DE2500092B2

DE2500092B2 - Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und loesliche polycarbonate

Info

Publication number: DE2500092B2
Application number: DE19752500092
Authority: DE
Inventors: Karsten-Josef Dr.; Freitag Dieter Dr.; Nouvertne Werner Dr.; 4150 Krefeld Idel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1978-02-02
Also published as: NL176002C; JPS5439040B2; GB1476108A; FR2296654A1; IT1052659B; DE2500092C3; NL176002B; NL7600017A; BR7600007A; ES444056A1; JPS5192893A; FR2296654B1; DE2500092A1; CA1064191A; BE837282A

Description

entsprechen, in der Ri einen 4-Hydroxyarylrest und R> und Rj, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten.

4. Thermoplastische, verzweigte, hochmolekulare und lösliche Polycarbonate gemäß Anspruch I, enthaltend 0,005 bis 1 Gew.-% Perfluoralkan (Ci-C«)-alkali- und/oder Perfluoralkan

(Ci — C»)-ammoniumsulfonate.

in der Ri einen 4-Hydroxyarylrest und R2und Rj, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Halogenatome bedeuten, und 0,1 —8,0 Mol-% einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung, jeweils bezogen auf die Mole (100 Mol-%) der zweiwertigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Phosgen, Carbonylfluorid und/oder Carbonylbromid oder Bischlorkohlensäureestern in Lösung oder über eine Phasengrenzflächenreaktion bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C oder mit Kohlensäurediarylesterr. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300° C.

2. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I Ri einen 4-Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxynaphthylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel II

(II)

worin R4 und R? gleich oder verschieden sein können und Halogenatome sowie Methyl- oder Äthylreste bzw. R4 oder R5 Wasserstoffatome bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, verzweigter, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate durch Kondensation von zweiwertigen aromatischen haiogenfreien oder halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen in Gegenwart von 0,05 bis 2 Mol-% eines Verzweigungsmittels und 0,1 —8,0 Mol-% einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung, jeweils bezogen auf die Mole (100 Mol-%) der zweiwertigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Phosgen, Carbonylfluorid und/oder Carbonylbromid oder Bischlorkohlensäureestern in Lösung oder über eine Phasengrenzflächenreaktion bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C oder mit Kohlensäurediarylestern in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungsmittel 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole eingesetzt werDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung verzweigter, thermoplastischer, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate mit verbesserten Eigenschaften durch Einbau von 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindolen als Verzweigungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Polycarbonate.

Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare, lösliche, thermoplastische aromatische Polycarbonate durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure unter polycarbonalbildenden Reaklionsbedingungen etwa gemäß den Verfahren der DT-PS 9 71790, 9 71777, 9 59497, 1007 996, 10 31 512 und 10 46 311 herzustellen. Im Gegensatz zu den meisten anderen Kunststoffen weisen Schmelzen von linearen Polycarbonaten im Bereich niedriger Deformationsgeschwindigkeiten (= Schergeschwindigkeiten) ein Newtonsches Flicßverhalten auf, und im Bereich hoher Deformationsgeschwindigkeiten ein

■ι» Nicht-Newtonsches Fließverhalten. Für Extrusionspro· zesse ist es von Vorteil, wenn die Werte der scheinbaren Schmelzviskosität möglichst hoch liegen. Andererseits sind bei der Spritzgießverarbeitung möglichst niedrige Werte der scheinbaren Schmelzviskosität erwünscht.

4^r> Trotz des Nicht-Newtonschen Fließverhaltens der linearen Polycarbonate im Bereich hoher Deformationsgeschwindigkeiten, wie sei bei der Spritzgießverarbeitung auftreten, ist die damit einhergehende Erniedrigung der scheinbaren Schmelzviskosität zu gering — d. h. die scheinbare Schmelzviskosität noch zu hoch — um lineare Polycarbonate mit hoher scheinbarer Schmelzviskosität für Spritzgießverhalten einzusetzen. Deshalb sind normalerweise lineare Polycarbonate mit geringer scheinbarer Schmelzviskosität für die Spritzgießverarbeitung und solche mit hoher scheinbarer Schmelzviskosität für Extrusionsverfahren geeignet. Mit anderen Worten, es ist im allgemeinen nicht möglich, ein und dasselbe lineare Polycarbonat, insbesondere wenn die scheinbare Schmelzviskosität einen hohen Wert besitzt, sowohl für die Extrusions- als auch für die Spritzgießverarbeitung einzusetzen.

