DE60106018T3

DE60106018T3 - Verzweigte Polycarbonat Abmischung

Info

Publication number: DE60106018T3
Application number: DE60106018T
Authority: DE
Inventors: T. Claude VAN NUFFEL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: CA2405073A1; EP1285027A1; DE60106018D1; DE60106018T2; AU2001241529A1; EP1285027B1; JP2004509174A; WO2001085844A1; ATE277974T1; CN1449428A; EP1285027B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, welche eine Hydroxybenzotriazolverbindung enthält, und auf ihre Verwendung, um die Beständigkeit eines daraus hergestellten geformten oder extrudierten Gegenstands gegen Vergilben und Abbau aufgrund der Einwirkung von UV-Licht zu verbessern.
Thermoplastische Carbonatpolymere erfahren Abbau unter Bedingungen der Bewitterung in Anwesenheit von Luft, Feuchtigkeit und Licht, insbesondere von ultraviolettem Licht (UV-Licht). Dieser Abbau zeigt sich durch Vergilbung und durch Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagfestigkeit, der Kerbschlagfestigkeit, der maximalen Bruchfestigkeit unter multiaxialen Spannungen und einen allgemeinen Anstieg der Sprödigkeit.
Es ist bekannt, daß Carbonatpolymere gegen den abbauenden Einfluß von UV-Licht, wenn sie Bewitterung ausgesetzt werden, durch den Zusatz von UV-Absorbenzien wie Hydroxytriazolverbindungen geschützt werden können, siehe beispielsweise US-A-4 812 498 .
Es wurde gefunden, daß verzweigte Carbonatpolymere, welche für die Herstellung von großen dimensionsgenauen Teilen durch Extrusion sehr wichtig sind, schneller spröde werden als geradkettige Carbonatpolymere, wenn sie denselben Bedingungen in Anwesenheit derselben konventionellen Hydroxytriazol-UV-Absorbenzien unterzogen werden, siehe beispielsweise US-A-5 001 177 .
Die US-A-5 001 177 gibt an, daß, während konventionelle verzweigte Carbonatpolymere, kombiniert mit einem spezifischen Benzotriazolderivat, verbessertes Schlagfestigkeitsverhalten im Vergleich zu konventionellen verzweigten Carbonatpolymeren mit einem konventionellen Benzotriazolderivat zeigten, die Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymeren der US-A-5 001 177 , selbst mit dem spezifischen Benzotriazol derivat, dennoch Splittern, Brechen und Sprödigkeit wie auch signifikante Vergilbung zeigten, wenn sie Bewitterungsbedingungen, die UV-Licht umfaßten, ausgesetzt wurden. Das in der EP-A-0 649 724 angegebene gegen UV stabilisierte verzweigte Polycarbonat zeigte schwach verbesserte mechanische Eigenschaften durch Steuerung seines Molekulargewichtsbereiches.
Im Hinblick auf die von konventionellen verzweigten Carbonatpolymeren mit einem Benzotriazolderivat gezeigten Nachteile wäre es hoch erwünscht, eine Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem bereitzustellen, welche verbesserte Festigkeit gegenüber Vergilben und Abbau durch Exposition mit UV-Licht zeigt, indem bis zu einem gewissen Grad die gewünschten Eigenschaftsmerkmale von verzweigten Carbonatpolymeren einschließlich guten Schlagfestigkeitseigenschaften beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem. Die Zusammensetzung umfasst:

(a) ein verzweigtes Carbonatpolymeres, welches das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurederivat, einem Kettenabbrecher und einem Verzweigungsmittel ist, in welchem das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan ist, und
(b) ein Hydroxybenzotriazol, wiedergegeben durch die Formel 1:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵, worin R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl darstellen, m = 1, 2 oder 3 darstellt und n = 1, 2, 3 oder 4 darstellt, um die Beständigkeit eines daraus hergestellten geformten oder extrudierten Gegenstands gegen Vergilben und Abbau aufgrund der Einwirkung von UV-Licht zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem. Die Zusammensetzung umfasst

(a) ein verzweigtes Carbonatpolymeres, welcheds das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurederivat, p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher und einem Verzweigungsmittel ist, in welchem das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan ist, und
(b) ein Hydroxybenzotriazol, wiedergegeben durch die Formel 1:
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵, worin R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl darstellen, m = 1, 2 oder 3 darstellt und n = 1, 2, 3 oder 4 darstellt.

