 바람직하고, 0.001 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 특히 무촉매로 상기 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 0.002 몰％ 를 초과하는 경우에는 분기제량에 대하여 용융 장력이 지나치게 높아지거나, 겔이 생성되기도 한다. 또한 촉매가 클로로포메이트기와 반응하여 열적으로 불안정한 우레탄 결합이 많아짐과 함께, 촉매가 잔존함으로써 분기상 폴리카보네이트 수지 중의 전체 N 함유량이 증대되어, 내충격성, 투명성, 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 반응을 무촉매로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 그 때, 반응 온도는 통상 0 ? 40 ℃ 가 바람직하고, 15 ? 38 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 10 분 ? 5 시간 정도, 반응 중의 pH 는 9.0 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 11.0 ? 13.8 이 더욱 바람직하다.
상기한 계면 중합 반응할 때에 1 가 페놀류를 투입 후에 유화시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 교반 장치로 교반하는 방법, 또는 알칼리 수용액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 교반 장치로는, 패들, 프로펠라, 터빈 또는 조개형 날개 등의 단순 교반 장치, 호모게나이저, 믹서, 호모 믹서 등의 고속 교반기, 스태틱 믹서, 콜로이드 밀, 오리피스 믹서, 플로우 제트 믹서, 초음파 유화 장치 등이 있다. 그 중에서도 무촉매로 중합하는 방법에 있어서는 호모 믹서, 스태틱 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
이어서, 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지의 유기 용매 용액을 세정, 조립 (造粒), 건조시켜, 본 발명의 분기형 폴리카보네이트 수지 (파우더) 를 얻을 수 있다. 또한 그 파우더를 용융 압출하여 펠릿화하여 본 발명의 분기형 폴리카보네이트 수지 (펠릿) 가 얻어진다. 세정, 조립, 건조 등은 특별히 제한없이 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 중의 전체 Cl 함유량을 저하시키기 위해서는, 반응시 용매로서 사용되는 디클로로메탄 (염화메틸렌), 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용매를 제거할 필요가 있다. 예를 들어, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 파우더나 펠릿의 건조 처리를 충분히 실시하는 것을 들 수 있다.
분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-1 성분) 는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는다란, 분자 중에 할로겐 치환 2 가 페놀 등을 함유하지 않은 것을 나타내며, 상기 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서 잔류하는 미량의 용매 (할로겐화 탄화수소) 나 카보네이트 전구체까지도 대상으로 하는 것은 아니다.
직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 는, 통상적으로 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어진 것 외에, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 또는 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것이다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 비스페놀로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 특히, 비스페놀 A 의 단독 중합체 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 또는 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 즉 비스페놀 A 가 더욱 바람직하다.
카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포메이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 포스겐 또는 디페닐카보네이트가 공업적으로 유리하다.
2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법 또는 용융 에스테르 교환법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라서 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀의 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.
계면 중축합법에 의한 반응은, 통상적으로 2 가 페놀과 포스겐의 반응이며, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또, 반응 촉진을 위해서, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 제 4 급 포스포늄 화합물 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상적으로 0 ? 40 ℃, 반응 시간은 10 분 ? 5 시간 정도, 반응 중의 pH 는 9 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 중합 반응에 있어서, 통상적으로 말단 정지제 (1 가 페놀) 가 사용된다. 이러한 말단 정지제로서 단관능 페놀류를 사용할 수 있다. 단관능 페놀류는 말단 정지제로서 분자량 조절을 위해서 일반적으로 사용되고, 이러한 단관능 페놀류로는, 일반적으로는 페놀 또는 저급 알킬 치환 페놀로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 단관능 페놀류를 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, A 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ? 9 의 직사슬 또는 분기 알킬기 혹은 페닐기 치환 알킬기이며, r 은 1 ? 5, 바람직하게는 1 ? 3 의 정수이다)
상기 단관능 페놀류의 구체예로는, 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 및 이소옥틸페놀을 들 수 있다.
또, 다른 단관능 페놀류로는, 장사슬의 알킬기 혹은 지방족 폴리에스테르기를 치환기로서 갖는 페놀류 또는 벤조산클로라이드류, 혹은 장사슬의 알킬카르복실산클로라이드류도 나타낼 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 장사슬의 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀류가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00002
(식 중, X 는 -R-O-, -R-CO-O- 또는 -R-O-CO- 인, 여기서 R 은 단결합 또는 탄소수 1 ? 10, 바람직하게는 1 ? 5 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n 은 10 ? 50 의 정수를 나타낸다)
이러한 식 (2) 의 치환 페놀류로는 n 이 10 ? 30, 특히 10 ? 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
또, 식 (3) 의 치환 페놀류로는 X 가 -R-CO-O- 이며, R 이 단결합인 화합물이 적당하고, n 이 10 ? 30, 특히 10 ? 26 인 것이 바람직하고, 그 구체예로는 예를 들어 하이드록시벤조산데실, 하이드록시벤조산도데실, 하이드록시벤조산테트라데실, 하이드록시벤조산헥사데실, 하이드록시벤조산에이코실, 하이드록시벤조산도코실 및 하이드록시벤조산트리아콘틸을 들 수 있다. 또, 말단 정지제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
용융 에스테르 교환법에 의한 반응은, 통상적으로 2 가 페놀과 카보네이트에스테르의 에스테르 교환 반응으로, 불활성 가스의 존재하에 2 가 페놀과 카보네이트에스테르를 가열하면서 혼합하여, 생성되는 알코올 또는 페놀을 유출시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀의 비점 등에 따라 상이한데, 통상적으로 120 ? 350 ℃ 의 범위이다. 반응 후기에는 계를 1.33×103 ? 13.3 ㎩ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 한다. 반응 시간은 통상 1 ? 4 시간 정도이다.
카보네이트에스테르로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ? 10 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1 ? 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또, 중합 속도를 빠르게 하기 위해서 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 2 가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드류, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염류, 아연 화합물류, 붕소 화합물류, 알루미늄 화합물류, 규소 화합물류, 게르마늄 화합물류, 유기 주석 화합물류, 납 화합물류, 오스뮴 화합물류, 안티몬 화합물류, 망간 화합물류, 티탄 화합물류, 지르코늄 화합물류 등의 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2 가 페놀 1 ㏖ 에 대해, 바람직하게는 1×10-8 ? 1×10-3 당량, 보다 바람직하게는 1×10-7 ? 5×10-4 당량의 범위에서 선택된다.
또, 이러한 중합 반응에 있어서, 페놀성의 말단기를 감소시키기 위해서, 중축 반응의 후기 혹은 종료 후에, 예를 들어 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(브로모페닐)카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 비스(페닐페닐)카보네이트, 클로로페닐페닐카보네이트, 브로모페닐페닐카보네이트, 니트로페닐페닐카보네이트, 페닐페닐카보네이트, 메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다. 그 중에서도 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 및 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트가 바람직하게 사용된다.
또한 이러한 중합 반응에 있어서 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 실활제의 구체예로는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산옥틸, p-톨루엔술폰산페닐 등의 술폰산에스테르 ; 또한 트리플루오로메탄술폰산, 나프탈렌술폰산, 술폰화 폴리스티렌, 아크릴산메틸-술폰화 스티렌 공중합체, 도데실벤젠술폰산-2-페닐-2-프로필, 도데실벤젠술폰산-2-페닐-2-부틸, 옥틸술폰산테트라부틸포스포늄염, 데실술폰산테트라부틸포스포늄염, 벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라에틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라헥실포스포늄염, 도데실벤젠술폰산테트라옥틸포스포늄염, 데실암모늄부틸술페이트, 데실암모늄데실술페이트, 도데실암모늄메틸술페이트, 도데실암모늄에틸술페이트, 도데실메틸암모늄메틸술페이트, 도데실디메틸암모늄테트라데실술페이트, 테트라데실디메틸암모늄메틸술페이트, 테트라메틸암모늄헥실술페이트, 데실트리메틸암모늄헥사데실술페이트, 테트라부틸암모늄도데실벤질술페이트, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트, 테트라메틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 화합물을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
실활제 중에서도 포스포늄염 혹은 암모늄염형인 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1 ㏖ 에 대해 0.5 ? 50 ㏖ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 또 중합 후의 폴리카보네이트 수지에 대해 0.01 ? 500 ppm 의 비율, 보다 바람직하게는 0.01 ? 300 ppm, 특히 바람직하게는 0.01 ? 100 ppm 의 비율로 사용한다.