Man hat auch durch Einbau funktioneller Bisphenole versucht, lineare Polycarbonate mit hoher Lösungsviskosität so zu modifizieren, daß sie im Dereich sehr niedriger Deformationsgeschwindigkeiten (Extrusionsverarbeitung) Nicht-Newtonsches Fließverhalten und somit eine hohe Standfestigkeit des Schmelzstranges zeigen. Derartige Produkte sind speziell für die

Herstellung großvolumiger Hohlkörper nach dem Exinisionsblasverfahren geeignet (vgl. DT-OS 15 95 762).

Polyfunktionelle, insbesondere tri- und tetrafunktio- nelle Phenole (vgl. DT-OS 15 95641, 1570533, 20 39 536; US-PS 35 41 049, DT-OS 2113 347,22 54 918) oder Bisphenole mit einem zusätzlichen kondensations- fähigen Rest, wie z. B. der Carboxylgruppe (vgl. DT-OS 15 95 762) sind als Verzweiger für aromatische Polcarbonate bekannt.

Teilweise sind die mehr als zweiwertigen Phenole nur über aufwendige Reinigungsverfahren zugänglich und zeigen in bezug auf die Reaktivität der phenolischen Hydroxylgruppen z.T. erhebliche Unterschiede. Eine verminderte Reaktivität einzelner, insbesondere mittel ständiger OH-Gruppen, gegenüber carbonatbildenden Verbindungen, gewährleistet keinen vollständigen Einbau, so daß mit siark schwankenden Verzweigungsgraden gerechnet werden muß. Die aufgrund des unvollständigen Umsatzes noch vorhandenen freien phenolischen Hydroxylgruppen können bei Mehrfach- extrusionen zu unverwünschten Verfärbungen des Materials führen. Beispielsweise muß bei dem Blasver- formungsverfahren besonders häufig mit Reexirusionen gerechnet werden, da nach dem Zurechtschneiden der Hohlkörper in die gewünschte Form bis ;:u 20"/» überschüssiges Material anfallen, die bei wirtschaftlichem Arbeiten dem nächsten Vcrurbeitungsgang wieder zugeschlagen werden müssen. Es können deshalb nur solche Verzweiger eingebaut werden, die selbst nach Mchrfachextrusion höchstens ganz schwache Verfärbungen des Polycarbonats herbeiführen.

Bei einer Verzweigung über Cyanurchlorid, wie sie in dem US-PS 35 41 049 beschrieben wird, liegt ebenfalls eine stark abgestufte Reaktivität der funküonellen Gruppen des Verzweigers vor. Außerdem beobachtet man bei den über Cyanurchlorid verzweigten Polycarbonaten nach Liehteinwirkung Vergilbungserscheinungcndes Materials.

Ebenso wird bei den in der DT-OS 15 95 762 beschriebenen polyfunktionellen Phenolen, insbesondere Bisphenolsäuren, z.T. ein nur 75%iger Einbau erreicht.

Die in der DT-OS 22 54 918 beschriebenen Orthoester haben den Nachteil, daß beim Verfahren der Lösungskondensation die verzweigten Polycarbonate nicht direkt erhalten werden, sondern die Orthoester erst durch Zwischenumsetzung mit aromatischen Dihydroxyverbindungen in genügend reaktive Verzweigervorkondensate überführt werden müssen.

Aus der US-PS 32 56 242 war es weiter bekannt, chlorhaltige, aromatische Polyester durch Kondensation von Chlorisophthalsäuredichlorid mit Bis-(4-hydroxyphenylj-oxindol in äquimolaren Verhältnissen bei 150-250⁰C herzustellen. Dabei werden lediglich lineare Polyester erhalten, jedoch keine vernetzten bzw. verzweigten Produkte und keine Polyesterimide, wie aus den Formelbildern und den Beispielen dieser Schrift hervorgeht. Mit anderen Worten, unter den Bedingungen der in dieser Schrift offenbarten Kondensation ist die Bildung von linearen Esterbindungen bevorzugt, denn andernfalls müßte zu mindestens teilweise auch noch die Amidgruppe des Oxindols eine Kondensation eingehen, selbst dann, wenn die Reaktionspartner im äquimolaren Verhältnis eingesetzt werden und nicht 1,5 Mol Dicarbonsäure auf 1 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxindol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neuen Verzweiger für lineare, insbesondere aromatische Polycarbonate aufzufinden, der bei den zur Darstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren der Phasengrenzflächen-, Lösungs- und Schmclzkondensation in das Polycarbonatmolekül praktisch vollständig eingebaut wird, so dall Verfärbungen auch bei Mehrfachextrusionen weitgehend unterbleiben. Außerdem sollte der Verzweiger, selbst in geringen Mengen eingesetzt, den erhaltenen verzweigten Polycarbonaten ein ausge-

K) prägtes strukturviskoses Verhalten verleihen, so daß ein Polycarbonattyp für die Extrusions- und Spritzgießverarbeitung gleichermaßen gut geeignet ist, d. h. die verzweigten Polycarbonate sollten im Bereich der bei der Extrusions- und Spritzgießverarbeitung in Frage