Bei einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, wie zuvor beschrieben.
Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Formen oder Extrudieren (beispielsweise (mehrfache) Coextrusion) einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, hergestellt wie zuvor beschrieben und in einen geformten oder extrudierten Gegenstand verformt oder extrudiert.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform beinhaltet die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung eines verzweigten Carbonatpolymeren, wie zuvor beschrieben, in einem geformten oder extrudierten Gegenstand.
Die verzweigten Carbonatpoymere zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar bei der Herstellung von extrudierten Gegenständen, insbesondere Hartfolien, Platten, mehrwandigen Folien, coextrudierten Hartfolien und coextrudierten mehrwandigen Folien und spritzgegossenen Formgegenständen wie Linsen, Scheinwerfern, Lampenabdeckungen, Lampengehäusen, Gehäusen für Drucker, Kopierer, Computer-Flachbildschirmen sowie anderen elektronischen Einrichtungen und Büromaschinen, Telekommunikationsgeräten, wie mobilen Telefonen.
Verzweigte Carbonatpolymere, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können nach bekannten Techniken hergestellt werden, beispielsweise sind mehrere geeignete Methoden in den US-A-3 028 365 , US-A-4 529 791 und US-A-4 677 162 beschrieben. Im allgemeinen können verzweigte Car bonatpolymere aus einer oder mehreren Dihydroxyverbindungen durch Umsetzung der Dihydroxyverbindungen mit einem Carbonsäurederivat, manchmal bezeichnet als ein Carbonatvorläufer, und einem Verzweigungsmittel hergestellt werden.
Bevorzugte Dihydroxyverbindungen sind Diphenole wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxyldiphenyl-bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie C₁-C₈-Alkylen- oder C₂-C₈-Alkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, wie C₅-C₁₅-Cycloalkylen- oder C₅-C₁₅-Cycloalkyliden-bisphenole und Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -ether-ketone, -sulfoxide oder -sulfone; ebenfalls α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)diisopropylbenzol und die entsprechenden Verbindungen, welche im Ring alkyliert oder halogeniert sind. Die folgenden sind bevorzugt: Polycarbonate, basierend auf 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan (Tetrachlorbisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol-A), 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan (Tetramethylbisphenol-A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-sulfon (Dixylenosulfon) und ein trinucleares Bisphenol, wie α,α'-Bis-hydroxyphenyl-p-diisopropylbenzol und Mischungen dieser Verbindungen.
Andere für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten geeignete Bisphenole sind in den US-A-3 028 365 , US-A-2 999 835 , US-A-3 148 172 , US-A-2 290 131 , US-A-2 991 273 , US-A-3 271 367 und US-A-2 999 846 beschrieben.
Selbstverständlich gilt, daß das verzweigte Carbonatpolymere abstammen kann von (1) zwei oder mehr unterschiedlichen Diphenolen oder (2) einem Diphenol und einem Glycol oder einem hydroxy- oder säure-terminierten Polyester oder einer dibasischen Säure, falls ein Carbonatcopolymeres oder -heteropolymeres statt eines Homopolymeren gewünscht ist. Daher sind in dem Ausdruck ”Carbonatpolymeres” die Poly(estercarbo nate) des Typs eingeschlossen, der in den US-A-3 169 121 , US-A-4 156 069 und US-A-4 260 731 beschrieben ist.
Ein für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneter Carbonatvorläufer enthält abspaltende Gruppen, welche durch den Carbonylkohlenstoff verdrängt werden, beim Angriff durch das Anion einer Dihydroxyverbindung, und er schließt ein, ist jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf Carbonsäurederivate wie Diester von Carbonsäure, Carbonylhalogenide oder Acylhalogenide, von denen Phosgen am meisten bevorzugt ist.
Das in dieser Erfindung verwendete Verzweigungsmittel ist 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan.
Die verwendete Menge des Verzweigungsmittels sollte innerhalb der normalerweise für Verzweigungsmittel beobachteten Grenze liegen, beispielsweise gleich oder größer als 0,01 Mol-%, bezogen auf die Menge der chemisch eingebauten Dihydroxyverbindung, sein, bevorzugt gleich oder größer als 0,05 Mol-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Mol-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 0,5 Mol-%, bezogen auf die Menge der chemisch eingebauten Dihydroxyverbindung. Das Verzweigungsmittel liegt normalerweise in einer Menge von gleich oder weniger als 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der chemisch eingebauten Dihydroxyverbindung vor, bevorzugt gleich oder weniger als 3 Mol-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 2 Mol-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 1,5 Mol-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 1 Mol-%, bezogen auf die Menge von chemisch eingebauten Diphenolen.