직사슬형 방향족 폴리카보네이트 수지 (A-2 성분) 의 분자량은, 점도 평균 분자량이 1.0×104 미만이면 고온 특성 등이 저하되고, 5.0×104 를 초과하면 성형 가공성이 저하되게 된다. A-2 성분의 점도 평균 분자량은 1.0×104 ? 5.0×104 인 것이 바람직하고, 1.6×104 ? 3.0×104 인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.8×104 ? 2.8×104, 가장 바람직하게는 1.9×104 ? 2.6×104 이다. 또한, 직사슬형 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합해도 지장은 없다. 이 경우, 2 종 이상을 혼합한 혼합물의 점도 평균 분자량이 바람직한 범위이면, 점도 평균 분자량이 상기 범위 밖인 방향족 폴리카보네이트 수지를 혼합하는 것도 당연히 가능하다.
특히 점도 평균 분자량이 5.0×104 를 초과하는 폴리카보네이트 수지와의 혼합물은 드립 방지능이 높아, 본 발명의 효과를 더욱 효율적으로 발휘하기 때문에 바람직한 것이다. 보다 바람직하게는 점도 평균 분자량이 8.0×104 이상인 폴리카보네이트 수지와의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 10.0×104 이상인 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지와의 혼합물이다. 즉 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 등의 방법에 의해 명백한 2 피크의 분포를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
직사슬형 방향족 폴리카보네이트 (A-2 성분) 는, 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 또한 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는다란, 분자 중에 할로겐 치환 2 가 페놀 등을 함유하지 않은 것을 나타내며, 상기 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서 잔류하는 미량의 염소계 용매, 카보네이트 전구체까지도 대상으로 하는 것은 아니다.
<난연제>
본 발명의 수지 조성물은, 난연제를 A 성분 100 중량부에 대하여 0.005 ? 5 중량부 함유한다. 난연제는, 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B 성분) 및 알칼리 (토) 금속염 (C 성분) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
<B 성분 : 실리콘 화합물>
방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B 성분) 은, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 300 cSt 이하인 것이 바람직하다. 점도가 높아지면 성형품의 투명성이 저하된다. 그리고 B 성분의 실리콘 화합물이 효율적으로 난연 효과를 발휘하기 위해서는, 연소 과정에서의 분산 상태가 중요하다. 이러한 분산 상태를 결정하는 중요한 인자로서 점도를 들 수 있다. 이것은, 연소 과정에 있어서 실리콘 화합물이 지나치게 휘발되기 쉬운 경우, 즉, 점도가 지나치게 낮은 실리콘 화합물인 경우에는, 연소시에 계 내에 남아있는 실리콘이 희박하기 때문에, 연소시에 균일한 실리콘의 스트럭쳐를 형성하는 것이 곤란해지기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 10 ? 300 cSt 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ? 200 cSt, 가장 바람직하게는 20 ? 170 cSt 이다.
B 성분이 갖는 방향족기는 실리콘 원자에 결합되어 있는 것으로, 폴리카보네이트 수지와의 상용성을 높여 투명성 유지에 기여하고 있고, 연소시의 탄화 피막 형성에도 유리하다는 점에서 난연 효과의 발현에도 기여하고 있다. 방향족기를 갖지 않는 경우에는 성형품의 투명성을 얻기 어렵고, 고도의 난연성을 얻는 것도 곤란해진다.
B 성분은 바람직하게는 분자 중에 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물이다. 특히, 분자 중에 Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물로서,
(i) Si-H 기가 함유되는 양 (Si-H 량) 이 0.1 ? 1.2 ㏖/100 g
(ⅱ) 하기 식 (4) 로 나타내는 방향족기가 함유되는 비율 (방향족기량) 이 10 ? 70 중량％, 또한
Figure pct00003
(식 (4) 중, X 는 각각 독립적으로 OH 기, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 ? 5 인 정수를 나타낸다. 또한 식 (4) 중에 있어서 n 이 2 이상인 경우에는 각각 서로 상이한 종류의 X 를 취할 수 있다)
(ⅲ) 평균 중합도가 3 ? 150
인 실리콘 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 실리콘 화합물이다.
더욱 바람직하게는, Si-H 기 함유 단위로서 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 구성 단위 중, 적어도 1 종 이상의 식으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 실리콘 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 실리콘 화합물이다.
Figure pct00004
(식 (5) 및 식 (6) 중, Z1 ? Z3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기, 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 나타낸다. α1 ? α3 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m1 은 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (5) 중에 있어서 m1 이 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)
Figure pct00005
(식 (7) 중, Z4 ? Z8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기를 나타낸다. α4 ? α8 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. m2 는 0 혹은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한 식 (7) 중에 있어서 m2 가 2 이상인 경우의 반복 단위는 각각 서로 상이한 복수의 반복 단위를 취할 수 있다)
보다 바람직하게는, M 을 1 관능성 실록산 단위, D 를 2 관능성 실록산 단위, T 를 3 관능성 실록산 단위로 할 때, MD 단위 또는 MDT 단위로 이루어지는 실리콘 화합물이다.
상기 식 (5), (6) 및 (7) 로 나타내는 구성 단위의 Z1 ? Z8, 및 식 (4) 의 X 에 있어서의 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 에폭시기, 카르복실기, 무수 카르복실산기, 아미노기, 및 메르캅토기 등의 각종 관능기를 함유하는 것이어도 된다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ? 8 의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ? 4 의 알킬기, 비닐기, 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 구성 단위 중 적어도 1 종 이상의 식으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 실리콘 화합물에 있어서, 복수의 실록산 결합의 반복 단위를 갖는 경우에는, 그것들은 랜덤 공중합, 블록 공중합, 테이퍼드 공중합 중 어떠한 형태를 취하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서는, B 성분으로 바람직한 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물에 대해서는, 실리콘 화합물 중의 Si-H 량을 0.1 ? 1.2 ㏖/100 g 의 범위로 하는 것이 바람직하다. Si-H 량이 0.1 ? 1.2 ㏖/100 g 의 범위에 있음으로써, 연소시에 실리콘의 스트럭쳐의 형성이 용이해진다. 더욱 바람직하게는 Si-H 량이 0.1 ? 1.0 ㏖/100 g 의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 ? 0.6 ㏖/100 g 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. Si-H 량이 적으면 실리콘의 스트럭쳐 형성이 곤란해지고, Si-H 량이 많으면 조성물의 열안정성이 저하된다. 또한, 여기서 실리콘의 스트럭쳐란, 실리콘 화합물 상호의 반응, 또는 수지와 실리콘의 반응에 의해 생성되는 망상 구조를 가리킨다.
또, 여기서 말하는 Si-H 량이란, 실리콘 화합물 100 g 당 함유되는 Si-H 구조의 몰수를 말하지만, 이것은 알칼리 분해법에 의해, 실리콘 화합물의 단위 중량당 발생한 수소 가스의 체적을 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 25 ℃ 에 있어서 실리콘 화합물 1 g 당 122 ㎖ 의 수소 가스가 발생한 경우, 하기 계산식에 의해, Si-H 량은 0.5 ㏖/100 g 이 된다.
122×273/(273＋25)÷22400×100 ≒ 0.5
한편, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 실리콘 화합물을 배합한 수지 조성물에 있어서, 성형품의 백탁, 혹은 습열 처리에 의한 투명성의 저하를 억제하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 실리콘 화합물의 분산 상태가 중요하다. 실리콘 화합물이 편재하는 경우에는, 수지 조성물 자체가 백탁되고, 나아가서는 성형품 표면에서 박리 등이 발생되거나, 혹은 습열 처리시에 실리콘 화합물이 이행되어 편재되어 투명성이 저하되는 등, 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해지기 때문이다. 이러한 분산 상태를 결정하는 중요한 인자로서 실리콘 화합물 중의 방향족기량, 평균 중합도를 들 수 있다. 특히 투명성의 수지 조성물에 있어서 평균 중합도는 중요하다.
이러한 관점에서, 실리콘 화합물 (B 성분) 로는, 실리콘 화합물 중의 방향족기량은 10 ? 70 중량％ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 방향족기량이 15 ? 60 중량％ 의 범위, 가장 바람직하게는 25 ? 55 중량％ 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. 실리콘 화합물 중의 방향족기량이 10 중량％ 보다 적으면 실리콘 화합물이 편재되어 분산 불량이 되어, 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 방향족기량이 70 중량％ 보다 많으면 실리콘 화합물 자체의 분자의 강직성이 높아지기 때문에 역시 편재되어 분산 불량이 되어, 투명성이 양호한 성형품을 얻기가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 여기서 방향족기량이란, 실리콘 화합물에 있어서, 전술한 식 (4) 로 나타내는 방향족기가 함유되는 비율을 말하고, 하기 계산식에 의해 구할 수 있다.
방향족기량 = [A/M]×100 (중량％)
여기서, 상기 식에 있어서의 A, M 은 각각 이하의 수치를 나타낸다.