π kommenden Deformationsgesehwindigkeiten eine slarke Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität von der jeweiligen Deformationsgeschwindigkeit aufweisen. Dnbei sollte die scheinbare Schmelzviskosität bei niedrigen Deformationsgeschwindigkeiten (Extrusion)

ii) möglichst hoch und bei hohen Deformationsgesehwindigkeiten (Spritzgicfiverarbcitung) möglichst niedrig sein.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß für die Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer, lösli-

2) eher und verzweigter Polycarbonate 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole der allgemeinen Formel I (im folgenden auch Isatinbisphenole genannt) als Verzweiger eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, verzweigter, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate durch Kondensation von zweiwertigen aromatischen halogenfreien oder halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen in Gegenwart von 0,05 bis 2 Mol-% eines

r> Verzweigungsmittels und 0,1 —8,0 Mol-% einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung, jeweils bezogen auf die Mole (100 Mol-%) der zweiwertigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Phosgen, Carboxylfluorid und/oder Carbonylbromid oder Bis-

4Ii chlorkohlensäureestern in Lösung oder über eine Phasengrenzflächenreaktion bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C oder mit Kohlensäurediarylestern in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet dal) als Verzweigungsmittel 3,3-Bis-(4-

Γ) hydroxyaryl)-oxindole eingesetzt werden, die der ungemeinen Formel 1

entsprechen und wobei Ri einen 4-Hydroxyarylrest und Ri und R] die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff oder Halogenatome bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet Ri einen 4-Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxynaphthylrest oder einen Rest der allgemeinen Formel II

K₄

worin R4 und R-, gleich oder verschieden sein können und Halogenatome, wie Chlor und Brom, sowie Methyloder Äthylreste, insbesondere Methyl, bzw. R4 oder Ri

Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt ist für R, der 4-Hydroxyphenylrest.

Vorzugsweise bedeuten R₂ und/oder Rj Wasserstoff, Chlor- oder Bromätome, insbesondere Wassersloffatome.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polycarbonate.

Im Hinblick auf die Angaben in der US-PS 32 56 242, wonach die Amidgruppe des 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxindoh (Isatinbisphenol) bei der Umsetzung mit Dicarbonsäurechloriden nicht in Reaktion tritt und somit nur lineare, unverzweigte Polyester erhalten werden, ist es überraschend, daß Isatinbisphenole unter polycarbonatbildenden Reaktionsbedingungen nicht nur über die beiden phenolischen Hydroxylgruppen sondern auch über die Carbonsäurcamidgruppe reagieren. Es ist weiterhin höchst bemerkenswert, daß die Isatinbisphenole nahezu vollständig in das Polycarbonat eingebaut werden, so daß selbst bei Verwendung geringer Mengen an Isatinbisphenoien eine außerordentliche v/irksame Verzweigung erreicht wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonate besitzen ein besonders ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten und zeigen im Bereich niedriger Deformationsgeschwindigkeiten eine für Extrusionen günstige scheinbare Schmelzviskosität, die bei hohen Deformationsgeschwindigkeiten so weit absinkt, daß eine Verarbeitung mittels Spritzguß möglich wird, d. h. ein und derselbe Polycarbonattyp kann sowohl über Extrusions- als auch über Spritzgießverfahren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verzweigten Polycarbonate zeichnen sich im Gegensatz zu Polycarbonaten, die einkondensierte Einheiten von Verzweigern mit sterisch nicht völlig freistehenden phenolischen Hydroxylgruppen, beispielsweise von 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol (Triskresol) enthalten, durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus, so daß sie auch nach fünfmaliger Extrusion nur eine geringfügige Erhöhung der Farbzahl zeigen.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate besitzen darüber hinaus eine hohe Standfestigkeit des Schmelzstranges (Schmelzfestigkeit), so daß sie auch für die Herstellung großvolumiger Hohlkörper nach dem Extrusionsverfahren geeignet sind.

Die als Verzweiger dienenden Isationbisphenole der allgemeinen Formel 1 erhält man durch die sauer katalysierte Umsetzung der entsprechenden Isatine der allgemeinen Formel III mit monofunktionellen Phenolen, wie z. B. Phenol und a-Naphthol, die keine para-Substituenten zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, oder Phenolen der allgemeinen Formel IV,

(HI)

OH

(IV)

H R₅

wobei die Reste R2, Ri. R₄. R', die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I und Il besitzen.

Die Herstellung der Isatinbisphenole kann nach oder in Anlehnung an die Vorschrift von A. Ba ey e r, M. J. Lazarus, Berichte der deutschen Cheni. Gesellschaft 18,2637(1885) erfolgen.