Geeignete Kettenabbrecher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aromatische Verbindungen sein, die eine funktionelle Gruppe enthalten, welche mit dem Carbonatvorläufer reagiert, wie aromatische Säurehalogenide oder Phenole, insbesondere die üblicherweise verwendeten Phenole wie p-tert-Butylphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol oder Phenol selbst, Phenol und die Derivate hiervon, gesättigte aliphatische Alkohole, Metallsulfite, Alkylsäurechloride, Trialkyl- oder Triarylsilanole, Monohalogensilane, Aminoalkohole, Trialkylalkohole, Anilin und Methylanalin. Von diesen sind Phenol, p-tert-Butylphenol, p-Cumylphenol und p-tert-Octylphenol (4-(1,1,2,2-Tetramethylbutyl)-phenol) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.
Die Mengen, in denen diese Kettenabbrecher verwendet werden, werden durch das Molekulargewicht bestimmt, auf welches die verzweigten Polycarbonate eingestellt werden sollen. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Menge von in das Verfahren eingegebener Dihydroxyverbindung, angewandt.
Von den zuvor genannten verzweigten Carbonatpolymeren sind aromatische verzweigte Carbonatpolymere bevorzugt, und verzweigte Carbonatpolymere von Bisphenol-A sind am meisten bevorzugt.
Die verzweigten Carbonatpolymere können aus diesen Ausgangsmaterialien nach beliebigen bekannten Verfahren wie den Umesterungs- oder Grenzflächenverfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise H. Schnell, Chemistry and Physics of polycarbonates, Polymer Revue, Vol. IX, S. 27 et seq, Interscience publishers New York, 1964 und US-A-3 544 514 und US Re 27 682 ). Das Grenzflächenverfahren ist bevorzugt. Die Reaktionsbedingungen für diese Verfahren sind wohlbekannt.
Im allgemeinen sollte das verzweigte Carbonatpolymere ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, bevorzugt wenigstens 15.000, mehr bevorzugt wenigstens 19.000, noch mehr bevorzugt wenigstens 22.000 und am meisten bevorzugt wenigstens 28.000 haben. Es wurde gefunden, daß das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des verzweigten Carbonatpolymeren nicht höher als 100.000, bevorzugt nicht höher als 45.000, mehr bevorzugt nicht höher als 39.000, noch mehr bevorzugt nicht höher als 36.000 und am meisten bevorzugt nicht höher als 32.000 sein sollte.
Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Hinweise auf ”Molekulargewicht” hier auf Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichte (M_w), bestimmt an den aromatischen Carbonatpolymeren unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie mit einem Standard von Bisphenol-A-polycarbonat. Es sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Bezugnahmen sich auf ”Viskositätsdurchschnitts”-Molekulargewicht (M_v) beziehen, wobei dies nicht dasselbe wie ”Gewichtsdurchschnitts”-Molekulargewicht ist, jedoch zu Werten M_w in Bezug gesetzt oder hierin umgewandelt werden kann.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Benzotriazolderivate werden durch die Formel 1 wiedergegeben:
worin R¹ und R², die gleich oder, verschieden sein können, darstellen: H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵, worin R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl darstellen, m = 1, 2 oder 3 darstellt und n = 1, 2, 3 oder 4 darstellt.
R¹ stellt bevorzugt H, C₁ oder CH₃ dar, und R² stellt bevorzugt H, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, Phenyl oder Naphthyl dar. R³ und R⁴ stellen bevorzugt H oder C₁-C₄-Alkyl dar, m stellt bevorzugt 1 dar und n stellt ebenfalls bevorzugt 1 dar.
Besonders bevorzugte Benzotriazolderivate (1) sind solche, in denen R¹ = H darstellt; R² = H oder C₁-C₉-Alkyl darstellt; R³ = H darstellt; R⁴ = H darstellt; m = 1 darstellt und n = 1 darstellt.
In Abhängigkeit von der Verwendung der Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Benzotriazolderivat in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem, verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem beispielsweise als extrudierte Folie als Hartfolie oder mehrwandige Folie oder als spritzgegossen verformte Gegenstände verwendet wird, kann das Benzotriazolderivat in einer Menge gleich oder größer als 0,01 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 0,25 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem extrudiert wird als Hartfolie oder mehrwandige Folie oder als spritzgegossene Gegenstände, das Benzotriazolderivat in einer Menge gleich oder weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 0,8 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,7 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 0,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, verwendet werden.