A = 실리콘 화합물 1 분자 중에 함유되는, 모든 식 (4) 로 나타내는 방향족기 부분의 합계 분자량
M = 실리콘 화합물의 분자량
또한, 실리콘 화합물 (B 성분) 은 25 ℃ 에 있어서의 굴절률이 1.40 ? 1.60 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 굴절률이 1.42 ? 1.59 의 범위이며, 가장 바람직하게는 1.44 ? 1.59 의 범위에 있는 실리콘 화합물이다. 굴절률이 상기 범위 내에 있는 경우, 방향족 폴리카보네이트 중에 실리콘 화합물이 미분산됨으로써, 보다 백탁이 적고 염색성이 양호한 수지 조성물이 제공된다.
또한 실리콘 화합물 (B 성분) 은, 105 ℃／3 시간에 있어서의 가열 감량법에 의한 휘발량이 18 ％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 휘발량이 10 ％ 이하이다. 휘발량이 18 ％ 보다 크면 본 발명의 수지 조성물을 압출하여 펠릿화를 실시할 때, 수지로부터의 휘발물의 양이 많아지는 문제가 발생하고, 또한 성형품 중에 생기는 기포가 많아지기 쉽다는 문제가 있다.
실리콘 화합물 (B 성분) 로는, 상기의 조건을 만족하는 것이면 직사슬형이어도 되고 분기 구조를 가지는 것이어도 되며, Si-H 기를 분자 구조 중의 측사슬, 말단, 분기점 중 어느 것, 또는 복수의 부위에 갖는 각종 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
분자 중에 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물 (B 성분) 의 구조는, 이하에 나타내는 4 종류의 실록산 단위를 임의로 조합함으로써 구성된다.
M 단위 : (CH3)3SiO1 /2, H(CH3)2SiO1 /2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2, (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1 /2 등의 1 관능성 실록산 단위
D 단위 : (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5)SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO 등의 2 관능성 실록산 단위
T 단위 : (CH3)SiO3 /2, (C3H7)SiO3 /2, HSiO3 /2, (CH2=CH)SiO3 /2, (C6H5)SiO3 /2 등의 3 관능성 실록산 단위
Q 단위 : SiO2 로 나타내는 4 관능성 실록산 단위
Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물 (B 성분) 의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, DnTpQq 를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는, MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq 이며, 더욱 바람직한 구조는 MmDn 또는 MmDnTp 이다.
(상기 시성식 중의 계수 m, n, p, q 는 각 실록산 단위의 중합도를 나타내는 정수이다. 또 m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록산 단위는, 결합하는 수소 원자나 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기가 상이한 2 종 이상의 실록산 단위로 할 수 있다)
여기서, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 본 발명에 있어서는, 이 평균 중합도를 3 ? 150 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ? 80 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 ? 60 의 범위이다. 중합도가 3 보다 작은 경우, 실리콘 화합물 자체의 휘발성이 높아지기 때문에, 이 실리콘 화합물을 배합한 수지 조성물의 가공시에 있어서 수지로부터의 휘발분이 많아지기 쉽다는 문제가 있다. 중합도가 150 보다 큰 경우, 이 실리콘 화합물을 배합한 수지 조성물에 있어서의 난연성이나 투명성이 불충분해지기 쉽다.
또한, 상기 실리콘 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같은 Si-H 결합을 갖는 실리콘 화합물 (B 성분) 은, 그 자체 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 목적으로 하는 실리콘 화합물의 구조에 따라, 상당하는 오르가노클로로실란류를 공가수분해하여, 부생되는 염산이나 저비분을 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또, 분자 중에 Si-H 결합이나 식 (4) 로 나타내는 방향족기, 그 밖의 헤테로 원자 함유 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 20 의 탄화수소기를 갖는 실리콘 오일, 고리형 실록산이나 알콕시실란류를 출발 원료로 하는 경우에는, 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 사용하여, 경우에 따라 가수분해를 위한 물을 첨가하고, 중합 반응을 진행시킨 후, 사용한 산 촉매나 저비분을 동일하게 제거함으로써, 목적으로 하는 실리콘 화합물을 얻을 수 있다.
또한 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물 (B 성분) 은, 하기 구조식으로 나타내는 실록산 단위 M, MH, D, DH, Dφ2, T, Tφ (단 M : (CH3)3SiO1 /2MH : H(CH3)2SiO1 /2D : (CH3)2SiODH : H(CH3)SiODφ2 : (C6H5)2SiT : (CH3)SiO3 /2Tφ : (C6H5)SiO3 /2) 를 가지고 있고, 1 분자당 갖는 각 실록산 단위의 평균수를 각각 m, mh, d, dh, dp2, t, tp 로 했을 경우, 하기 관계식의 전부를 만족시키는 것이 바람직하다.
2 ≤ m＋mh ≤ 40
0.35 ≤ d＋dh＋dp2 ≤ 148
0 ≤ t＋tp ≤ 38
0.35 ≤ mh＋dh ≤ 110
이 범위를 벗어나면 본 발명의 수지 조성물에 있어서 양호한 난연성과 우수한 투명성을 동시에 달성하는 것이 곤란해지고, 경우에 따라서는 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물의 제조가 곤란해진다.
실리콘 화합물 (B 성분) 의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.05 ? 2.0 중량부이고, 바람직하게는 0.08 ? 1.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 1.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 ? 1.2 중량부이다. 함유량이 지나치게 많으면 수지의 내열성이 저하되거나, 압출 가공시에 발생하는 가스에 의해 압출 성형품의 외관이 악화된다는 문제가 있고, 지나치게 적으면 난연성이 발휘되지 않는다는 문제가 있다.
<C 성분 : 알칼리 (토) 금속염>
알칼리 (토) 금속염 (C 성분) 은, 폴리카보네이트 수지를 난연화하는 데 사용되고 있는 각종 금속염이 사용 가능하다. 특히 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토) 금속염, 방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염, 방향족계 이미드의 알칼리 (토) 금속염, 황산에스테르의 알칼리 (토) 금속염, 및 인산 부분 에스테르의 알칼리 (토) 금속염을 들 수 있다.
여기서 알칼리 (토) 금속염의 표기는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 모두를 포함하는 의미로 사용한다. 이들은 단독 사용뿐만 아니라, 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 알칼리 (토) 금속염을 구성하는 금속은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속이다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨이다.
퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토) 금속염의 바람직한 예로는, 퍼플루오로메탄술폰산염, 퍼플루오로에탄술폰산염, 퍼플루오로프로판술폰산염, 퍼플루오로부탄술폰산염, 퍼플루오로메틸부탄술폰산염, 퍼플루오로헥산술폰산염, 퍼플루오로헵탄술폰산염, 퍼플루오로옥탄술폰산염 등을 들 수 있다. 특히 탄소수가 1 ? 8 인 것이 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서 가장 바람직한 것은 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염이다. 이러한 알칼리 금속 중에서도 난연성의 요구가 보다 높은 경우에는 루비듐 및 세슘이 바람직한 한편으론, 이들은 범용적이 아니고 또 정제하기도 어려운 점에서, 결과적으로 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 한편, 비용면에서 유리하지만 리튬 및 나트륨은 반대로 난연성면에서 불리한 경우가 있다. 이들을 감안하여 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속을 구별하여 사용할 수 있지만, 어느 면에 있어서도 특성의 밸런스가 우수한 퍼플루오로알킬술폰산칼륨염이 가장 바람직하다. 이러한 칼륨염과 다른 알칼리 금속으로 이루어지는 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염을 병용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 금속염의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로헥산술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄술폰산칼륨, 펜타플루오로에탄술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 퍼플루오로부탄술폰산리튬, 퍼플루오로헵탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산세슘, 퍼플루오로옥탄술폰산세슘, 퍼플루오로헥산술폰산세슘, 퍼플루오로부탄술폰산루비듐, 및 퍼플루오로헥산술폰산루비듐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이 바람직하다.
방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염에 사용하는 방향족 술폰산으로는, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술파이드의 술폰산, 방향족 카르복실산 및 에스테르의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산, 방향족 술포네이트의 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산, 모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산, 방향족 케톤의 술폰산, 복소고리형 술폰산, 방향족 술폭사이드의 술폰산, 방향족 술폰산의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 산을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술파이드의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98539호에 기재되어 있고, 예를 들어, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디나트륨, 디페닐술파이드-4,4'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 카르복실산 및 에스테르의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98540호에 기재되어 있고, 예를 들어 5-술포이소프탈산칼륨, 5-술포이소프탈산나트륨, 폴리에틸렌테레프탈산폴리술폰산폴리나트륨 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 에테르의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98542호에 기재되어 있고, 예를 들어 1-메톡시나프탈렌-4-술폰산칼슘, 4-도데실페닐에테르디술폰산디나트륨, 폴리(2,6-디메틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리나트륨, 폴리(2,6-디페닐페닐렌옥사이드)폴리술폰산폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-부틸페닐렌옥사이드)폴리술폰산리튬 등을 들 수 있다.