Bei der Herstellung der Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole wird die phenolische Komponente in einem bis zu zehnfachen molaren Überschuß eingesetzt bzw. vorgelegt, wobei die Phenolschmelze gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Der Reaktionsablauf kann dabei durch Zugabe von Säuren, insbesondere Mineralsäurcn wie z. B. H₂SO₄, H₃PO₄ und HCI, beschleunigt werden. Dient der saure Katalysator, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, gleichzeitig dazu, das bei der Reaktion anfallende Wasser zu binden, kann er in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsverbindungen, zugesetzt werden.

Man führt die Reaktion bei Temperatur von 20-200⁰C, vorzugsweise von 40-160⁰C durch. Die gut kristallisierenden Bisphenole können direkt aus der Phenolschmelze isoliert werden. Nach Extraktion des überschüssigen Phenols mit Wasser, Alkohol oder Aromaten wie Benzol oder Toluol können Isatinbisphenole durch Lösen in Alkalien wie verdünnter Natronlauge oder Ammoniaklösung und nachfolgender Ausfällung in Säuren oder durch Umkristallisation aus gängigen Lösungsmitteln wie Alkohol, Eisessig, Essigester, Benzol gereinigt werden.
Geeignete Isatine zur Herstellung von isatinbisphe-

jo nole der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Isatin, 5-Chlorisation, 7-Chlorisatin, 5-Bromisatin, 7-Bromisatin, 5,7-Dichlorisatin und 5,7-Dibromisatin. Das Isatin selbst ist bevorzugt.

Als einwertige aromatische Hydroxyverbindung sind für die Molekulargewichtsregelung Moncphenole wie die m- und p-Methylphenole, die m- und p-Äthylpheno-Ie, die m- und p-Propyl- und m- und p-lsopropylphenole, p-Bromphenol und die m- und p-ButylphenoIe geeignet. Bevorzugt ist p-tert.-Butylphenol.

Als zweiwertige aromatische Dihydroxyverbindungen können neben Bisphenol A alle Bisphenole Verwendung finden. Geeignete Bisphenole sind z.0. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner <x,«'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihyciroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A.Tetrabrombisphenol A,Tetramethylbisphenol A sowie Dreikernbisphenole, wie «A'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und Mischungen dieser Verbindungen. Bisphenol Λ ist besonders bevorzugt.

Bevorzugte Mischungen bestehen aus 0,5—99,5 Mol-%, vorzugsweise 98—70 Mol-% Bisphenol A und 99,5—0,5 Mol-%, vorzugsweise 2—30 Mol-% Tetrahalogenbisphenol A.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole sind in den US-PS 30 28 365,

fao 2999835, 3148 172, 3271368, 2970131, 2991273, 32 71 367,32 80 078,30 14 89'., 29 99 846 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate können durch Phasengrenzflächen- und Lösungskondensation bei Temperaturen von 20 bis 8O⁰C erhalten

t)5 werden.

Bei der bekannten Phasengrenzflächenkondensaticn wird beispielsweise das Isatinbisphenol zusammen mit der Bisphenolkoniponentc in Natronlauge gelöst und

ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie /.. B. Methylcnchlorid, Dichlorälhan oder Chlorbcn/ol zugegeben. Nach Einleiten von Phosgen bei Raumtemperatur werden die crfinclungsgemäßen Polycarbonate unter maximalem Einbau des Verzweigers direkt in hohen Ausbeuten aus der organischen Phase durch Abdestilliercn des Lösungsmittels oder durch Ausfällen isoliert. Die Kettenlänge der Polycarbonate kann durch Zugabe der als Kettenabbrecher wirkenden einwertigen aromalischen Hydroxyverbindung wie z. B. Phenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden. Die Polykondensation kann zusätzlich durch tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, beschleunigt werden.

Bei der bekannten Lösungskondensation erfolgt Phosgenierung in Lösung in Abwesenheit von Wasser und mit der mindestens zweifach molaren Menge an Pyridin, bezogen auf eingesetztes Phosgen, zusammen mit einem Cosolvens wie z. B. Methylenchlorid. Das entstehende Pyridiniumchlorid und überschüssiges Pyridin werden durch Waschen mit verdünnten Mineralsäuren entfernt und die erhaltene Polycarbonatlösung wie üblich aufgearbeitet.

Als carbonatbildende Verbindungen können bei den dem Phasengrenzflächen- und Lösungsverfahren neben Phosgen auch Carbonylfluorid und Carbonylbromid sowie deren Mischungen oder Bishalogenkohlcnsäurecster vonDihydroxyverbindungen, wie z. B. Hydrochinonbischlorkohlensäureesler verwendet werden.