Wenn die Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem die UV-Adsorptionsschicht in einer coextrudierten Hartfolie oder einer coextrudierten mehrwandigen Folie ist, kann das Benzotriazolderivat in einer Menge gleich oder größer als 1 Gew.-%, bevorzugt gleich oder größer als 2 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder größer als 3 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder größer als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Zusammensetzung aus Carbonatpolymerem die UV-Adsorptionsschicht in einer co extrudierten Hartfolie oder einer coextrudierten mehrwandigen Folie ist, das Benzotriazolderivat in einer Menge gleich oder weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt gleich oder weniger als 14 Gew.-%, mehr bevorzugt gleich oder weniger als 13 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 12 Gew.-%, noch mehr bevorzugt gleich oder weniger als 11 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, verwendet werden.
Zusätzlich können die Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem der vorliegenden Erfindung wahlweise einen oder mehrere Zusätze, welche üblicherweise in Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem dieses Typs verwendet werden, enthalten. Zusätze dieses Typs schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Füllstoffe, Verstärkungsmittel, entzündungsfeste Zusätze, Verbindungen, welche Polymermischungszusammensetzungen gegen Abbau, hervorgerufen jedoch nicht beschränkt auf Wärme, Licht und Sauerstoff, stabilisieren, farbgebende Mittel, Antioxidanzien, antistatische Mittel, Fließhemmmittel, Entformungsmittel, Keimbildner, etc. Bevorzugte Beispiele von Füllstoffen sind beispielsweise Talk, Ton, Wollastonit, Glimmer, Glas oder eine Mischung hiervon. Zusätzliche Beispiele von bevorzugten die Entzündung hemmende Zusätze sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Carbonatoligomere, halogenierte Diglycidylether, Organophosphorverbindungen, fluorierte Olefine, Antimonoxid und Metallsalze von aromatischem Schwefel, oder eine Mischung hiervon kann verwendet werden.
Der Typ und die Menge von verwendetem Zusatz hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich dem spezifischen Zusatzstoff und den gewünschten Eigenschaften der Zusammensetzung. Falls verwendet, können solche Zusätze in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, vorliegen. Im allgemeinen liegt der Zusatz in einer Menge von weniger als oder gleich 25 Gew.-%, bevorzugt weniger als oder gleich 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger oder gleich 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem, vor.
Die Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem der vorliegenden Erfindung kann alleine oder mit anderen Polymer- und/oder Copolymerharzen verwendet werden, beispielsweise Mischungen mit Polystyrol, Styrolcopolymeren (beispielsweise Styrol- und Acrylnitrilcopolymeres (SAN) oder Styrol-, Acrylnitril- und Butadienterpolymeres (ABS)), Polysulfonen, Polyethern, Polyetherimid, Polyphenylenoxiden oder Polyestern.
Die Herstellung der Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem dieser Erfindung kann mittels einer beliebigen geeigneten Mischeinrichtung, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, durchgeführt werden, einschließlich Walzen, Knetern, Einzelschnecken- oder Mehrfachschneckenextrudern. Die einzelnen Komponenten können trockengemischt und anschließend schmelzgemischt werden, entweder direkt in dem zur Herstellung des fertigen Gegenstandes (beispielsweise der extrudierten Folie) benutzten Extruder, oder durch Vormischen in einem getrennten Extruder (beispielsweise einem Banbury-Mischer). Trockenmischungen der Zusammensetzungen können ebenfalls direkt ohne Vorschmelzmischen spritzgegossen werden.
Bevorzugt sind die Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem dieser Erfindung thermoplastisch. Wenn durch Anwendung von Wärme erweicht oder geschmolzen, können die Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem dieser Erfindung unter Anwendung konventioneller Techniken geformt oder verformt werden, beispielsweise durch Kompressionsformen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Ka landrieren, Vakuumverformung, Thermoverformung, Extrusions- und/oder Blasverformung, alleine oder in Kombination. Die Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbonatpolymerem können ebenfalls zu Folien, Fasern, Vielschichtlaminaten oder extrudierten Folien geformt oder versponnen oder hierin gezogen werden, oder sie können mit einer oder mehreren organischen oder anorganischen Substanzen kompoundiert werden auf einer beliebigen Maschine, welche für einen solchen Zweck geeignet ist.