방향족 술포네이트의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98544호에 기재되어 있고, 예를 들어 벤젠술포네이트의 술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98546호에 기재되어 있고, 예를 들어 벤젠술폰산나트륨, 벤젠술폰산스트론튬, 벤젠술폰산마그네슘, p-벤젠디술폰산디칼륨, 나프탈렌-2,6-디술폰산디칼륨, 비페닐-3,3'-디술폰산칼슘 등을 들 수 있다.
모노머상 또는 폴리머상의 방향족 술폰술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소52-54746호에 기재되어 있고, 예를 들어 디페닐술폰-3-술폰산나트륨, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산디칼륨, 디페닐술폰-3,4'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 케톤의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-98547호에 기재되어 있고, 예를 들어 α,α,α-트리플루오로아세토페논-4-술폰산나트륨, 벤조페논-3,3'-디술폰산디칼륨 등을 들 수 있다.
복소고리형 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소50-116542호에 기재되어 있고, 예를 들어 티오펜-2,5-디술폰산디나트륨, 티오펜-2,5-디술폰산디칼륨, 티오펜-2,5-디술폰산칼슘, 벤조티오펜술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
방향족 술폭사이드의 술폰산 알칼리 (토) 금속염으로는, 일본 공개특허공보 소52-54745호에 기재되어 있고, 예를 들어 디페닐술폭사이드-4-술폰산칼륨 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염의 메틸렌형 결합에 의한 축합체로는, 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 안트라센술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
상기, 황산에스테르의 알칼리 (토) 금속염으로는, 특히 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르의 알칼리 (토) 금속염을 들 수 있고, 이러한 1 가 및/또는 다가 알코올류의 황산에스테르로는, 메틸황산에스테르, 에틸황산에스테르, 라우릴황산에스테르, 헥사데실황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르, 펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라황산에스테르, 라우르산모노글리세라이드의 황산에스테르, 팔미트산모노글리세라이드의 황산에스테르, 스테아르산모노글리세라이드의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 황산에스테르의 알칼리 (토) 금속염으로서 바람직하게는 라우릴황산에스테르의 알칼리 (토) 금속염을 들 수 있다.
상기 인산 부분 에스테르의 알칼리 (토) 금속염으로는, 구체적으로 비스(2,6-디브로모-4-쿠밀페닐)인산, 비스(4-쿠밀페닐)인산, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)인산, 비스(2,4-디브로모페닐)인산, 비스(4-브로모페닐)인산, 디페닐인산, 비스(4-tert-부틸페닐)인산 등의 알칼리 (토) 금속염을 들 수 있다.
방향족계 이미드의 알칼리 (토) 금속염으로는, 예를 들어 사카린, N-(p-톨릴술포닐)-p-톨루엔술폰아미드 (바꾸어 말하면 디(p-톨루엔술폰)이미드), N-(N'-벤질아미노카르보닐)술파닐이미드, 및 N-(페닐카르복실)술파닐이미드, 비스(디페닐인산)이미드 등의 알칼리 (토) 금속염 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 성분으로서 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토) 금속염, 방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염, 및 방향족계 이미드의 알칼리 (토) 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 퍼플루오로부탄술폰산칼륨, 퍼플루오로부탄술폰산나트륨, 식 (8) 로 나타내는 디페닐술폰의 술폰산염, 디(p-톨루엔술폰)이미드의 칼륨염, 및, 디(p-톨루엔술폰)이미드의 나트륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 보다 바람직하다. 나아가 가장 바람직하게는 퍼플루오로부탄술폰산칼륨이다.
Figure pct00006
[식 중, n 은 0 ? 3 을 나타내고, M 은 K 또는 Na 를 나타낸다]
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 C 성분의 양은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여 0.005 ? 1.0 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.006 ? 0.3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.007 ? 0.1 중량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.008 ? 0.08 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 ? 0.06 중량부이다. C 성분의 함유량이 지나치게 많으면 본 발명의 특징인 투명성이 손상될 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 압출 성형시에 수지가 분해되어 반대로 난연성이 저하되는 방향이 된다. 첨가량이 지나치게 적으면 난연성이 불충분해져 본 발명의 목적인 난연성이 발휘되지 않는다.
<D 성분 : 광확산제>
광확산제 (D 성분) 는 고분자 미립자로 대표되는 유기계 미립자, 및 무기계 미립자 중 어느 것이어도 된다. 고분자 미립자로는, 비가교성 모노머와 가교성 모노머를 중합하여 얻어지는 유기 가교 입자가 대표적으로 예시된다. 그리고 이러한 모노머 이외의 다른 공중합 가능한 모노머를 사용할 수도 있다. 또한, 다른 유기 가교 입자로는, 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 대표되는 실리콘 가교 입자를 들 수 있다.
D 성분 중에서도 고분자 미립자가 바람직하며, 특히 유기 가교 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 유기 가교 입자에 있어서, 비가교성 모노머로서 사용되는 모노머로서, 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴계 모노머 등의 비가교성 비닐계 모노머 및 올레핀계 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 페닐메타크릴레이트 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이 중에서도 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또, 스티렌계 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌 (비닐톨루엔), 및 에틸스티렌 등의 알킬스티렌, 그리고 브로모화 스티렌과 같은 할로겐화 스티렌을 사용할 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 모노머로는, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 또, 올레핀계 모노머로는, 에틸렌 및 각종 노르보르넨형 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 기타 공중합 가능한 다른 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸말레이미드, 및 무수 말레산 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 유기 가교 입자는 결과적으로 N-메틸글루타르이미드와 같은 단위를 가질 수도 있다.
한편, 이러한 비가교성 비닐계 모노머에 대한 가교성 모노머로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
광확산제 (D 성분) 의 평균 입경은 0.01 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ? 30 ㎛, 더욱 바람직하게 2 ? 30 ㎛ 이다. 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만 혹은 50 ㎛ 를 초과하면 광확산성이 부족한 경우가 있다. 이러한 평균 입경은, 레이저 회절?산란법으로 구해지는 입도의 적산 분포의 50 ％값 (D50) 으로 나타내는 것이다. 입경의 분포는 단일해도 되고 복수이어도 된다. 즉 평균 입경이 상이한 2 종 이상의 광확산제를 조합하는 것이 가능하다. 그러나 보다 바람직한 광확산제는, 그 입경 분포가 좁은 것이다. 평균 입경의 전후 2 ㎛ 의 범위에, 입자의 70 중량％ 이상이 함유되는 분포를 갖는 것이 보다 바람직하다. 광확산제의 형상은 광확산성의 관점에서 구상에 가까운 것이 바람직하고, 진구상에 가까운 형태일수록 보다 바람직하다. 이러한 구상에는 타원구를 포함한다.
광확산제 (D 성분) 의 굴절률은, 통상적으로 1.3 ? 1.8 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.33 ? 1.70, 더욱 바람직하게는 1.35 ? 1.65 의 범위이다. 이들은 수지 조성물에 배합한 상태에 있어서 충분한 광확산 기능을 발휘한다.
본 발명에 있어서의 D 성분의 함유량은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대해 0.005 ? 3.0 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ? 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ? 2 중량부이다. D 성분이 0.005 중량부 미만에서는 광확산성이 부족하고, 3.0 중량부를 초과하면 광선 투과율이 저하된다.
본 발명의 광확산제 (D 성분) 를 함유하는 압출 성형품으로서,
(A) 분기율 0.70 ? 1.50 ㏖％ 의 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부,
(B) 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B 성분) 0.05 ? 2.0 중량부,
(C) 알칼리 (토) 금속염 (C 성분) 0.005 ? 1.0 중량부, 및
(D) 광확산제 (D 성분) 0.005 ? 3.0 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품이 바람직하다.
<E 성분 : 자외선 흡수제>
자외선 흡수제 (E 성분) 는, 내광성을 부여하는 것을 목적으로 하여 첨가된다. 자외선 흡수제 (E 성분) 로는, 벤조페논계에서는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤소페논, 및 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다.
벤조트리아졸계에서는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 및 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-하이드록시-5-아크릴록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 그 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다.
하이드록시페닐트리아진계에서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다.
고리형 이미노에스테르계에서는, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다.
시아노아크릴레이트계에서는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.
그리고 자외선 흡수제 (E 성분) 는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제이어도 된다. 자외선 흡수성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 고리형 이미노에스테르 골격, 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 바람직하게 예시된다.
상기 중에서도 자외선 흡수능면에 있어서는 벤조트리아졸계 및 하이드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상면에서는, 고리형 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 자외선 흡수제 (E 성분) 는 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제 (E 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 0.01 ? 3 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ? 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ? 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.05 ? 0.5 중량부이다.