Bei der bekannten Schmelzumesterung werden die Bisphenole ebenfalls in Anwesenheit von 0,05 bis 2,0 Mol.-% Verzweiger sowie eines basischen Katalysators wie Natriumbisphenolat mit Kohlensäurediarylestern bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C und unter Anlegen von Vakuum umgesetzt, wobei die bei der Umesterung anfallende Phenolkomponente gleichzeitig abdestilliert wird.

Als Kohlensäurediarylester können beispielsweise Diphenylcarbonat, Di-(halophenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat, Di-(alkylphenyl)-carbonale wie Di-(tolyl)-carbonat, Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat oder Mischungen eingesetzt werden.

Bei Cokondensation von Bisphenol A mit Tctrahalogenbisphenolen z. B. Tetrabrombisphenol A nach den Verfahren der Lösungs- Phasengrenzflächen- oder Schmelzkondensation wird durch Einbau der Isatinbisphenole eine ganz besonders stark verringerte Abtropfneigung und ausgezeichnetes selbstverlöschcndes Brandverhalten erreicht, das in diesem Umfange bei keinem der bisher bekannten Vcrzweigcr beobachtet wurde.

Diese halogenhaltige, über Isatinbisphenole verzweigten Polycarbonate erreichen selbst bei dünnen Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1,587 mm nach UI. (Underwriter's Laboratories) Brandtest (Subject 94) die Klassifizierung 94 V-O und können gemäß IBM-Test Klasse A (Brennbarkcilsprüfung von Kunststoffen DMH 6-0430-102) mindestens 60 see beflammt werden, ohne brennend abzutropfen bzw. langer als 30 see nachzubrennen, während die Grenze des entsprechenden unvcr/.wcigtcn Polycarbonate bezüglich der Beflammzeit schon bei 30—35 see liegt.

Das gleiche hervorragende Brandvcrhaltcn wird durch Zugabe flammhcmmcnder Additive, insbesondere der in den DT-OS 19 30 257 und 22 53 072 beschriebenen PeiTluoralkiin (C'i—C«)-alkiili- bzw. -nmnioniumsulfonale in den Grenzen 0,005 bis 1 Gew.-% zi erfindungsgemäß erhaltenen verzweigten halogenfreicr Polycarbonaten erhalten.

Wie üblich, können auch beim erfindungsgemäßer Verfahren übliche Zusatzstoffe aller Art \'or, währenc oder nach dem Herstellungsvorgang zugegeben wer den. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang bei spielsweise Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel Stabilisatoren gegen Feuchtigkeit-, Hitze- und UV-Ein

ι» wirkung Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver Pulver höherschmelzcndcr Kunststoffe, z. B. Polytetra fluoräthylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedenster

ι¹» Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in dei Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbo nate nicht merklich schädigende Fasern.

Die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen hochmolekularen, löslichen und verzweigten Polycarbonate weisen, gemessen an Lösungen von 0,5 Produkt ir 100 ml Mcthylenchlorid bei 25°C, relative Viskositäter I]_n-I von 1,230 bis 1,450, mittlere Molekulargewichte gemessen durch Lichtstreuung, von 10 000 bis 100 0OC und scheinbare Schmelzviskositäten von 10⁴ bis 10^:

gemessen (Pascal see [ = Pas]) bei 300⁰C und be Deformationsgeschwindigkeiten von 10° bis 5-10 (see-¹) auf.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate eignen sich sowohl für die Extrusions- als auch für die Spritzgießverarbeitung. Wegen des hervorragenden Standverhaltens des Schmelzstranges eignen sie sich auch zui Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverformungsverfahren. Die ausgezeichneten strukturviskoser Eigenschaften ermöglichen es, z. B. Extrusionsfolien mil

j·; guten mechanischen Eigenschaften und vermindertei Spannungsrißkorrosion leicht zugänglich zu erhalten.

Durch Spritzgießen können Formkörper wie Formteile aller Art wie Gehäuse, Spulenkörper, Abdeckungen, Haushaltsgeräte usw. hergestellt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehaitc beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ander· angegeben. Die relativen Viskositäten η_η·ι wurden an 0,f prozentigen Lösungen in Methylcnchlorid bei 25°C gemessen. Die scheinbaren Schmelzviskositäten, gemessen Pascal · see ( = Pas) bei der jeweils angegebener Deformationsgeschwindigkeit (see-¹), wurden be 300" C bestimmt. Weitere Einzelheiten sind der Beispielen zu entnehmen.