Eine bevorzugte Verwendung der Zusammensetzungen aus verzweigtem Carbotpolymerem der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Herstellung von Hartfolien oder mehrwandigen Folien, welche als Wannen beim Bau von Gebäuden oder Gewächshäusern verwendet werden.
Eine andere Verwendung der gegen UV-Licht stabilisierten Carbonatpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Herstellung von mehrwandigen Folien nach dem (mehrfachen) Coextrusionsverfahren, bei welchem der das Gewicht tragende Kern eine Schicht aus synthetischem Harz, beispielsweise ABS oder einem geradkettigen oder verzweigten Polycarbonat, bevorzugt verzweigtem Carbonatpolymerem ist, welches auf einer oder beiden Seiten mit UV-Absorptionsschichten aus verzweigtem Carbonat abgedeckt ist. Die UV-Absorptionsschicht sollte eine Dicke von 10 bis 150 Mikrometer, bevorzugt von 20 bis 100 Mikrometer haben. Eine Abdeckschicht von 10 bis 30 Mikrometer, bevorzugt von 10 bis 20 Mikrometer Dicke, welche im wesentlichen frei von UV-Absorptionsmittel ist, kann auf der Seite angebracht werden, welche vom Kern aus gesehen entfernt von der UV-Absorptionsschicht vorliegt.
Zur Erläuterung der Praxis der vorliegenden Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben. Diese Beispiele sollen jedoch in keiner Weise den Umfang dieser Erfindung einschränken.
BEISPIELE
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 und 2 wurde durch Trommelmischen der Polycarbonatharzpellets (getrocknet bei 120°C für wenigstens 4 Stunden) und der anderen Zusätze für 15 Minuten hergestellt. Die trockengemischte Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder Werner und Pfleiderer ZSK-25 25 Millimeter mit vollständig ineinandergreifenden im gleichen Sinn rotierenden Schnecken eingespeist. Die Kompoundierbedingungen auf dem ZSK-25 Extruder wären wie folgt: Zylindertemperaturprofil: 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300 und 300°C; Schneckengeschwindigkeit: 250 Umdrehungen pro Minute (Upm); und Durchsatz: 10 Kilogramm pro Stunde (kg/h). Das Extrudat wurde in Form von Strängen abgekühlt und als Pellets zerkleinert: Wasserbadtemperatur: 20°C und Schneidergeschwindigkeit: 60. Pellets der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele A und B wurden zur Herstellung von Platten von 80 mm × 80 mm × 1 mm auf einer Spritzgußmaschine Arburg Allrounder CMD 370 hergestellt, welche das Zylindertemperaturprofil hatte: 335, 330, 325 und 320°C an der Düse; Formtemperatur: 110°C und Injektionsgeschwindigkeit: 25 Millimeter pro Sekunde (mm/sec).

Der Formulierungsgehalt und die Leistungseigenschaften der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele A und B sind in der folgenden Tabelle 1 in Gew.-Teilen der Gesamtzusammensetzung angegeben. In Tabelle 1:
”PC-1” Herstellung von verzweigtem Carbonatpolymerem mit 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan als Verzweigungsmittel (THPE), kommerziell erhältlich von Hoechst Celanese, und p-tert-Butylphenol (PTBP) als Kettenabbrecher, erhältlich von Huels und/oder Schenectady: Ein 10 Liter Reaktor wurde mit Argon gespült und mit 3,87 Kilogramm (kg) Wasser, 0,7 kg (3,07 Mol) Bisphenol-A und 3,5 Gramm (g) THPE (d. h. 0,37 Mol-%, bezogen auf Bisphenol-A) beschickt. Während der gesamten Synthese wurde die Reaktionstemperatur auf 20°C geregelt. Zu dieser Mischung wurden 1,07 kg einer 30 Gew.