＜F 성분 : 형광 증백제＞
형광 증백제 (F 성분) 는, 수지 등의 색조를 백색 혹은 청백색으로 개선하기 위해서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 벤즈옥사졸계, 나프탈이미드계, 로더민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 CI Fluorescent Brightener 219 : 1 이나, 이스트만 케미컬사 제조 EASTOBRITE OB-1 등을 들 수 있다. 여기서 형광 증백제는, 광선의 자외부의 에너지를 흡수하여, 이 에너지를 가시부로 방사하는 작용을 갖는 것이다. 형광 증백제 (F 성분) 의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대해, 0.001 ? 0.1 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ? 0.05 중량부이다. 0.1 중량부를 초과해도 그 조성물의 색조의 개량 효과는 작다.
＜그 밖의 성분＞
(Ⅰ) 인계 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 가수분해성을 촉진시키지 않는 정도에 있어서 인계 안정제가 배합되는 것이 바람직하다. 이러한 인계 안정제는 제조시 또는 성형 가공시의 열안정성을 향상시켜, 기계적 특성, 색상, 및 성형 안정성을 향상시킨다. 인계 안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르, 그리고 제 3 급 포스핀 등이 예시된다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또한 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트를 들 수 있다.
포스포네이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포네이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포네이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포네이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포네이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과의 병용이 가능하여 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
제 3 급 포스핀으로는, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리아밀포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 디페닐메틸포스핀, 디페닐옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리나프틸포스핀, 및 디페닐벤질포스핀 등이 예시된다. 특히 바람직한 제 3 급 포스핀은 트리페닐포스핀이다.
인계 안정제는 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인계 안정제 중에서도 트리메틸포스페이트로 대표되는 알킬포스페이트 화합물이 배합되는 것이 바람직하다. 또한 이러한 알킬포스페이트 화합물과, 포스파이트 화합물 및/또는 포스포네이트 화합물과의 병용도 바람직한 양태이다.
(Ⅱ) 힌더드 페놀계 안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 힌더드 페놀계 안정제를 함유하고 있어도 된다. 힌더드 페놀계 안정제는, 성형 가공시의 색상 악화나 장기간 사용에 있어서의 색상의 악화 등을 억제한다. 힌더드 페놀계 안정제로는, 예를 들어 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필알코올, 비타민 E, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,6-디-tert-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-디메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-N-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)술파이드, 4,4'-디-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-트리-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-티오디에틸렌비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나미드), N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)이소시아누레이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스2[3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸이소시아누레이트, 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등이 예시된다. 이들은 모두 입수가 용이하다. 상기 힌더드 페놀계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 안정제 및 힌더드 페놀계 안정제의 함유량은, 각각 A 성분 100 중량부에 대해 0.005 ? 0.5 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ? 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ? 0.3 중량부이다.
(Ⅲ) 상기 이외의 열안정제
본 발명의 수지 조성물에는, 인계 안정제 및 힌더드 페놀계 안정제 이외의 다른 열안정제를 배합할 수도 있다. 이러한 다른 열안정제로는, 3-하이드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-자일렌과의 반응 생성물으로 대표되는 락톤계 안정제가 바람직하게 예시된다. 이러한 안정제의 상세한 것은 일본 공개특허공보 평7-233160호에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 Irganox HP-136 (상표, CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조) 으로서 시판되어, 그 화합물을 이용할 수 있다. 또한 그 화합물과 각종 포스파이트 화합물 및 힌더드 페놀 화합물을 혼합한 안정제가 시판되고 있다. 예를 들어 상기 회사 제조의 Irganox HP-2921 이 바람직하게 예시된다. 락톤계 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0005 ~ 0.05 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.03 중량부이다.
또한 그 밖의 안정제로는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 및 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트 등의 황 함유 안정제가 예시된다. 이러한 황 함유 안정제의 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 ~ 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.08 중량부이다.
(Ⅳ) 드립 방지제
본 발명의 수지 조성물은 드립 방지성이 우수하지만, 이러한 성능을 더욱 보강하기 위해서 드립 방지제를 병용할 수 있다. 그 배합량은, A 성분 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.08 중량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.05 중량부 이하가 가장 바람직하다. 이러한 드립 방지제로는 피브릴 형성능을 갖는 함불소 폴리머를 들 수 있다. 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 로 부르는 경우가 있다) 이 바람직하다. 여기서 말하는 투명성을 손상시키지 않는다란, 예를 들어 2 ㎜ 두께의 플레이트의 Haze 가 5 ％ 를 초과하지 않은 양의 PTFE 를 사용한다는 것이다. 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 의 분자량은 매우 높은 분자량을 갖고, 전단력 등의 외적 작용에 의해 PTFE 끼리를 결합하여 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것이다. 그 분자량은, 표준 비중에서부터 구해지는 수평균 분자량에 있어서 100만 ? 1,000만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200만 ? 900만이다. 이러한 PTFE 는, 고체 형상의 것 외에, 수성 분산액 형태인 것도 사용 가능하다. 또한 이러한 피브릴 형성능을 갖는 PTFE 는 수지 중에서의 분산성을 향상시키고, 더욱 양호한 난연성 및 투명성을 얻기 위해서 다른 수지와의 혼합 형태의 PTFE 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 혼합 형태의 PTFE 시판품으로는, 미츠비시 레이온 (주) 의 「메타브렌 A3000」 (상품명), 「메타브렌 A3700」 (상품명), 「메타브렌 A3750」 (상품명), Shine Polymer 제조의 「SN3307」 (상품명), Shine Polymer 제조의 「SN3305」 (상품명) 등을 들 수 있다.
(Ⅴ) 기타
상기 이외에도 본 발명의 수지 조성물에는, 성형품에 여러 가지 기능을 부여하거나 특성 개선을 위해서, 다른 열가소성 수지나 그 자체 알려진 첨가물을 적은 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 통상적안 배합량이다.
이러한 첨가제로는, 착색제 (예를 들어 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 염료), 형광 염료, 광안정제 (힌더드 아민 화합물로 대표된다), 무기계 형광체 (예를 들어 알루민산염을 모결정으로 하는 형광체), 대전 방지제, 결정핵제, 무기 및 유기의 항균제, 광촉매계 방오제 (예를 들어 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연), 이형제, 유동 개질제, 라디칼 발생제, 적외선 흡수제 (열선 흡수제), 및 포토크로믹제 등을 들 수 있다.
다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 범용 플라스틱, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리알릴레이트 수지 (비결정성 폴리알릴레이트, 액정성 폴리알릴레이트) 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 이른바 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 것을 들 수 있다. 나아가 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머도 사용할 수 있다.
<수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품의 제조>
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품을 제조하기 위해서는, 임의의 방법이 채용된다. 예를 들어 각 성분을 각각 V 형 블렌더, 헨셸 믹서, 메카노케미컬 장치, 압출 혼합기 등의 예비 혼합 수단을 사용하여 충분히 혼합한 후, 필요에 따라서 압출 조립기나 브리켓팅 머신 등에 의해 조립을 실시하고, 그 후 용융 압출하여 시트 (이형 시트를 포함한다) 를 제조할 수 있다.
다른 방법으로서, 각 성분을 각각 독립적으로 벤트식 2 축 루더로 대표되는 용융 혼련기에 공급하는 방법을 들 수 있다. 또한, A 성분 및 다른 성분의 일부를 예비 혼합한 후, 나머지 성분과 독립적으로 용융 혼련기에 공급하는 방법을 들 수 있다. B 성분을 물 또는 유기 용제로 희석 혼합한 후, 용융 혼련기에 공급, 또는 이러한 희석 혼합물을 다른 성분과 예비 혼합한 후, 용융 혼련기에 공급하는 방법 등도 들 수 있다. 또, 배합하는 성분에 액상의 것이 있는 경우에는, 용융 혼련기에 대한 공급에 이른바 액주 (液注) 장치, 또는 액첨 (液添) 장치를 사용할 수 있다.
또한 부형 시트는, 예를 들어 볼록 형상이나 V 자 형상을 갖는 부형 롤을 사용하여 용융 압출한 시트를 제조하는 방법으로, 부형의 형상에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
그리고 수지 조성물로부터 형성된 압출 성형품에는, 각종 표면 처리를 실시하는 것이 가능하다. 표면 처리로는, 가식 (加飾) 도장, 하드코트, 발수?발유 코트, 친수 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 전자파 흡수 코트, 발열 코트, 대전 방지 코트, 제전 코트, 도전 코트, 및 메탈라이징 (도금, 화학 증착 (CVD), 물리 증착 (PVD), 용사 등) 등의 각종 표면 처리를 실시할 수 있다. 특히 시트나 부형 시트는 필요에 따라서, 편면 또는/및 양면에, 예를 들어 UV 커트 기능, 대전 방지 성능, IR 커트 성능, 전자파 커트 성능을 갖는 층 (투명 도전층) 을 적층시킨 적층체이어도 된다. 적층체를 얻는 방법으로는, 공압출에 의한 방법 또는 용융 압출한 후에, 라미네이트 필름이나 전사박을 열압착시키는 방법이 있다.