Herstellung des 3.3-Bis-(4-hydroxyphenyl-oxindols

147 g Isatin und 470 g Phenol werden zusammenge geben und auf 85°C erhitzt. Bei 85°C wird dann übci Schwefelsäure getrocknetes Chlorwasserstoffgas einge leitet, wobei sich die Reaktionstemperatur auf 115° C erhöht. Man hält bei dieser Temperatur und leitet noch ; Stunden Chlorwasserstoff ein. Der entstandene Kristall brei wird in 500 ml Benzol eingerührt und die dabc anfallenden leicht gelb gefärbten Kristalle werdet filtriert und getrocknet. Nach Umkristallisation au;

ho Accton/Chloroform und Trocknen im Wasserstrahl kuum bei 9O⁰C erhält man 260g (82% Ausbeute farblose Kristalle. Fp267°C.

C₂₀H₁₅NO,(317 · 35)

Ber. C 75,7, 114,73, N 4,41%;
^M gef. C 75,6, 114,68, N 4,46%.

Das 3,3-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-oxindol, in den nachfolgenden Beispielen als Isalinbispheno! bezeichnet

entspricht der Formel

OH

Herstellung des 3,3-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-oxindols

!47 g !satin und 720 g Ä-Naphtho! werden zusammengegeben und anfänglich auf 100°C erhitzt. Dann wird über Schwefelsäure getrocknetes Chlorwasserstoflgas eingeleitet, wobei die Temperatur auf 150⁰C ansteigt. Die Reaktionstemperatur wird nach Abklingen der zn exothermen Reaktion noch 5 Stunden auf Il 5°C gehalten und die erstarrte Kristallmasse nach Abkühlen mit 1000 ml Äthanol versetzt. Die vom überschüssigen Phenol befreiten Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Aus Chloroform/Aceton werden 334 g >■-, (80% Ausbeute) farblose Kristalle erhalten. Fp 300⁰C unter Zersetzung.

C₂»HisNO,(417 -47)

Ber. C 80,60, H 4,55, N 3,36%;

gef. C 80,48, H 4,51, N 3,42%. ⁱⁿ

Das 3,3-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-oxindol entspricht der Formel

OH

Beispiel I

2,28 kg Bisphenol A (BPA) und 6,34 g Isatinbisphenol (0,2 Mol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol, A, 100 Mol-%) werden unter Stickstoff in 21 kg 6,2%iger Natronlauge gelöst. Eine Lösung von 38 g p-iert.-Bulylphenol in 25 kg unstabilisiertcni Methylenchlorid wird zugesetzt, und in das gesamte Reaktionsgemisch unter starkem Rühren bei pH 13—14 1,285 kg Phosgen innerhalb 1 Stunde bei 25"C eingeleitet. Man gibt danach 6 g Triälhylamin und 400 ml 45%ige Natronlauge zu und läßt noch 1 Stunde aufkondensieren. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 2%iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase elcktrolytl'rei ist. Nach Abdcstillation des Lösungsmittels erhält man 2,45 kg Polycarbonat mit einer relativen Viskosität: i/,w= 1.419.

Das DTA-Thcrmogramm (DTA = Diffcrenlialthermoanalysc) bestätigt, daß das verzweigte Polycarbonal bei mindestens 360°C thermisch stabil ist.

Das Fließvcrhaltcn als Funktion der Vorwärmzeit beweist ebenfalls die thermische Stabilität des Polycarbonats. Über einen Zeitraum von 20 Minuten bleibt die scheinbare Schmclzviskosiiät //,„ konstant bei 67 000 Poise.

Beispiel 2

4,56 kg BPA und 22,8 g Isatinbisphenol (0,36 Mol-% Ver/.weiger, bezogen auf das Bisphenol A) werden unter Stickstoff in 42 kg 6,2%iger Natronlauge gelöst und mit einer Lösung bestehend aus 84 g p-tert.-Butylphenol und 50 kg unstabilisieitem Methylchlorid versetzt. Unter intensivem Rühren werden innerhalb einer Stunde 2,57 kg Phosgen bei Zimmertemperatur eingeleitet (pH der Lösung 13—14). Nach Zugabe von 12 g Triäthylamin und 850 ml 45%iger Natronlauge läßt man noch 1 Stunde weilerreagieren. Wenn die alkalische Phase frei von Bisphenol A ist, werden die Phasen getrennt und die organische Phase zweimal mit 2%iger Phosphorsäure und dreimal mit Wasser bzw. so lange gewaschen, bis kein Elektrolyt miehr im Waschwasser nachweisbar ist. Aus der organischen Phase werden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 4,95 kg verzweigten Polycarbonat erhalten.

■i/,v/=l,330
M ij = 34 700
M/..s = 49 300

M/..S= Molekulargewicht gemessen durch Lichtstreuung.

Vcrgleiehsversuch 1

Es wurde ein Polycarbonat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Isatinbisphenol als Verzweiger zugegeben wurde.