-%igen Natronlauge (8 Mol NaOH) zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Gesamtmenge des Bisphenol-A und des THPE aufgelöst waren. Dann wurde der Reaktor mit 2 kg Dichlormethan beschickt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt, und Phosgen wurde mit einer Rate von 0,04 Gramm pro Sekunde (0,4 mMol/Sekunde) zugesetzt. Nachdem 125 g (1,26 Mol) Phosgen zugesetzt worden waren, wurde eine Lösung von 14,0 g (0,093 Mol) PTBP (Molverhältnis Bisphenol-A/PTBP von 33) in 90 Milliliter (ml) Dichlormethan auf einmal zugesetzt. Die Zugabe von Phosgen wurde fortgeführt, bis 270 g (2,73 Mol) verbraucht waren. Dann wurde eine Menge von 0,6 kg von 30 Gew.-%iger Natronlauge (4,5 Mol NaOH) auf einmal zugesetzt. Nach einer Gesamtzugabe von 405 g (4,1 Mol) Phosgen wurde eine Lösung von 7 g (0,07 Mol) Triethylamin in 2 kg Dichlormethan zugegeben und für weitere 15 Minuten gerührt, um die Kupplungsreaktion herbeizuführen. Danach wurde eine weitere Portion von 2 kg Dichlormethan zugegeben. Der Rührer wurde 5 Minuten nach dieser Zugabe abgestellt. Das Gemisch wurde sich in die leichtere wässrige Phase und die schwerere Polymerlösungsphase auftrennen gelassen. Danach wurde die schwerere Phase in einen anderen 10 Liter (l) Reaktor gepumpt, und eine Lösung von 800 ml HCl (20 Gew.-%) und 4 l Wasser wurde zugegeben. Das Gemisch wurde für 10 Minuten bei 1500 Upm gerührt, und dann wurden sich die Phasen trennen gelassen. Die organische Phase wurde mit 1800 ml Phosphorsäure (10 Gew.-%) und 4 l Wasser behandelt. Dann wurde die organische Phase viermal mit 500 ml Wasser bis zur Neutralität gewaschen und 1375 ml Heptan wurden zu der Polymerlösung zugesetzt, um das Polycarbonatpolymere auszufällen. Die organischen Lösungsmittel (Heptan und Dichlormethan) wurden vollständig durch Behandlung mit heißem Wasser/Dampf abgedampft und das rückständige Polymere wurde über Nacht im Vakuum bei 120°C getrocknet. Das resultierende verzweigte Carbonatpolymere hatte ein M_w von 36.000, eine Schmelzfließrate (MFR) von 3,0 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min), bestimmt unter Bedingun gen von 300°C und einer angelegte Last von 1,2 Kilogramm (kg) (falls nichts anderes angegeben ist, wurden alle Werte MFR bei 300°C/1,2 kg bestimmt), sowie eine relative Lösungsviskosität von 1,37 (falls nichts anderes angegeben ist, wurden alle Lösungsviskositäten bei 25°C an einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bestimmt);
”PC-2” ist ein verzweigtes Carbonatpolymeres, hergestellt in derselben Weise wie PC-1 mit der Ausnahme, daß ein Molverhältnis von Bisphenol-A zu PTBP von 23 vorlag. Das resultierende Carbonatpolymere hatte ein M_w von 32.000, eine MFR von 6,0 g/10 min und eine relative Lösungsviskosität von 1,32;
”PC-3” ist ein verzweigtes Carbonatpolymeres, erhältlich als MAKROLON^TM 1143 von Bayer AG, hergestellt aus 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweigungsmittel und einem Phenol als Kettenabbrecher, umfassend 0,3 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol), und es hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,37;
”PC-4” ist ein verzweigtes Carbonatpolymeres, erhältlich als MAKROLON 1243 von Bayer AG, hergestellt aus 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweigungsmittel und Phenol als Kettenabbrecher, umfassend 0,3 Gew.-% 2,2-Methylen-bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol), und es hatte eine relative Lösungsviskosität von 1,32;
”LA-31” ist 2,2-Methylen-bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol), erhältlich als ADEKA STAB^TM LA-31 von Adeka Argus Chemical Company;