이들 압출 성형품은 진공 성형, 압공 성형 등의 열성형에 이용할 수 있다.
압출 성형품은, 두께 1.5 ㎜ 의 성형품에 있어서 UL 94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성할 수 있다.
압출 성형품으로서, 압출 시트, 압출 부형 시트, 또는 이형 압출품을 들 수 있다. 또한 이들 압출 성형품은, 조명용 커버 또는 투과형 디스플레이용 커버 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
실시예 1 ? 30 및 비교예 1 ? 6
이하에 실시예를 들어 추가로 설명하지만, 본 발명은 그것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 평가로는 이하의 항목에 관해서 실시하였다.
(i) 투명성
실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 세로 150 ㎜×가로 150 ㎜, 두께 1.5 ㎜ 플레이트를 잘라내고, JIS K 7105 로 Haze 를 측정하였다. 헤이즈가 2 ％ 이하인 것을 ○, 2 ％ 보다 크고 20 ％ 미만인 것을 △, 20 ％ 이상인 것을 × 로 하였다.
(ii) 시트 외관
실시예의 각 조성으로부터 얻어진 폭이 약 1,000 ㎜ 의 시트에 있어서 육안에 의한 평가를 실시하였다. 외관이 양호한 것을 ○, 압출 성형시에 있어서의 가스에 의해 외관이 악화된 것을 × 로 하였다.
(iii) 난연성
실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 난연성 평가용의 시험편을 제조하였다. UL 규격 94 의 수직 연소 시험을, 두께 2.2 ㎜, 1.5 ㎜, 1.2 ㎜ 에서 실시하여 그 등급을 평가하였다. 또, 판정이 V-0, V-1, V-2 중 어느 기준도 만족할 수 없었던 경우 「notV」라고 나타내는 것으로 한다.
(iv) 분기형 폴리카보네이트 중의 분기제 함유율
1H-NMR (JEOL 제조 JNM -AL400) 을 사용하여 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 분기제 함유율을 측정하였다.
표 1 ? 표 3 에 기재된 배합 비율로 이루어지는 수지 조성물을 이하의 요령에 의해 제조하였다. 한편, 설명은 이하의 표 중의 기호에 따라서 설명한다. 표 1 ? 표 3 의 비율의 각 성분을 계량하여, 텀블러를 사용해서 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 벤트가 형성된 T 다이 압출기에 의해, 압출기 온도 270 ? 320 ℃, 다이스 온도 290 ? 320 ℃ 에서 폭 약 1,000 ㎜, 두께 2.2 ㎜, 1.5 ㎜, 1.2 ㎜ 의 시트를 각각 용융 압출하였다. 얻어진 시트를 상기한 방법을 사용하여 난연성 평가용 및 투명성 평가용 시험편을 제조하였다.
실시예 31 ? 57 및 비교예 7 ? 15
평가는 이하의 항목에 관해서 실시하였다.
(i) 난연성
실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 난연성 평가용의 시험편을 제조하였다. UL 규격 94 의 수직 연소 시험을 두께 2.2 ㎜, 1.5 ㎜ 에서 실시하여 그 등급을 평가하였다. 또, 판정이 V-0, V-1, V-2 중 어느 기준도 만족할 수 없었던 경우 「notV」라고 나타내는 것으로 한다.
(ii) 광학 특성
(1) 전광선 투과율 : 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 시험편을 제조하였다. 두께 2 ㎜ 의 시트를 시험편으로 하여, 무라카미 색채 기술 연구소 (주) 제조의 헤이즈미터 HR-100 을 사용해서, 그 두께 방향의 투과율을 JIS-K 7136 에 따라 측정하였다.
(2) 확산 광선 투과율 : 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 시험편을 제조하였다. 무라카미 색채 기술 연구소 (주) 제조의 헤이즈미터 HR-100 을 사용하여, 1 변 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판상 시험편 두께 방향의 확산 광선 투과율을 JIS-K 7136 에 따라서 측정하였다.
(3) 확산도 : 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 시험편을 제조하였다. 1 변 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 평판상 시험편의 확산도를 닛폰 색채 기술 연구소 (주) 제조의 변각 광도계를 사용하여 측정하였다. 그 때의 측정 방법을 도 1 에 나타낸다. 한편, 확산도란 도 1 에 있어서 광선을 상방으로부터 수직으로 시험편면에 대고 쏘았을 때 γ = 0 도일 때의 투과광량을 100 으로 한 경우, 그 투과광량이 50 이 될 때의 γ 의 각도를 말한다.
(4) 면 발광성 : 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 시트로부터 시험편을 제조하였다. 1 변 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 백색 반사판 상부에, 1 변 150 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 평판상 시험편을 포개고, 시험편의 측면에 직경 3 ㎜, 길이 170 ㎜ 의 냉음극관을 설치하여 시험편의 발광성을 육안 확인하였다. 판정은 발광면이 밝은 것을 ○, 약간 어두운 것을 △, 어두운 것은 × 로 나타내었다.
(iii) 시트 표면 외관 : 실시예의 각 조성으로부터 얻어진 폭이 약 1,000 ㎜ 의 시트에 있어서 육안에 의한 평가를 하였다. 외관이 양호한 것을 ○, 압출 성형시에 있어서의 가스에 의해 외관이 악화된 것을 ×로 하였다.
표 4 ? 표 6 에 기재된 배합 비율로 이루어지는 수지 조성물을 이하의 요령으로 제조하였다. 한편, 설명은 이하의 표 중의 기호에 따라서 설명한다. 표의 비율의 각 성분을 계량하고, 텀블러를 사용해서 균일하게 혼합하여, 이러한 혼합물을 벤트가 형성된 T 다이 압출기에 의해, 압출기 온도 270 ? 320 ℃, 다이스 온도 290 ? 320 ℃ 에서 폭 약 1,000 ㎜, 두께 2.2 ㎜, 1.5 ㎜, 4 ㎜, 2 ㎜ 의 시트를 각각 용융 압출하였다. 얻어진 시트를 상기한 방법을 사용하여, 난연성 평가용 및 광학 특성 평가용 시험편을 성형하였다. 표 1 ? 표 6 에 기재된 사용한 원료 등은 다음과 같다.
(A 성분)
(A-1 성분)
PC-B9H : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.97 ㏖％, 분자량 25,100)
(PC-B9H 의 제조 방법)
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 달린 반응기에 이온 교환수 2,340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에서 비스페놀 A 710 부를 용해한 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2,299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 38.1 부 (1.00 ㏖％) 를 첨가하고, 15 ? 25 ℃ 에서 포스겐 354 부를 약 90 분에 걸쳐 불어 넣어 포스겐화 반응을 실시하였다.
포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 219 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지시켜, 10 분간 가만히 정지시켜 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모 믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1,200 rpm, 배스 회수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서, 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 중합을 종료하였다.
반응 종료 후, 염화메틸렌 5,728 부를 첨가하여 희석시킨 후, 반응 혼합액으로부터 염화메틸렌상을 분리하고, 분리한 염화메틸렌상에 이온 교환수 5,000 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반을 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 다음으로 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 물로 세정을 반복하여 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 그 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 이온 교환수 100 ℓ 를 투입한 1,000 ℓ 니더로, 액온 75 ℃ 에서 염화메틸렌을 증발시켜 분립체 (紛粒體) 를 얻었다. 그 분립체 25 부와 물 75 부를 교반기가 부착된 열수 처리조에 투입하여, 수온 95 ℃ 에서 30 분간 교반 혼합하였다.
이어서, 그 분립체와 물의 혼합물을 원심 분리기로 분리하고, 염화메틸렌 0.5 중량％, 물 45 중량％ 를 함유하는 분립체를 얻었다. 다음으로, 이 분립체를 140 ℃ 로 컨트롤되어 있는 SUS 316L 제 전도 수열식 홈형 2 축 교반 연속 건조기에 50 ㎏/hr (폴리카보네이트 수지 환산) 로 연속 공급하고, 평균 건조 시간 3 시간의 조건으로 건조시켜, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,100, 분기율 0.97 ㏖％ 였다.
PC-B9L : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.95 ㏖％, 분자량 20,300)
(PC-B9L 의 제조 방법)
11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 261 부로 변경한 것 이외에는, PC-B9H 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 20,300, 분기율 0.95 ㏖％ 였다.
PC-B7 : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.71 ㏖％, 분자량 25,200)
(PC-B7 의 제조 방법)
포스겐을 352 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 28.6 부 (0.75 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 209 부로 변경한 것 이외에는, PC-B9H 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,200, 분기율 0.71 ㏖％ 였다.
PC-B12 : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 1.6 ㏖％, 분자량 25,000)
(PC-B12 의 제조 방법)
포스겐을 357 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 64.7 부 (1.7 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 245 부로 변경한 것 이외에는, PC-B9H 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,000, 분기율 1.6 ㏖％ 였다.