■!/,w= 1,325
M// = 34 500
M/..s = 34 900

Beispiel 2 und Vcrgleiehsversuch ! verdeutlichen die hohe Verzweigung, die durch die Einkondensation von Isatinbisphenol in Polycarbonal erreicht wird, wie aus der Differenz der über Viskositäts- bzw. Lichtslreuungsmcssung bestimmten Molekulargewichte ersichtlich ist.

Beispiel 3

4,0 kg Bisphenol A, 11,12 g Isatinbisphenol (0,2 Mol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol A) und 1,32 g Natriumborhydrid werden unter Stickstoff in 21 kg 6,2%iger Natronlauge gelöst. Eine Lösung von 72,3 g p-tert.-Butylphenol in 44,0 kg Methylenchlorid (unstabilisiert) wird zugesetzt, und unter starkem Rühren 2,256 kg Phosgen innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur in die Reaktionslösung eingeleitet, wobei der pH bei 13—14 gehallen wird. Nach Zugabe von 10,5 g Triälhylamin und 300 ml 45%iger NaOH läßt man noch 1 Stunde naehreagieren.

Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit 2%iger Phosphorsäure und dreimal bzw. so lange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase elektrolytfrci ist. Diis Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhall 4,3 kg Polycarbonat mit einer relativen Viskosität: i/,w= 1.340.

Die Farbziihlen des Polycnrbonats wurden folgendermaßen bestimmt:

Die Messungen der vorbereiteten Lösung wurden in einer 5 um starken Küvette bei monochromatischer Piobenbeleuchtung für Normlichlart C am Hardy-Spekirogiiipli durchgeführt (im Vcrglcichsstrahlcngitng

Polycarbonat-freies Mcthylenchlorid). Die gewählte Konzentration entspricht einer Plattcnstiirke von 2,0 mm.

Zahl der Extrusionen 12 3 4 5

Farbzahl

0,28 0,32 0,34 0,36 0,39

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein verzweigles Polycarbonat nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit 21,6gTriskresol (2,6-Bis-(2'-hydiOxy-5'-mcthylben- zyl-4-methyiphenol) (0,2 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol A) anstelle von Isalinbisphenol als Verzweiger. Die Bestimmung der Farbzahl erfolgte gemäß Beispiel 3.

Zahl der Extrusionen 12 3 4

Farbzahl

0,31 0,45 0,51 0,58 0,67

Rs ist klar ersichtlich, daß bei etwa gleicher Anfangsfarbzahl, die Farbzahl des erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonate nach 5 Extrusionen sich nur geringfügig ändert, während beim Polycarbonat des Vergleichsversuchs nach 5 Extrusionen eine sehr deutliche Änderung der Farbzahl zu beobachten ist, die einen Einsatz für mehrfache Extrusionen ausschließt.

Beispiel 4

3,03 kg Bisphenol A, 22,3 g lsatinbisphenol (0,5 Mol-%) bezogen auf die Summe von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A und I g Nalriumborhydrid werden in einer Lösung von 24,9 kg Wasser und 2,25 kg 45%igcr Natronlauge gelöst und mit 67,6g p-tert.-Bu- tylphenol in 34,8 kg unstabilisieriem Methylenehlorid versetzt. Innerhalb einer .Stunde werden unter .starkem Rühren bei 25°C 2,07 kg Phosgen eingeleitet und danach eine Lösung von 427 g Tetrabrombisphenol A in 2,4 kg 6,2%iger Natronlauge zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionslösung soll dabei bei 10—11 gehalten werden. Nach Zugabe von 60 ml Triälhylamin läßt man

a) Polycarbonat gemäß Beispiel 4

Scheinbare Schmelzviskosität 3900 (Pas)

Ucforniationsgcschwindigkeit 2

(see¹)

noch I Stunde nachreagieren. Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit 2%ig.T Phosphorsäure und dreimal bzw. so lange mit Wasser gewaschen, bis kein Elektrolyt mehr nachgewiesen werden kann. Nach Einengung der org. Phase werden 3,75 kg bromhaltiges Polycarbonat (ßromgchalt 5,8 Gew.-%) mit einer rel. Viskosität i;,_v/= 1,284 erhalten.
Brandverhalten:

UL Subject 94

1,587 11111194 V-O (bestmöglichster Wert)

IBM-TeSt(DMH 6-0430-102) Kl A, 4 mm/60 see.

Nach dem IbM-TeM muß der Prüfstab 60see beflummt werden, bevor das Material brennend abzutropfen beginnt bzw. länger als 30 Sekunden weiterbrennt.

Verjleiehsbeispicl 3

Es wurde ein bromhaltiges Polycarbonat (5,8 Gew.-% Brom) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4. jedoch ohne Zugabe von Verzweiger hergestellt.