”IRGAPHOS^TM 168” ist ein Antioxidans, erhältlich von Ciba Geigy;
”Fallbolzenschlagzähigkeit” ist die Schlagzähigkeit auf einem Instrument mit fallendem Schlagbolzen, bestimmt entsprechend ISO 6603 unter Verwendung eines ICI-Instrumentenschlagtesters mit einem 5 mm Durchmesser angetriebenen Schlagbolzen, der eine Geschwindigkeit von 2 Meter pro Sekunde (m/sec) und einen Trägerdurchmesser von 40 mm für jedes Beispiel hat. Vier Platten wurden getestet, und ein Durchschnittswert wurde berechnet und ist als Bruchenergie in Joules (J) angegeben;
”Bruchmuster” ist das Bruchmuster des Fallbolzenaufschlags, angegeben als duktiles Versagen (”D”) oder als Sprödversagen (”B”);
”Delta-Fallbolzenaufschlag”. Der Fallbolzenaufschlag wurde auf Platten nach einem Bewitterungstest (siehe unten) von 0, 2.000, 3.000 und 5.000 Stunden durchgeführt. Delta-Schlagbolzenaufschlag ist die Energie bis zum Bruch, bestimmt nach 5.000 Stunden des Bewitterungstests minus der Bruchenergie, bestimmt bei Stunde 0 des Bewitterungstests: Delta-Fallbolzenaufschlag = Fallbolzenaufschlag5.000 Stunden – Fallbolzenaufschlag0 Stunden ”WOM-WET” Spritzgegossene Platten wurden 5.000 Stunden Bewitterungstest ausgesetzt. Die Bewitterung wurde in einem Weather-O-Meter Ci35W von Atlas Company unter Verwendung einer 6,5 Watt (W) Xenonlampe und einem Zyklus von 102 Minuten Licht und 18 Minuten Licht plus Aufsprühen von entmineralisiertem Wasser (Bedingungen WOM WET) durchgeführt. Die Temperatur der schwarzen Platte war 63°C, die relative Feuchtigkeit betrug 50%, und die Bestrahlungsleistung war 0,35 Watt pro Quadratmeter (W/m²) bei 340 Nanometer (nm). Die Testproben wurden vor der Bewitterung und nach Bewitterung von 2.000, 3.000 und 5.000 Stunden genommen.
”Färbung”. Die Färbung wurde unter Verwendung eines Hunter-Colorquest-Colorimeters durchgeführt. Die Messungen wurden an demselben Ort an jeder spritzgegossenen Platte vor dem Testen mit herabfallendem Schlagbolzen in Transmissionsweise gemessen. Die folgenden Werte wurden aufgezeichnet:
Gelbindex YID1925 ”YI”, und
”Delta YI” YI wurde an Platten nach Bewitterungstest (siehe oben) von 0, 2.000, 3.000 und 5.000 Stunden durchgeführt. Delta YI ist der Gelbindex, bestimmt nach 5.000 Stunden des Bewitterungstests minus dem Gelbindex, bestimmt bei Stunde 0 des Bewitterungstests: Delta YI = YI5.000 Stunden – YI0 Stunden Tabelle 1

Beispiel	1	2
Vergleichsbeispiel			A	B

Zusammensetzung
PC-1	Rest
PC-2		Rest
PC-3			100
PC-4				100
LA-31	0,3	0,3	*	*
IRGAPHOS 168	0,04	0,04

Eigenschaften
Relative Lösungsviskosität	1,37	1,32	1,37	1,32
Schlagbolzenaufschlag, J (Bruchmuster) nach Stunden von WOM-WET Bewitterung
0 Stunden	4,09 (D)	4,08 (D)	3,69 (D)	3,43 (D)
2.000 Stunden	3,34 (D)	3,19 (D)	2,80 (D)	3,18 (D)
3.000 Stunden	3,01 (D)	3,24 (D)	1,20 (B)	3,24 (D)
5.000 Stunden	3,00 (D)	3,35 (D)	0,49 (B)	1,02 (B)
Delta-Schlagbolzenaufschlag, J	–1,09	–0,73	–3,20	–2,41
YI nach Stunden von WOM-WET Bewitterung
0 Stunden	3,04	3,48	1,77	1,49
2.000 Stunden	11,52	9,94	12,68	11,29
3.000 Stunden	9,82	9,20	12,14	10,75
5.000 Stunden	13,01	12,42	16,54	14,91
Delta YI	9,97	8,96	14,77	13,42

* PC-3 und PC-4 schließen 0,3 Gew.-% LA-31 ein.

Die Verbesserung bei der Beibehaltung der Schlagzähigkeitseigenschaften und der niedrigeren Verfärbungsausbildung bei Verwendung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymerem der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus dem Vergleich mit den Kontrollen.