PC-B6 : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.66 ㏖％, 분자량 약 25,200)
(PC-B6 의 제조 방법)
포스겐을 352 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 26.7 부 (0.70 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 206 부로 변경한 것 이외에는, PC-B9H 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,200, 분기율 0.66 ㏖％ 였다.
PC-B2 : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.28 ㏖％, 분자량 약 25,000)
(PC-B2 제조 방법)
포스겐을 348 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 10.7 부 (0.28 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 160 부로 변경한 것 이외에는, PC-B9H 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,000, 분기율 0.28 ㏖％ 였다.
PC-B15H-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 1.52 ㏖％, 분자량 24,800)
(PC-B15H-a 의 제조 방법)
온도계, 교반기, 환류 냉각기가 달린 반응기에 이온 교환수 2,340 부, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 947 부, 하이드로술파이트 0.7 부를 주입하고, 교반하에서 비스페놀 A 710 부를 용해한 (비스페놀 A 용액) 후, 염화메틸렌 2,299 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 112 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 61.0 부 (1.60 ㏖％) 를 첨가하고, 15 ? 25 ℃ 에서 포스겐 357 부를 약 90 분에 걸쳐 불어 넣어 포스겐화 반응을 실시하였다. 포스겐화 종료 후, 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 245 부와 48.5 ％ 수산화나트륨 수용액 88 부를 첨가하고, 교반을 정지시켜, 10 분간 가만히 정지시켜 분리 후, 교반을 실시하여 유화시키고 5 분 후, 호모 믹서 (토쿠슈 기화 공업 (주)) 로 회전수 1,200 rpm, 배스 회수 35 회로 처리하여 고유화 도프를 얻었다. 그 고유화 도프를 중합조 (교반기 부착) 에서, 무교반 조건하, 온도 35 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 중합을 종료하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌 5,728 부를 첨가하여 희석시킨 후, 반응 혼합액으로부터 염화메틸렌상을 분리하고, 분리한 염화메틸렌상에 이온 교환수 5,000 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 교반을 정지하여, 수상과 유기상을 분리하였다. 다음으로 수상의 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 물로 세정을 반복하여 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 그 정제 폴리카보네이트 수지 용액을 이온 교환수 100 ℓ 를 투입한 1,000 ℓ 니더로, 액온 75 ℃ 에서 염화메틸렌을 증발시켜 분립체를 얻었다. 그 분립체 25 부와 물 75 부를 교반기가 부착된 열수 처리조에 투입하여, 수온 95 ℃ 에서 30 분간 교반 혼합하였다. 이어서, 그 분립체와 물의 혼합물을 원심 분리기로 분리하고, 염화메틸렌 0.5 중량％, 물 45 중량％ 를 함유하는 분립체를 얻었다. 다음으로, 이 분립체를 140 ℃ 로 컨트롤되어 있는 SUS 316L 제 전도 수열식 홈형 2 축 교반 연속 건조기에 50 ㎏/hr (폴리카보네이트 수지 환산) 로 연속 공급하고, 평균 건조 시간 3 시간의 조건으로 건조시켜, 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 24,800, 분기율 1.52 ㏖％ 였다.
PC-B14H-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 1.46 ㏖％, 분자량 24,900)
(PC-B14H-a 의 제조 방법)
포스겐을 357 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 59.5 부 (1.56 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 243 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 24,900, 분기율 1.46 ㏖％ 였다.
PC-B14L-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 1.46 ㏖％, 분자량 20,100)
(PC-B14L-a 의 제조 방법)
포스겐을 359 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 59.8 부 (1.57 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 280 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 20,100, 분기율 1.46 ㏖％ 였다.
PC-B12L-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 1.27 ㏖％, 분자량 20,200)
(PC-B12L-a 의 제조 방법)
포스겐을 358 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 53.3 부 (1.40 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 276 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 20,200, 분기율 1.27 ㏖％ 였다.
PC-B9H-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.96 ㏖％, 분자량 25,100)
(PC-B9H-a 의 제조 방법)
포스겐을 354 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 38.1 부 (1.00 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 219 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,100, 분기율 0.96 ㏖％ 였다.
PC-B9L-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.91 ㏖％, 분자량 20,100)
(PC-B9L-a 의 제조 방법)
포스겐을 355 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 38.1 부 (1.00 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 262 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 20,100, 분기율 0.91 ㏖％ 였다.
PC-B7H-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.72 ㏖％, 분자량 25,000)
(PC-B7H-a 의 제조 방법)
포스겐을 352 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 29.0 부 (0.76 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 207 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,000, 분기율 0.72 ㏖％ 였다.
PC-B7L-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.74 ㏖％, 분자량 20,100)
(PC-B7L-a 의 제조 방법)
포스겐을 354 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 30.5 부 (0.80 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 253 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 20,100, 분기율 0.74 ㏖％ 였다.
PC-B6H-a : 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (분기율 0.67 ㏖％, 분자량 25,100)
(PC-B6H-a 의 제조 방법)
포스겐을 352 부, 14 ％ 농도의 수산화나트륨 수용액에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄을 25 ％ 농도로 용해한 수용액 27.1 부 (0.71 ㏖％), 11 ％ 농도의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 205 부로 변경한 것 이외에는, PC-B15H-a 의 제조 방법과 동일하게 실시하여 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 분립체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 점도 평균 분자량 25,100, 분기율 0.67 ㏖％ 였다.
(A-2 성분)
PC-L1 : 직사슬형 폴리카보네이트 수지 (포스겐법으로 제조된 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지. 이러한 폴리카보네이트 수지는 아민계 촉매를 사용하지 않고 제조되어 방향족 폴리카보네이트 수지 말단 중, 말단 수산기의 비율은 10 ㏖％ 이고, 점도 평균 분자량은 25,500 이었다)
PC-L2 : 직사슬형 폴리카보네이트 수지 (포스겐법으로 제조된 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지. 이러한 폴리카보네이트 수지는 아민계 촉매를 사용하지 않고 제조되어 방향족 폴리카보네이트 수지 말단 중, 말단 수산기의 비율은 10 ㏖％ 이고, 점도 평균 분자량은 19,700 이었다)
PC-L3 : 직사슬형 폴리카보네이트 수지 (포스겐법으로 제조된 비스페놀 A 및 말단 정지제로서 p-tert-부틸페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지. 이러한 폴리카보네이트 수지는 아민계 촉매를 사용하지 않고 제조되어 방향족 폴리카보네이트 수지 말단 중, 말단 수산기의 비율은 10 ㏖％ 이고, 점도 평균 분자량은 15,500 이었다)
(C 성분)
C-1 : 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 (다이닛폰 잉크 (주) 제조 메가팍 F-114P)
C-2 : 퍼플루오로부탄술폰산나트륨염 (다이닛폰 잉크 (주) 제조 메가팍 F-114S)
C-3 : 디페닐술폰술폰산칼륨 (유씨비 재팬 (주) 제조 KSS)
(B 성분)
B-1 : Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물 (B-1 의 제조)
교반기, 냉각 장치, 온도계가 장착된 1 ℓ 플라스크에 물 301.9 g 과 톨루엔 150 g 을 주입하고, 내부 온도 5 ℃ 까지 냉각시켰다. 적하 깔때기에 트리메틸클로로실란 21.7 g, 메틸디클로로실란 23.0 g, 디메틸디클로로실란 12.9 g 및 디페닐디클로로실란 76.0 g 의 혼합물을 주입하고, 플라스크 내로 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내부 온도를 20 ℃ 이하로 유지하도록, 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 추가로 내부 온도 20 ℃ 에서 교반을 4 시간 계속하여 숙성시킨 후, 가만히 정지시켜 분리한 염산수층을 제거하고, 10 ％ 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 5 분간 교반 후, 가만히 정지시켜 분리한 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 이온 교환수로 3 회 세정하고, 톨루엔층이 중성이 된 것을 확인하였다. 이 톨루엔 용액을 감압하 내부 온도 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비점물을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘 화합물 B-1 을 얻었다. 이 실리콘 화합물 B-1 은 Si-H 기량이 0.21 ㏖/100 g, 방향족기량이 49 중량％, 평균 중합도가 8.0 이었다.
B-2 : Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물 (B-2 의 제조)
교반 장치, 냉각 장치, 온도계가 장착된 1 ℓ 플라스크에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 100.7 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 60.1 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 129.8 g, 옥타페닐시클로테트라실록산 143.8 g 및 페닐트리메톡시실란 99.1 g 을 주입하고, 다시 교반하면서 진한 황산 25.0 g 을 첨가하였다. 내부 온도 10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 13.8 g 을 플라스크 내로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내부 온도를 20 ℃ 이하로 유지하도록, 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 추가로 내부 온도 10 ? 20 ℃ 에서 교반을 5 시간 계속하여 숙성시킨 후, 물 8.5 g 과 톨루엔 300 g 을 첨가하여 30 분간 교반 후, 가만히 정지시켜 분리한 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 5 ％ 황산 나트륨 수용액으로 4 회 세정하고, 톨루엔층이 중성이 된 것을 확인하였다. 이 톨루엔 용액을 감압하 내부 온도 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비분을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘 화합물 B-2 를 얻었다. 이 실리콘 화합물 B-2 는 Si-H 기량이 0.50 ㏖/100 g, 방향족기량이 30 중량％, 평균 중합도가 10.95 의 실리콘 화합물이었다.