Brandverhalten:

U L Subject 94 1,587 mm 94 V-2

IBM-Test (DMH 6-0430-102) Kl B.4 mm/35 see.

Bei dem unverzweigten Polycarbonat beginnen das brennende Abtropfen und das länger als 30 Sekunden dauernde Nachbrennen bereits nach 35 see und damit schon wesentlich früher als bei den über lsatinbisphenol verzweigten Typen.

Beispiel 5

228 g Bisphenol Λ. 227 g Diphenylcarbonai und 0,634 g lsatinbisphenol (0,2 Mol-%, bezogen auf das Bisphenol A) werden zusammen mit 0,2 mg Nalriumbisphenolal in sauerstofffreier Atmosphäre aufgeschmolzen, wobei innerhalb von 5 .Stunden die Temperatur von 200"C auf 300'C gesteigert und der Druck von 100 Torr auf 2 Torr erniedrigt wird. Nach Abdcstillation des bei der Umesterung entstehenden Phenols erhält man ein transparentes Polcarbonat mit einer rel. Viskosität ι/,,;= Ι.265.

Versuch 1

Von den in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Polycarbonaten wurde zur Verdeutlichung der ausgeprägten Strukturviskosität der erfindungsgemäßen Polycarbonate die Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität von der Schergeschwindigkeit bei 300"C ermittelt. (Düse /./D20).

2250 1750 900 650
10' 5 · 10' 10- 5 · 10- 10'

b) Polycarbonat gemäß Vergleichsbeispiel 3

Scheinbare Schmelzviskosität 1100 1100

(Pas)

Delbrmationsgeschwiiuligkeit 2 H)'

(see ')

1100 1080 900

5 ■ H)¹ 10-' 5 · 10- 10'

Versuch 2

Brandvcrhalten

erfindungsgemäßer Zusammensetzungen

Hin analog Beispiel 4, jedoch ohne Tetrabrombisphenol A mit 0,5 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A, an lsatinbisphenol als Verzweiget· hergestelltes Polycarbonat (rel. Viskosität i/„./ 1,343), welches OJ Gew.% Kaliumperfluorbutansull'onal, bezogen auf Polycarbonat, als flammschützendes Mittel enthielt, wurde dem Bnindtest Subject 94 der Underwriters' Laboratories USA unterworfen.

Ergebnis: Selbst bei der in diesem Test vorgesehenen geringsten Prüfkörpcrwanddickc. nämlich 1,587 mm. erfolgte die Einstufung in die beste Bewcrlungskhisse: 94 V-O. (Kein brennendes Abtropfen. Nachbrennzeiten < 5 Sekunden).

Versuch 3

Das Polycarbonat aus Versuch 2. jedoch ohne Zusatz von Kalium-pcrfluorbutansulfonat wurde dem Brandtest Subject 94 der Underwriters' Laboratories, USA unterworfen.

Ergebnis: Bei 1,587 mm Wanddicke keine Klassifizierung als schwerer brennbarer Kunststoff, da die Nachbrennzeiten zu lang waren (> 30 Sekunden).

Versuch 4
Spritzgießverarbeitung

Lineare Polycarbonate auf Basis Bisphenol A, hergestellt nach dem Phascngrenzflächcnvcrfahren (siehe H. Schnell »Chemistry and Physics of Polycarbonates« Inteiscience Publisher(1964)S.33),mit einer relativen Viskosität ■;/,;./ um 1,290 werden üblicherweise bei 280°C bei bestimmten Einstellungen

') der Spritzgießmaschinc (Spritzdruck, Einspritzgeschwindigkeit usw.) zu genormten dünnwandigen Prüfkörpern (Länge 127 mm, Breite 42,7 mm, Dicke 1,6 mm) verarbeitet. Bei tieferen Temperaturen treten Formfüllproblcmc auf. Die scheinbare Schmclzviskosi-

H) tat eines solchen Produktes liegt bei niedriger Dcformationsgesehwindigkeit (D~5scc ') um 6 · 10-'Pas.

Das in Versuch 2 beschriebene verzweigte Polycarbonat konnte wegen der ausgeprägten Strukturviskosität unter gleichen Maschinenbedingungen zu den genarin ten dünnwandigen Prüfkörpern verarbeitet werden, obwohl seine scheinbare Schmclzviskosität (5,5 · 10'Pas) bei niedriger Deformationsgeschwindigkcit von ~ 5 · see ' nahezu lOmal größer war.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische, verzweigte, hochmolekulare und lösliche Polycarbonate, erhalten durch Kondensation von zweiwertigen aromatischen halogenfreien oder halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen in Gegenwart von 0,05 bis 2 Mol-% 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindolen der allgemeinen Formel I

den, die der allgemeinen Formel I