Claims

Verwendung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, die Folgendes umfasst: (a) ein verzweigtes Carbonatpolymer, welches das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurederivat, einem Kettenabbrecher und einem Verzweigungsmittel ist, wobei das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan ist, und (b) ein Hydroxybenzotriazolderivat, das repräsentiert wird durch Formel 1
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵ repräsentieren, worin R⁵ H oder C₁-C₄-Alkyl repräsentiert; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl repräsentieren; m 1, 2 oder 3 repräsentiert und n 1, 2, 3 oder 4 repräsentiert, um die Beständigkeit eines daraus hergestellten geformten oder extrudierten Gegenstands gegen Vergilben und Abbau aufgrund der Einwirkung von UV-Licht zu verbessern.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Verzweigungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Menge der chemisch eingebauten Dihydroxyverbindung in der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, vorhanden ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R¹ H, Cl oder CH₃ ist; R² H, C₁-C₁₀-Alkyl, Cyclohexyl, C₇-C₉-Aralkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; R³ und R⁴ H oder C₁-C₄-Alkyl sind und m und n 1 sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei R¹, R³ und R⁴ H sind; R² H oder C₁-C₉-Alkyl ist und m und n 1 sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das verzweigte Carbonatpolymer ein Molekulargewicht von 22.000 bis 39.000 hat.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei (a) die Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist, das Carbonsäurederivat Phosgen ist und der Kettenabbrecher p-tertiäres Butylphenol ist, und wobei (b) das Hydroxybenzotriazolderivat R¹, R³ und R⁴ H sind; R² H oder C₁-C₉-Alkyl ist und m und n 1 sind.
Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, die Folgendes umfasst: (a) ein verzweigtes Carbonatpolymer, das hergestellt ist unter Verwendung von 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan als Verzweigungsmittel und p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher, und (b) ein Hydroxybenzotriazolderivat, das repräsentiert wird durch Formel 1
worin R¹, R³ und R⁴ H sind; R² H oder C₁-C₉-Alkyl ist und m und n 1 sind.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, bei dem Folgendes kombiniert wird: (1) ein verzweigtes Carbonatpolymer, welches das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurederivat, p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher und einem Verzweigungsmittel ist, wobei das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan ist, und (2) ein Hydroxybenzotriazolderivat, das repräsentiert wird durch Formel 1
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵ repräsentieren, worin R⁵ H oder C₁-C₄-Alkyl repräsentiert; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl repräsentieren; m 1, 2 oder 3 repräsentiert und n 1, 2, 3 oder 4 repräsentiert.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer nach Anspruch 8, wobei (1) die Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist und das Carbonsäurederivat Phosgen ist, und wobei (2) das Hydroxybenzotriazolderivat R¹, R³ und R⁴ H sind; R² H oder C₁-C₈-Alkyl ist und m und n 1 sind.
Verfahren zur Herstellung eines geformten oder extrudierten Gegenstands aus einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, mit den folgenden Schritten: (A) Herstellen einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer, bei dem Folgendes kombiniert wird: (1) ein verzweigtes Carbonatpolymer, welches das Reaktionsprodukt einer Dihydroxyverbindung mit einem Carbonsäurederivat, p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher und einem Verzweigungsmittel ist, wobei das Verzweigungsmittel 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan ist, und (2) ein Hydroxybenzotriazolderivat, das repräsentiert wird durch Formel 1
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, H, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl, C₆-C₁₄-Aryl, OR⁵ oder COOR⁵ repräsentieren, worin R⁵ H oder C₁-C₄-Alkyl repräsentiert; R³ und R⁴ ebenfalls gleich oder verschieden sein können und H, C₁-C₄-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆-C₁₄-Aryl repräsentieren; m 1, 2 oder 3 repräsentiert und n 1, 2, 3 oder 4 repräsentiert, und (B) Formen oder Extrudieren der Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer zu einem geformten oder extrudierten Gegenstand.
Verfahren zur Herstellung eines geformten oder extrudierten Gegenstands aus einer Zusammensetzung aus verzweigtem Carbonatpolymer nach Anspruch 10, wobei (A)(1) die Dihydroxyverbindung Bisphenol A ist und das Carbonsäurederivat Phosgen ist und wobei (A)(2) das Hydroxybenzotriazolderivat R¹, R³ und R⁴ H sind; R² H oder C₁-C₈-Alkyl ist und m und n 1 sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der geformte oder extrudierte Gegenstand extrudierte Hartfolie, Platte, mehrwandige Folie, coextrudierte Hartfolie, coextrudierte mehrwandige Folie, spritzgegossene Linsen, Scheinwerfer, Lampenabdeckungen, Lampengehäuse, Gehäuse für Drucker, Kopierer, Computerbildschirme oder Mobiltelefone ist/sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der extrudierte Gegenstand Hartfolie, mehrwandige Folie, coextrudierte Hartfolie oder coextrudierte mehrwandige Folie ist.