B-3 : Si-H 기 및 방향족기를 함유하는 실리콘 화합물 (B-3 의 제조)
교반 장치, 냉각 장치, 온도계가 장착된 1 ℓ 플라스크에 헥사메틸디실록산 16.2 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 61.0 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 103.8 g, 및 디페닐디메톡시실란 391.0 g 을 주입하고, 다시 교반하면서 진한 황산 25.0 g 을 첨가하였다. 내부 온도 10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 29.4 g 을 플라스크 내로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내부 온도를 20 ℃ 이하로 유지하도록, 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 추가로 내부 온도 10 ? 20 ℃ 에서 교반을 5 시간 계속하여 숙성시킨 후, 물 8.5 g 과 톨루엔 300 g 을 첨가하여 30 분간 교반 후, 가만히 정지시켜 분리한 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 5 ％ 황산 나트륨 수용액으로 4 회 세정하고, 톨루엔층이 중성이 된 것을 확인하였다. 이 톨루엔 용액을 감압하 내부 온도 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비분을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘 화합물 B-3 을 얻었다. 이 실리콘 화합물 B-3 은, Si-H 기량이 0.20 ㏖/100 g, 방향족기량이 50 중량％, 평균 중합도가 42.0 인 실리콘 화합물이었다.
B-4 : Si-H 기 및 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B-4 의 제조)
교반 장치, 냉각 장치, 온도계가 장착된 1 ℓ 플라스크에 헥사메틸디실록산 15.9 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 147.3 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 14.5 g 및 디페닐디메톡시실란 395.1 g 을 주입하고, 다시 교반하면서 진한 황산 25.0 g 을 첨가하였다. 내부 온도 10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 물 29.7 g 을 플라스크 내로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 이 동안, 내부 온도를 20 ℃ 이하로 유지하도록, 냉각을 계속하였다. 적하 종료 후, 추가로 내부 온도 10 ? 20 ℃ 에서 교반을 5 시간 계속하여 숙성시킨 후, 물 8.5 g 과 톨루엔 300 g 을 첨가하여 30 분간 교반 후, 가만히 정지시켜 분리한 수층을 제거하였다. 그 후, 다시 5 ％ 황산 나트륨 수용액으로 4 회 세정하고, 톨루엔층이 중성이 된 것을 확인하였다. 이 톨루엔 용액을 감압하 내부 온도 120 ℃ 까지 가열하여 톨루엔과 저비분을 제거한 후, 여과에 의해 불용물을 제거하여 실리콘 화합물 B-4 를 얻었다. 이 실리콘 화합물 B-4 는 Si-H 기량이 0.49 ㏖/100 g, 방향족기량이 50 중량％, 평균 중합도가 45.5 였다.
＜각 실리콘 화합물의 시성식＞
Figure pct00007
또한, 상기 시성식에 있어서의 각 기호는 이하의 실록산 단위를 나타내고, 각 기호의 계수 (아랫 첨자 문자) 는 1 분자 중에 있어서의 각 실록산 단위의 수 (중합도) 를 나타낸다.
Figure pct00008
B-5 : 방향족기를 함유하는 실리콘 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KF56)
B-6 : 방향족기를 함유하는 실리콘 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KR219)
(D 성분)
D-1 : 비즈상 가교 실리콘 (도시바 실리콘 (주) 제조 : 토스펄 120 (상품명), 평균 입경 2 ㎛)
D-2 : 비즈상 가교 실리콘 (도시바 실리콘 (주) 제조 : 토스펄 145 (상품명), 평균 입경 5 ㎛)
D-3 : 비즈상 가교 아크릴 입자 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조 : MBX-5 (상품명), 평균 입경 5 ㎛)
D-4 : 비즈상 가교 아크릴 입자 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조 : MBX-30 (상품명), 평균 입경 30 ㎛)
(E 성분)
E-1 : 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (케미프로 화성 공업 (주) 제조 : 케미소브 79)
(F 성분)
F-1 : 형광 증백제 (핫콜 케미컬 (주) 제조 : 핫콜 PSR)
(그 밖의 성분)
IRS : 포스파이트 화합물 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 Irgafos 168)
IRX : 힌더드 페놀계 산화 방지제 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 Irganox1076)
PEP : 펜타에리트리톨디포스파이트 화합물 (아사히 덴카 공업 (주) 제조 아데카스타브 PEP-36)
TM : 트리메틸포스페이트 (다이하치 화학 공업 (주) 제조 TMP)
VP : 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 주성분으로 하는 지방산 에스테르 (코그니스 재팬 (주) 제조 록시올 VPG861)
UV : 자외선 흡수제 (케미프로 화성 공업 (주) 케미소브 79)
VB : 블로잉제 (바이엘사 제조 : 마크롤렉스 바이올렛 B)
PEPQ : 테트라키스(디-t-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트 (클라리언트 재팬 (주) 제조 : Sandstab P-EPQ (상품명))
L1 : 포화 지방산 에스테르계 이형제 (리켄 비타민 (주) 제조 : 리케말 SL900)
SN-3305 : 드립 방지제 (Shine Polymer 제조 : SN3305)
Figure pct00009
Figure pct00011
Figure pct00012
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이상으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 압출 성형품은, 분기율이 좁은 범위에 한정된 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지와 난연제를 주로 함유하고, 또한 투명성, 외관, 기계 물성이 우수한 것이다. 이러한 특성은 종래의 폴리카보네이트 수지로 형성된 압출 성형품에는 없는 것이다. 따라서, 조명용 커버, 투과형 디스플레이용 (보호) 커버, 텔레비전 전면판용 커버뿐만 아니라, OA 기기 분야, 전기 전자 기기 분야, 건재 분야 등의 각종 공업 용도에 매우 유용하며, 그 나타내는 공업적 효과는 매우 크다.
발명의 효과
본 발명의 압출 성형품은 특정한 분기율을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 와 난연제를 함유하고, 난연성, 투명성, 외관, 기계 물성이 우수하다.
본 발명의 특정한 분기율을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분), 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B 성분), 알칼리 (토) 금속염 (C 성분) 및 광확산제 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품은, B 성분과 C 성분의 함유량을 지금까지 없던 좁은 범위로 함으로써, 높은 광선 투과율과 확산성을 유지한 채로, 난연성, 표면 외관을 개선할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 압출 성형품은 조명용 커버, 투과형 디스플레이용 (보호) 커버, 텔레비전 전면판용 커버뿐만 아니라, OA 기기 분야, 전기 전자 기기 분야, 건재 분야 등의 각종 공업 용도에 매우 유용하다. 본 발명에 있어서의 광확산제 (D 성분) 를 함유하는 압출 성형품은, 도광판, 면 발광 구조체, 확산판 및 조명용 커버로서 유용하다.
A : 시험편
B : 광원
γ : 확산도

Claims (13)

  1. 분기율 0.7 ? 1.5 ㏖％ 의 분기 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부, 및 난연제 0.005 ? 5 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    난연제가 방향족기를 갖는 실리콘 화합물 (B 성분) 및 알칼리 (토) 금속염 (C 성분) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제인 압출 성형품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    B 성분이 분자 중에 Si-H 기를 함유하는 실리콘 화합물인 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  4. 제 2 항에 있어서,
    C 성분이 퍼플루오로알킬술폰산 알칼리 (토) 금속염, 방향족 술폰산 알칼리 (토) 금속염, 및 방향족계 이미드의 알칼리 (토) 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  5. 제 2 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, B 성분을 0.05 ? 2.0 중량부 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  6. 제 2 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, C 성분을 0.005 ? 1.0 중량부 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, 광확산제 (D 성분) 0.005 ? 3.0 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    D 성분이 고분자 미립자인 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, 자외선 흡수제 (E 성분) 0.01 ? 3 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    A 성분 100 중량부에 대하여, 형광 증백제 (F 성분) 0.001 ? 0.1 중량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    두께 1.5 ㎜ 의 성형품에 있어서, UL 94 규격의 난연 레벨 V-0 을 달성하는 수지 조성물로 이루어지는 압출 성형품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    압출 시트, 압출 부형 시트, 또는 이형 압출품인 압출 성형품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    조명용 커버 또는 투과형 디스플레이용 커버인 압출 성형품.
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